CN111961432A - 一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，解决了有的无溶剂聚氨酯胶粘剂在用于食品或药品包装袋的粘接时，其中未反应完全的异氰酸酯单体容易与水反应生成芳香族胺，芳香族胺是一种有毒的致癌物质，危害食品或药品的食饮者的安全，且目前的粘合剂均没有抑菌作用的问题，本发明包括组分A、组分B和锐钛矿纳米二氧化钛，所述组分A为异氰酸酯和多元醇反应所得，所述组分B采用聚酯多元醇、聚醚多元醇和锐钛矿纳米二氧化钛混合而成，所述组分A和组分B的官能团摩尔比为‑NCO：‑OH＝(1.5‑2):1。本发明具有PPA溶出量小，安全等优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，具体涉及一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法及其使用方法。
背景技术
目前，在药品、食品包装中，复合膜包装已经成为主流，复合膜是将多种膜复合在一起，以便获得更好的综合性能的包材，在膜的复合过程中，会用到胶粘剂，在复合膜中使用最多的是有溶剂聚氨酯胶粘剂，但是随着环保要求越来越高，人们对环保产品的追求使得人们开始研究无溶剂胶粘剂，从而促进了无溶剂胶粘剂的发展。
在无溶剂聚氨酯胶粘中，主要是利用异氰酸酯与羟基反应形成具有粘合性能胶粘剂，但是在反应过程中，往往会存在异氰酸酯单体残留，当异氰酸酯单体与水反应就会生成芳香族胺，芳香族胺通过膜层进入到食品或药品中，另外，是当异氰酸酯单体通过膜层进入到食品和药品中后，与食品和药品中的水反应生成芳香族胺，从而危害食品和药品食引者的安全。
另外，目前的胶粘剂无抑菌功能，不利于药品和食品的长期保存。
因此，有必要基于现有技术，提出一种改进的无溶剂聚氨酯胶粘剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的无溶剂聚氨酯胶粘剂在用于食品或药品包装袋的粘接时，其中未反应完全的异氰酸酯单体容易与水反应生成芳香族胺，芳香族胺是一种有毒的致癌物质，危害食品或药品的食饮者的安全，且目前的粘合剂均没有抑菌作用。
本发明通过下述技术方案实现：
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将异氰酸酯与聚酯二元醇混合均匀，在50-60℃条件下保温1-3小时，缓慢升温至80℃-90℃，恒温反应2-5小时，得到组分A；
步骤2：将聚酯二元醇和聚醚二元醇混合后，再加入锐钛矿纳米二氧化钛，然后真空脱水，作为组分B。
所述组分A和组分B的官能团摩尔比为-NCO：-OH＝(1.5-2):1。
本发明的设计原理为：在胶粘剂中加入锐钛矿纳米二氧化钛光催化剂，其中光催化剂对水有吸附作用，会将粘合剂中的少量水进行吸附，并产生高活性的羟基，且光生电子与氧分子反应生成超氧离子自由基，进一步生成羟基自由基，产生的羟基会与其中游离的异氰酸酯单体反应，进一步减少其中的异氰酸酯单体量，从而减少有毒芳香族胺的生成。
同时二氧化钛在光照条件下，会发生光催化作用，产生的高活性基团会杀灭周围的细菌，这样可以提高粘合剂的抗菌性，当羟基活性基团扩散至食品或药品中时，还可以对药品中的细菌进行处理，因此，加入二氧化钛同时起到了抑菌和减少芳香族胺的双重作用。
而之所以选择锐钛矿纳米二氧化钛，是因为锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化性能最好。
本发明优选一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述步骤1中，恒温反应完成后，待反应物的温度降至25-35℃后，加入聚硅氧烷混合均匀。
本发明中憎水剂为聚硅氧烷，在胶粘剂的组分中加入憎水剂，这样在胶粘剂固化后对水产生排斥作用，从而使得进入到胶粘剂层中的水极少，减少异氰酸酯与水的反应，从而进一步减少了初级芳香族胺的形成，对于极少量水混入到胶粘剂中后，也会因为二氧化钛的吸附作用和光照产生光生空穴而被处理为羟基，进一步参与到与异氰酸酯反应中，使得异氰酸酯单体的含量进一步减少，从而降低了产生芳香族胺的风险。
另外，聚硅氧烷还起到交联作用，使得胶粘剂与基材更好地进行粘接。
本发明优选一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述步骤2中，在加入锐钛矿纳米二氧化钛之前先加入聚硅氧烷。
本发明优选一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述聚硅氧烷在组分A和组分B中的加入量分别是1％-2％。
进一步地，所述组分A中的异氰酸酯为2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用方法，将组分A和组分B按照(1-1.5)：1的质量比混合，混合时采用紫外灯光照15-20min。
