CN105131892A

CN105131892A - 一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法

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Publication number: CN105131892A
Application number: CN201510599988.2A
Authority: CN
Inventors: 陈宇; 冯发飞; 许弟; 张群; 李家臻; 崔正; 张春辉; 李明
Original assignee: BEIJING HUATENG HIGHTECH Co Ltd
Current assignee: Hebei Huateng Wanfuda Fine Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105131892B

Abstract

一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，属于聚氨酯粘合剂的技术领域。所述双组分聚氨酯粘合剂组合物具有优异的耐酸性与良好的耐热性能，适合作为耐受苛刻加工条件的粘合剂组合物，所述的制备方法包括：聚酯多元醇的合成，将多种二元酸、多种二元醇与催化剂混合后在130℃～250℃范围内反应8小时～20小时，即可制得聚酯多元醇；端羟基聚氨酯预聚体的合成，将上述获取的聚酯多元醇、醋酸乙酯、二异氰酸酯、催化剂、特种助剂混合后在50℃～100℃范围内进行扩链反应3小时～12小时，即可制得端羟基聚氨酯预聚体，在与固化剂NCO组分配合后，双组分聚氨酯粘合剂组合物流平性好、内聚强度高、粘结强度高、残留溶剂低。

Description

一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双组分聚氨酯粘合剂，特别涉及一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法，利用多种材料连续反应、复配组合的方式取得具有耐酸性能与耐热性能材料，属于聚氨酯粘合剂的技术领域。

背景技术

双组分聚氨酯粘合剂由于含有很强极性和化学活泼性的基团，对多种基材都有着优良的粘结力，且具有优异的耐低温性、耐磨性、耐油耐溶剂性等，因此在食品、日化品、药品包装等领域得到广泛的应用。

众所周知，高温蒸煮是一种高效彻底的杀菌工艺，广泛用于肉类、豆制品、部分医疗用品及医药针剂的消毒处理，近年来此工艺也逐步用于熟板栗、谷浆饮料、婴儿果蔬泥等食品的杀菌处理；所使用的粘合剂要选用耐高温蒸煮级别的，通常认为至少是满足121℃以上蒸煮要求，复合后必须具有很好的粘结强度、高温抗介质性和耐热性，目前最常用的是双组分聚氨酯粘合剂；高温蒸煮杀菌的温度范围一般在121～135℃之间，目前也有满足145℃超高温杀菌的软包装材料的研究；尽管从高温蒸煮袋诞生到现在已有半个多世纪的时间，也有了较多高温蒸煮盖膜的生产和应用，满足121℃蒸煮要求的复合软包装材料也已经相当成熟，但在国内市场上真正满足135℃以上要求的成熟产品还为数不多，此外还存在耐化学品性尤其是耐酸性方面的不足，除了材料的限制尤其是薄膜和油墨搭配问题，更重要的是粘合剂的结构与性能设计问题。

通常，在高温与高湿下，氨基甲酸酯基团极容易发生水解而最终分解，造成粘结强度大幅降低，从而影响其使用性能；这是制约其在高温领域下使用的最大瓶颈；那么，如何提高聚氨酯粘合剂的耐热性能就成为一个关键性的技术；而改善粘合剂的耐酸性能是另一个关键性的技术。

目前，专利申请号201310284339.4公开了一种利用具有特殊结构的聚氨酯改性环氧树脂来提高产品耐高温高湿性能的方法，之后添加硅烷偶联剂等物质来进一步提高聚氨酯粘合剂耐高温、耐湿热的性能。

本发明提高双组分聚氨酯粘合剂耐酸性与耐热性的主要途径为：一、原材料的功能性选择；二、聚酯多元醇分子结构的合理设计；三、粘合剂分子结构的优化；通过上述途径的多重结合，最终制备获取了符合设计要求的聚氨酯粘合剂产品。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前市场上耐高温蒸煮类粘合剂在耐热性与耐酸性方面不佳的问题，提供了一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物及其制备方法。

