CN110819286A - 一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法，该含气蒸煮食品包装用复合粘合剂由主剂和固化剂组成，并且主剂与固化剂的重量比为20～16:1；其中，所述主剂为端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1500～3000mPa·s、固含量为58～62％；所述固化剂为含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s、固含量为73～77％。本发明具有优异的粘接强度、柔韧性、耐热性、耐热蠕变、耐水解等性能，能够满足含气蒸煮食品包装的使用要求。

Description

一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学粘合剂领域，尤其涉及一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法。
背景技术
蒸煮灭菌是食品保质的一种常用方式，很多市售食品如肉类食品、乳制品、面食等为了延长保质期，都会采用可蒸煮灭菌的食品包装形式。蒸煮级食品包装是食品包装中的常见形式，主要的复合结构有：PA/RCPP、PET/PA/RCPP、PET/AL/RCPP、AL/RCPP、PET/AL/PET/RCPP、PET/AL/PA/RCPP等，其中，PET表示聚酯，AL表示铝箔，PA表示尼龙，RCPP表示高温蒸煮型流延聚丙烯。蒸煮食品包装由于其对复合膜具有更高的粘接强度、耐热、耐水解要求，是食品包装中一种比较高端的包装形式。为了避免蒸煮灭菌过程中食品中的空气膨胀和水分汽化产生内部蒸汽压力对包装造成破坏，蒸煮包装一般会采用包装食品后进行抽真空密封同时蒸煮过程进行反压处理的方式来避免蒸煮过程中包装袋的过度膨胀。但很多食品如瓶装乳品饮料的盖膜等无法抽真空处理，还有很多食品本身含有大量水分，如乌冬面等，在蒸煮灭菌过程中包装内部会产生大量的气体或水蒸气压力，这种包装形式可以称为含气蒸煮包装。由于在压力的作用下食品中的水分、食品添加剂等会更容易穿透薄膜对复合膜的粘接层产生破坏，因此含气蒸煮包装对复合包装的要求更高，要求具有更高的复合强度、热封强度、耐热、耐热蠕变、耐水解、柔韧性等性能。
目前，市售的多数高温蒸煮型聚氨酯复合粘合剂虽然具有较好的复合强度、耐热性、耐水解等性能，但仍然无法满足含气蒸煮包装的应用需求，特别是在耐水解、耐热蠕变、柔韧性等方面。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法。该复合粘合剂具有优异的粘接强度、柔韧性、耐热性、耐热蠕变、耐水解等性能，能够满足含气蒸煮食品包装的使用要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，该含气蒸煮食品包装用复合粘合剂由主剂和固化剂组成，并且主剂与固化剂的重量比为20～16:1；其中，所述主剂为端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1500～3000mPa·s、固含量为58～62％；所述固化剂为含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s、固含量为73～77％。
优选地，所述端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液采用以下步骤制备而成：将58～62重量份的端羟基聚酯树脂与38～42重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应6～12小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液。
优选地，所述端羟基聚酯树脂采用以下步骤制备而成：以5～15重量份的间苯二甲酸、9～17重量份的对苯二甲酸、20～35重量份的壬二酸、0～23重量份的己二酸、8～23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12～28重量份的新戊二醇、3～7重量份的乙二醇为原料，并加入0.01～0.03重量份的催化剂，经一次酯化反应、二次酯化反应和缩聚反应，从而制成羟值为3～6mgKOH/g、酸值≤2mgKOH/g、相对分子质量为18000～26000的端羟基聚酯树脂；其中，所述催化剂采用磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种。
优选地，所述含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液采用以下步骤制备而成：将70～73重量份的脂肪族异氰酸酯预聚物、2～5重量份的含氨基硅烷偶联剂和23～27重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。
优选地，所述含氨基硅烷偶联剂采用N-(β－氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺中的一种。
一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂的制备方法，包括：
(1)端羟基聚酯树脂的制备：
一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4～6重量份的去离子水，然后将20～35重量份的壬二酸、0～23重量份的己二酸、8～23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12～28重量份的新戊二醇加入到该聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，使固体料溶于水并混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至210～230℃，反应3～6小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应；
二次酯化反应：一次酯化反应完成后，将所述聚酯合成釜降温至100℃，并向该聚酯合成釜中加入5～15重量份的间苯二甲酸、9～17重量份的对苯二甲酸、3～7重量份的乙二醇和0.01～0.03重量份的催化剂，升温至210～230℃，反应6～10小时，完成二次酯化反应；一次酯化反应和二次酯化反应总出水量占原料总重量的11～13％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；所述催化剂采用磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种；
缩聚反应：二次酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的温度控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽真空时间为120～240分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的3～5％，出料得到羟值为3～6mgKOH/g、酸值≤2mgKOH/g、相对分子质量为18000～26000的端羟基聚酯树脂；
(2)主剂的制备：将58～62重量份的端羟基聚酯树脂与38～42重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应6～12小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得主剂；
(3)固化剂的制备：将70～73重量份的脂肪族异氰酸酯预聚物、2～5重量份的含氨基硅烷偶联剂和23～27重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得固化剂；