本发明优选无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用方法，包括如下步骤：
步骤S1：先开启搅拌组件进行搅拌，并开启紫外灯光照；
步骤S2：向搅拌釜中分别加入组分A和组分B；
步骤S3：持续搅拌和紫外光照15-20min；
步骤S4：将混合好的胶粘剂泵入涂布槽。
本发明为了发挥锐钛矿纳米二氧化钛的作用，对其进行紫外光照，消耗其中的少量水以及抑菌作用。
本发明优选无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用方法，所述步骤S2中加入组分A的方法为：将组分A加入到第一储存槽中，然后通过第一螺旋输送单元将组分A输送至搅拌釜中。
本发明优选无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用方法，所述步骤S2中加入组分B的方法为：将组分B加入到第二储存槽中，然后通过第二螺旋输送单元将组分B输送至搅拌釜中。
本发明优选无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用方法，所使用的搅拌釜中设置有2根紫外灯，分别位于所述搅拌釜的顶部且位于所述搅拌组件的两侧。
所述第一螺旋输送单元和第二螺旋输送单元均位于所述搅拌釜的下端。
本发明为了保证紫外光的照射范围，将紫外灯管设置在顶部，为了防止物料进料管的设置遮挡紫外光照，将进料口设置在搅拌釜的下端，由于在组分A和组分B加入到一定量之后，会对进料口产生压力导致组分A和组分B难以进入到搅拌釜中，因此，通过设置螺旋输送单元来促进组分A和组分B的进入。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过在胶粘剂中加入锐钛矿纳米二氧化钛，减少胶粘剂中芳香族胺的溢出，同时起到了抑菌作用，降低药品或食品的毒害风险。
2、本发明在胶粘剂中加入憎水剂，可以进一步减少环境中的水分进入到胶粘剂中，减少异氰酸酯单体与水反应，降低芳香族胺的溶出量。
3、本发明通过改造现有的搅拌设备，使其更符合加入了二氧化钛的无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用要求，增加紫外灯，并且将进料口设置在底部，保证紫外光的无遮挡照射，提高二氧化钛的工作效率。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明搅拌釜的结构示意图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-釜体，2-电机，3-搅拌轴，4-搅拌桨，5-第一螺旋输送单元，6-第一储存槽，7-第二螺旋输送单元，8-第二储存槽，9-第一驱动机，10-第二驱动机，11-第一紫外灯，12-第二紫外灯，13-出料口。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
将100份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与30份聚酯二元醇混合均匀，在50-60℃条件下保温1.5-2.0小时，缓慢升温至85±5℃，恒温反应4小时，降温至室温，然后加入1.5份聚硅氧烷混合均匀，得到组分A，组分A中异氰酸酯百分含量为17±0.2％。
直接将50份聚酯二元醇和50份聚醚多元醇混合后，再加入2份聚硅氧烷混合均匀，另外再加入2份锐钛矿纳米二氧化钛，然后真空脱水，作为组分B。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，所述组分A和组分B中不加入憎水剂。
具体实施过程如下：
将70份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与30份聚酯二元醇混合均匀，在50-60℃条件下保温1.5-2.0小时，缓慢升温至85±5℃，恒温反应4小时，降温至室温，得到组分A，组分A中异氰酸酯百分含量为17±0.2％。
直接将50份聚酯二元醇和50份聚醚多元醇混合后，另外再加入2份锐钛矿纳米二氧化钛，然后真空脱水作为组分B。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，所述组分B中不加入锐钛矿纳米二氧化钛。
具体实施过程如下：
将100份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与30份聚酯二元醇混合均匀，在50-60℃条件下保温1.5-2.0小时，缓慢升温至85±5℃，恒温反应4小时，降温至室温，然后加入1.5份聚硅氧烷，得到组分A，组分A中异氰酸酯百分含量为17±0.2％。