相应地，本发明采取的技术方案是一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，按质量百分比计，它是由下列各组分经反应制备得到：聚酯多元醇20％～70％，异氰酸酯1.5％～15％，助剂0.02％～0.5％，偶联剂0.05％～2％，乙酸乙酯15％～75％，催化剂A0.001％～0.02％，其中聚酯多元醇、异氰酸酯、助剂、偶联剂、乙酸乙酯总量为100％，，其中催化剂A0.001％～0.02％指的是催化剂占聚酯多元醇、异氰酸酯、助剂、偶联剂、乙酸乙酯总量的0.001％～0.02％。

为了更进一步地说明本发明的技术方案，列出了如下的详细内容：

所述聚酯多元醇由至少两种多元醇、至少两种多元酸、抗氧剂、催化剂B合成，且按质量百分比计，多元醇20％～50％，多元酸50％～80％，抗氧剂0.005％～0.02％，催化剂0.005％～0.02％，其中多元醇和多元酸的总量为100％，抗氧剂0.005％～0.02％、催化剂B0.005％～0.02％指的是抗氧剂、催化剂B占多元醇和多元酸的总质量的0.005％～0.02％、0.005％～0.02％。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；

所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；

所述助剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、多羟基酚类化合物中的一种或几种；

所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或几种；

根据本发明，制备聚酯多元醇的各组分中，所述多元醇优选为乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的两种或两种以上；所述多元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸中的两种或两种以上；所述抗氧剂为三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种；所述催化剂B为乙酸锌与三氧化锑混合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。

特别地，前述耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物的制备方法为：

按质量百分比计，将多元醇、多元酸与抗氧剂先后投入反应釜内，边搅拌升温边往釜内通入氮气，待开始反应出水时，撤除氮气，需注意釜内升温速率与顶温变化情况，最终釜内升温到220℃～250℃，维持2小时～4小时，完成酯化反应过程；接着，向反应釜内加入计量的催化剂B，维持220℃～250℃的反应温度，开始缩聚反应过程；此过程需对反应釜进行抽真空，釜内真空度由-0.01MPa开始，并以-0.01MPa/30分钟的速度提高至-0.1MPa，之后保温保压30分钟～60分钟，即可降温出料，得到合格的聚酯多元醇；对应地，将聚酯多元醇与部分乙酸乙酯(占乙酸乙酯总量的50％～70％)充分搅拌，待混合均匀且温度达到60℃～70℃后，加入计量的异氰酸酯，继续搅拌升温到80℃～95℃，保温0.5小时～2小时后，再加入计量的催化剂A，继续搅拌保温3小时～8小时，待体系NCO％小于0.02％时，反应结束，加入剩余的乙酸乙酯，最后加入计量的助剂、偶联剂，充分搅拌20分钟～40分钟，出料装桶即为耐化学品性耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

利用本发明方法，基于原材料的功能性选择、聚酯多元醇分子结构的合理设计、粘合剂分子结构的优化的研究思路，并结合特种助剂与偶联剂的使用，所制备的双组分聚氨酯粘合剂组合物具有优异的耐酸性与良好的耐热性能，适合作为耐受苛刻加工条件的粘合剂组合物；此外，在与固化剂NCO组分配合后，该双组分聚氨酯粘合剂组合物流平性好、内聚强度高、粘结强度高、残留溶剂低，可广泛用于铝塑结构的复合加工，如PET/Al/RCPP、PET/Al/NY/RCPP、PET/NY/Al/RCPP。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物的制备实施例1(样品A)：按照表1所示原料配方合成一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物。

表1粘合剂组合物样品A的合成配方

具体制备方法如下：

将多元醇、多元酸与抗氧剂先后投入反应釜内，边搅拌升温边往釜内通入氮气，待开始反应出水时，撤除氮气，需注意釜内升温速率与顶温变化情况，最终釜内升温到230℃，维持2小时，完成酯化反应过程；接着，向反应釜内加入计量的催化剂，维持230℃的反应温度，开始缩聚反应过程；此过程需对反应釜进行抽真空，釜内真空度由-0.01MPa开始，并以-0.01MPa/30分钟的速度提高至-0.1MPa，之后保温保压30分钟，即可降温出料，得到合格的聚酯多元醇；对应地，将聚酯多元醇与部分乙酸乙酯(占乙酸乙酯总量的60％)充分搅拌，待混合均匀且温度达到60℃后，加入计量的异氰酸酯，继续搅拌升温到80℃～85℃，保温0.5小时后，再加入计量的催化剂，继续搅拌保温4小时，待体系NCO％小于0.02％时，反应结束，加入剩余的乙酸乙酯，最后加入计量的助剂、偶联剂，充分搅拌30分钟，出料装桶即为耐化学品性耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