(4)复合粘合剂的制备：将主剂和固化剂按照20～16:1的重量比混合，从而制得上述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂。
优选地，所述含氨基硅烷偶联剂采用N-(β－氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺中的一种。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂中，主剂是采用特定比例的间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、己二酸、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇制成的端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，固化剂是采用特定比例的脂肪族异氰酸酯预聚物、含氨基硅烷偶联剂制成的含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，主剂与固化剂按一定比例混合后可直接用于含气蒸煮食品包装材料的复合，由该复合粘合剂制成的PA//RCPP、PET//AL//RCPP等高温蒸煮复合材料具有非常优异的剥离强度、耐热性、柔韧性和耐水解等性能。
本发明所提供的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂中，端羟基聚酯树脂具有优异的耐热性能，同时其分子结构中引入壬二酸、1，4-环己烷二甲醇等结构使其具有优异的柔韧性能、耐水解性能以及对PET、PA、铝箔、RCPP等基材非常优异的附着力。固化剂采用含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，其与主剂反应固化后使其胶膜的柔韧性、耐热性、耐热蠕变、耐水解性能更加优异。将该复合粘合剂应用于含气蒸煮包装可以耐受蒸煮的高温高压下，包装膨胀对复合膜的内应力影响以及水蒸气、食品添加剂等对胶层的侵蚀。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，该含气蒸煮食品包装用复合粘合剂由主剂和固化剂组成，并且主剂与固化剂的重量比为20～16:1。
其中，所述主剂为端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1500～3000mPa·s、固含量为58～62％；所述固化剂为含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s、固含量为73～77％。
具体地，该含气蒸煮食品包装用复合粘合剂包括以下实施方案：
(1)所述端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液采用以下步骤制备而成：将58～62重量份的端羟基聚酯树脂与38～42重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应6～12小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得固含量为58～62％、25℃下旋转粘度为1500～3000mPa·s的端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液(即主剂)。其中，所述的端羟基聚酯树脂的羟值为3～6mgKOH/g、酸值≤2mgKOH/g、相对分子质量为18000～26000，它是以5～15重量份的间苯二甲酸、9～17重量份的对苯二甲酸、20～35重量份的壬二酸、0～23重量份的己二酸、8～23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12～28重量份的新戊二醇、3～7重量份的乙二醇为原料，并加入0.01～0.03重量份的催化剂，经一次酯化反应、二次酯化反应和缩聚反应制备而成的。
(2)所述含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液采用以下步骤制备而成：将70～73重量份的脂肪族异氰酸酯预聚物、2～5重量份的含氨基硅烷偶联剂和23～27重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得固含量为73～77％、25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s的含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液(即固化剂)。
进一步地，该含气蒸煮食品包装用复合粘合剂的制备方法可以包括：
(1)端羟基聚酯树脂的制备：
①一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4～6重量份的去离子水，然后将20～35重量份的壬二酸、0～23重量份的己二酸、8～23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12～28重量份的新戊二醇加入到该聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，使固体料溶于水并混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至210～230℃，反应3～6小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。
②二次酯化反应：一次酯化反应完成后，将所述聚酯合成釜降温至100℃，并向该聚酯合成釜中加入5～15重量份的间苯二甲酸、9～17重量份的对苯二甲酸、3～7重量份的乙二醇和0.01～0.03重量份的催化剂，升温至210～230℃，反应6～10小时，完成二次酯化反应。一次酯化反应和二次酯化反应总出水量占原料总重量的11～13％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；所述催化剂采用磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种。
③缩聚反应：二次酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的温度控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽真空时间为120～240分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的3～5％，出料得到羟值为3～6mgKOH/g、酸值≤2mgKOH/g、相对分子质量为18000～26000的端羟基聚酯树脂。
(2)主剂的制备：将58～62重量份的端羟基聚酯树脂与38～42重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应6～12小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，即主剂。
(3)固化剂的制备：将70～73重量份的脂肪族异氰酸酯预聚物、2～5重量份的含氨基硅烷偶联剂和23～27重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，即固化剂。其中，所述脂肪族异氰酸酯预聚物采用现有技术中拜耳脂肪族固化剂N3300、N100等脂肪族异氰酸酯固化剂中的一种；所述含氨基硅烷偶联剂采用N-(β－氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺等含有一个或两个伯氨基或仲氨基的硅烷偶联剂中的一种。
(4)复合粘合剂的制备：将主剂和固化剂按照20～16:1的重量比混合，并搅拌均匀，从而制得上述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂。