直接将50份聚酯二元醇和50份聚醚多元醇混合后，再加入2份聚硅氧烷混合均匀，然后真空脱水作为组分B。
实施例4
空白对照：本实施例与实施例1的区别在于，所述组分A和组分B中均不加入憎水剂和锐钛矿纳米二氧化钛。
上述实施例在搅拌釜中混合得到无溶剂聚氨酯胶粘剂，如图1所示：
搅拌釜包括釜体1、搅拌组件、进料组件、紫外光照组件和出料口13，所述搅拌组件包括电机2、搅拌轴3和搅拌桨4，所述搅拌桨4安装在搅拌轴3上，所述电机2驱动搅拌轴3转动带动搅拌桨4转动，所述进料组件包括第一进料组件和第二进料组件，所述第一进料组件包括第一螺旋输送单元5和第一储存槽6，第一储存槽6与第一螺旋输送单元5连接，所述第二进料组件包括第二螺旋输送单元7和第二储存槽8，第二储存槽8与第二螺旋输送单元7连接，所述第一螺旋输送单元5通过第一驱动机9驱动，所述第二螺旋输送单元7通过第二驱动机10驱动，所述第一螺旋输送单元5和第二螺旋输送单元7位于所述釜体1的下端。
紫外光照组件包括第一紫外灯11和第二紫外灯12，位于所述釜体1的顶部。
出料口13设置在釜体1的上部，出料时，通过插入管道并配合输送泵将混合好的聚氨酯胶粘剂输送至涂布槽中，在不输送聚氨酯胶粘剂时，将管道取出，并用盖体将出料口13盖住。
在混合组分A和组分B时，组分A和组分B按照质量比10:9的比例进行混合使用，具体的：
将组分A置于第一储存槽6中，将组分B置于第二储存槽8中，开启搅拌，搅拌轴3在搅拌电机2的转动下电动搅拌桨4转动，转速2500r/min，开启紫外灯。
开启第一螺旋输送单元5输送组分A，开启第二螺旋输送单元7输送组分B，使得在搅拌的情况下紫外光照20min。
然后采用管道并用泵配合将制备好的聚氨酯胶粘剂泵入涂布槽中。
对上述实施例的胶粘剂的芳香胺溶出情况进行检测，具体方法如下：
在无溶剂复合机上将组分A和组分B混合好的聚氨酯胶粘剂涂布在PET膜上，涂布量为3.5g/m2，然后与CPP复合，静置固化5天，然后裁切10cm*10cm的PET-CPP复合膜，热封复合膜制成袋体并在其中加入乙醇溶液，并进行高温灭菌45min，灭菌温度为120℃，采用液相色谱对芳香胺进行了测定。
测定结果如下表1所示：
表1.不同实施例的芳香胺溶出量
| 测试组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| PPA溶出量(ppb) | 3.5 | 7.8 | 6.7 | 15.4 |
从上述表1可以看出，憎水剂的加入和锐钛矿纳米二氧化钛的加入有利于减少无溶剂聚氨酯胶粘剂中芳香族胺的溶出量，利于保障食饮者的安全。
对其粘度进行测试，40℃，30分钟后均在5000mpa.s以下，满足使用要求。
本发明中，“PPA”表示芳香族胺。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将异氰酸酯与聚酯二元醇混合均匀，在50-60℃条件下保温1-3小时，缓慢升温至80℃-90℃，恒温反应2-5小时，得到组分A；
步骤2：将聚酯二元醇和聚醚二元醇混合后，再加入锐钛矿纳米二氧化钛，然后真空脱水，作为组分B。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，恒温反应完成后，待反应物的温度降至25-35℃后，加入聚硅氧烷混合均匀。
3.根据权利要求2所述的一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，在加入锐钛矿纳米二氧化钛之前先加入聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷在组分A和组分B中的加入量分别是1％-2％。
5.一种无溶剂聚氨酯胶粘剂的使用方法，其特征在于，将如权利要求1-4任一项所述的组分A和组分B按照(1-1.5)：1的质量比混合，混合时采用紫外灯光照15-20min。
6.根据权利要求5的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：先开启搅拌组件进行搅拌，并开启紫外灯光照；
步骤S2：向搅拌釜中分别加入组分A和组分B；
步骤S3：持续搅拌和紫外光照15-20min；
步骤S4：将混合好的胶粘剂泵入涂布槽。
7.根据权利要求6的使用方法，其特征在于，所述步骤S2中加入组分A的方法为：将组分A加入到第一储存槽(6)中，然后通过第一螺旋输送单元(5)将组分A输送至搅拌釜中。
8.根据权利要求6的使用方法，其特征在于，所述步骤S2中加入组分B的方法为：将组分B加入到第二储存槽(8)中，然后通过第二螺旋输送单元(7)将组分B输送至搅拌釜中。
9.根据权利要求6的使用方法，其特征在于，所使用的搅拌釜中设置有2根紫外灯，分别位于所述搅拌釜的顶部且位于所述搅拌组件的两侧。
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