实施例2耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物的制备实施例2(样品B)：按照表2所示原料配方合成一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物。

表2粘合剂组合物样品B的合成配方

具体制备方法如下：

将多元醇、多元酸与抗氧剂先后投入反应釜内，边搅拌升温边往釜内通入氮气，待开始反应出水时，撤除氮气，需注意釜内升温速率与顶温变化情况，最终釜内升温到230℃，维持4小时，完成酯化反应过程；接着，向反应釜内加入计量的催化剂，维持230℃的反应温度，开始缩聚反应过程；此过程需对反应釜进行抽真空，釜内真空度由-0.01MPa开始，并以-0.01MPa/30分钟的速度提高至-0.1MPa，之后保温保压50分钟，即可降温出料，得到合格的聚酯多元醇；对应地，将聚酯多元醇与部分乙酸乙酯(占乙酸乙酯总量的65％)充分搅拌，待混合均匀且温度达到60℃后，加入计量的异氰酸酯，继续搅拌升温到80℃～85℃，保温1小时后，再加入计量的催化剂，继续搅拌保温3小时，待体系NCO％小于0.02％时，反应结束，加入剩余的乙酸乙酯，最后加入计量的助剂、偶联剂，充分搅拌20分钟，出料装桶即为耐化学品性耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

实施例3耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物的制备实施例3(样品C)：按照表3所示原料配方合成一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物。

表3粘合剂组合物样品C的合成配方

具体制备方法如下：

将多元醇、多元酸与抗氧剂先后投入反应釜内，边搅拌升温边往釜内通入氮气，待开始反应出水时，撤除氮气，需注意釜内升温速率与顶温变化情况，最终釜内升温到240℃，维持4小时，完成酯化反应过程；接着，向反应釜内加入计量的催化剂，维持240℃的反应温度，开始缩聚反应过程；此过程需对反应釜进行抽真空，釜内真空度由-0.01MPa开始，并以-0.01MPa/30分钟的速度提高至-0.1MPa，之后保温保压60分钟，即可降温出料，得到合格的聚酯多元醇；对应地，将聚酯多元醇与部分乙酸乙酯(占乙酸乙酯总量的55％)充分搅拌，待混合均匀且温度达到60℃后，加入计量的异氰酸酯，继续搅拌升温到90℃～95℃，保温1.5小时后，再加入计量的催化剂，继续搅拌保温7小时，待体系NCO％小于0.02％时，反应结束，加入剩余的乙酸乙酯，最后加入计量的助剂、偶联剂，充分搅拌30分钟，出料装桶即为耐化学品性耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

实施例4耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物的制备实施例4(样品D)：按照表4所示原料配方合成一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物。

表4粘合剂组合物样品D的合成配方

具体制备方法如下：

将多元醇、多元酸与抗氧剂先后投入反应釜内，边搅拌升温边往釜内通入氮气，待开始反应出水时，撤除氮气，需注意釜内升温速率与顶温变化情况，最终釜内升温到250℃，维持3小时，完成酯化反应过程；接着，向反应釜内加入计量的催化剂，维持250℃的反应温度，开始缩聚反应过程；此过程需对反应釜进行抽真空，釜内真空度由-0.01MPa开始，并以-0.01MPa/30分钟的速度提高至-0.1MPa，之后保温保压50分钟，即可降温出料，得到合格的聚酯多元醇；对应地，将聚酯多元醇与部分乙酸乙酯(占乙酸乙酯总量的70％)充分搅拌，待混合均匀且温度达到60℃后，加入计量的异氰酸酯，继续搅拌升温到80℃～85℃，保温1小时后，再加入计量的催化剂，继续搅拌保温6小时，待体系NCO％小于0.02％时，反应结束，加入剩余的乙酸乙酯，最后加入计量的助剂、偶联剂，充分搅拌20分钟，出料装桶即为耐化学品性耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。

应用实例

将上述实施例1～例4所制备的聚氨酯粘合剂样品A～D按照表5所示配方进行胶液的配制。

表5组合物胶液的配方

配制好胶液后分别进行上机复膜，复膜结构均为PET(12μm)/Al(7μm)/RCPP(70μm)，外层上胶量为3.3g/m²～3.5g/m²，内层上胶量为3.5g/m²～4.0g/m²；将复合好的样品膜置于50℃的烘箱中熟化48小时～72小时，熟化之后切成15mm宽的样条，测试其剥离强度；另各组合物的样品膜分别做蒸煮袋子4个，尺寸为100mm×80mm，内容物为油/醋/蕃茄酱＝1/1/1(质量比)的混合物，其总质量为20g；利用高压蒸煮灭菌锅对袋子进行蒸煮实验，实验条件为135℃蒸煮45分钟；蒸煮结束后，各取一袋子测试其剥离强度，另三个袋子均置于50℃的烘箱中做老化7天、15天、30天的实验，各时间点均需取出相应的袋子测试其剥离强度，最终测试结果汇总如表6所示。

表6蒸煮实验测试结果

为了对本发明的目的、技术方案和最终应用结果作更进一步的详细说明，特地列举了上面所述的具体实施例及应用实例，但仅作为具体实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和思路的基础上所做的等效变化或调整，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，按质量百分比计，它是由下列各组分经反应制备得到：聚酯多元醇20％～70％，异氰酸酯1.5％～15％，助剂0.02％～0.5％，偶联剂0.05％～2％，乙酸乙酯15％～75％，催化剂A0.001％～0.02％，其中聚酯多元醇、异氰酸酯、助剂、偶联剂、乙酸乙酯总量为100％，，其中催化剂A0.001％～0.02％指的是催化剂占聚酯多元醇、异氰酸酯、助剂、偶联剂、乙酸乙酯总量的0.001％～0.02％。

2.按照权利要求1的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇由至少两种多元醇、至少两种多元酸、抗氧剂、催化剂B合成，且按质量百分比计，多元醇20％～50％，多元酸50％～80％，抗氧剂0.005％～0.02％，催化剂0.005％～0.02％，其中多元醇和多元酸的总量为100％，抗氧剂0.005％～0.02％、催化剂B0.005％～0.02％指的是抗氧剂、催化剂B占多元醇和多元酸的总质量的0.005％～0.02％、0.005％～0.02％。

3.按照权利要求2的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，制备聚酯多元醇的各组分中，所述多元醇优选为乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的两种或两种以上；所述多元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸中的两种或两种以上。

4.按照权利要求2的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，制备聚酯多元醇的各组分中，所述抗氧剂为三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种；所述催化剂B为乙酸锌与三氧化锑混合物、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。

5.按照权利要求1的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

6.按照权利要求1的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

7.按照权利要求1的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述助剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、多羟基酚类化合物中的一种或几种。

8.按照权利要求1的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物，其特征在于，所述偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或几种。

9.制备权利要求1的一种耐化学品性耐高温蒸煮的双组分聚氨酯粘合剂组合物的方法，其特征在于，按质量百分比计，将多元醇、多元酸与抗氧剂先后投入反应釜内，边搅拌升温边往釜内通入氮气，待开始反应出水时，撤除氮气，需注意釜内升温速率与顶温变化情况，最终釜内升温到220℃～250℃，维持2小时～4小时，完成酯化反应过程；接着，向反应釜内加入计量的催化剂B，维持220℃～250℃的反应温度，开始缩聚反应过程；此过程需对反应釜进行抽真空，釜内真空度由-0.01MPa开始，并以-0.01MPa/30分钟的速度提高至-0.1MPa，之后保温保压30分钟～60分钟，即可降温出料，得到合格的聚酯多元醇；对应地，将聚酯多元醇与部分乙酸乙酯充分搅拌，部分乙酸乙酯占乙酸乙酯总量的50％～70％，待混合均匀且温度达到60℃～70℃后，加入计量的异氰酸酯，继续搅拌升温到80℃～95℃，保温0.5小时～2小时后，再加入计量的催化剂A，继续搅拌保温3小时～8小时，待体系NCO％小于0.02％时，反应结束，加入剩余的乙酸乙酯，最后加入计量的助剂、偶联剂，充分搅拌20分钟～40分钟，出料装桶即为耐化学品性耐高温蒸煮的聚氨酯粘合剂。