本发明所提供的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂可广泛应用于聚酯(PET)膜、尼龙(PA)膜、高温蒸煮型流延聚丙烯(RCPP)膜、铝箔等含气蒸煮结构复合，包装液体食品进行121～135℃含气蒸煮灭菌，包装无破包、分层等不良现象，复合层剥离强度衰减率＜10％。
综上可见，本发明实施例具有优异的粘接强度、柔韧性、耐热性、耐热蠕变、耐水解等性能，能够满足含气蒸煮食品包装的使用要求。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其制备方法可以包括：
(1)端羟基聚酯树脂的制备：
①一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4重量份的去离子水，然后将25.5重量份的壬二酸、7.5重量份的己二酸、15重量份的1，4-环己烷二甲醇、19重量份的新戊二醇加入到该聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，使固体料溶于水并混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至230℃，反应4小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。
②二次酯化反应：一次酯化反应完成后，将所述聚酯合成釜降温至100℃，并向该聚酯合成釜中加入15重量份的间苯二甲酸、12.5重量份的对苯二甲酸、5.5重量份的乙二醇和0.02重量份的85％磷酸，升温至210～230℃，反应8小时，完成二次酯化反应。一次酯化反应和二次酯化反应总出水量为13重量份，酯化产物的酸值为15mgKOH/g。
③缩聚反应：二次酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的温度控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽真空时间为150分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇为4重量份，出料得到羟值为5mgKOH/g、酸值为0.02mgKOH/g、相对分子质量为21000的端羟基聚酯树脂。
(2)主剂的制备：将59重量份的端羟基聚酯树脂与41重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应8小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得固含量为59％、25℃下旋转粘度为2100mPa·s的端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，即主剂。
(3)固化剂的制备：将72重量份的拜耳脂肪族固化剂N3300、3重量份的γ―氨丙基三乙氧基硅烷和25重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得固含量为75％、25℃下旋转粘度为2500mPa·s的含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，即固化剂。
(4)复合粘合剂的制备：将主剂和固化剂按照16:1的重量比混合，并搅拌均匀，从而制得含气蒸煮食品包装用复合粘合剂。
具体地，采用本发明实施例1所制得的复合粘合剂复合PA//RCPP结构，55℃熟化72h后，制袋装填含有pH值为5的油/水、醋混合溶液。121℃蒸煮40min后外观良好，无涨袋分层、隧道等不良现象，蒸煮后剥离强度＞12N/15mm。
实施例2
一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其制备方法可以包括：
(1)端羟基聚酯树脂的制备：
①一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入5重量份的去离子水，然后将35重量份的壬二酸、8重量份的1，4-环己烷二甲醇、28重量份的新戊二醇加入到该聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，使固体料溶于水并混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至230℃，反应4小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。
②二次酯化反应：一次酯化反应完成后，将所述聚酯合成釜降温至100℃，并向该聚酯合成釜中加入8.5重量份的间苯二甲酸、17重量份的对苯二甲酸、3重量份的乙二醇和0.02重量份的钛酸四正丁酯，升温至210～230℃，反应6小时，完成二次酯化反应。一次酯化反应和二次酯化反应总出水量为12.3重量份，酯化产物的酸值为13mgKOH/g。
③缩聚反应：二次酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的温度控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽真空时间为240分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇为5重量份，出料得到羟值为4mgKOH/g、酸值为0.01mgKOH/g、相对分子质量为24000的端羟基聚酯树脂。
(2)主剂的制备：将60重量份的端羟基聚酯树脂与40重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应10小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得固含量为60％、25℃下旋转粘度为2500mPa·s的端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，即主剂。
(3)固化剂的制备：将71重量份的拜耳脂肪族固化剂N3300、4重量份的双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和25重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得固含量为75％、25℃下旋转粘度为2000mPa·s的含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，即固化剂。
(4)复合粘合剂的制备：将主剂和固化剂按照20:1的重量比混合，并搅拌均匀，从而制得含气蒸煮食品包装用复合粘合剂。
具体地，采用本发明实施例2所制得的复合粘合剂复合PET//AL//RCPP结构，55℃熟化72h后，制袋装填含有pH值为5的油/水、醋混合溶液。135℃蒸煮40min后外观良好，无涨袋分层、隧道等不良现象，蒸煮后AL/RCPP层剥离强度＞10N/15mm。
实施例3
一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其制备方法可以包括：
(1)端羟基聚酯树脂的制备：
①一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4重量份的去离子水，然后将20重量份的壬二酸、23重量份的己二酸、23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12.5重量份的新戊二醇加入到该聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，使固体料溶于水并混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至230℃，反应4小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应。
②二次酯化反应：一次酯化反应完成后，将所述聚酯合成釜降温至100℃，并向该聚酯合成釜中加入5重量份的间苯二甲酸、9重量份的对苯二甲酸、7重量份的乙二醇和0.02重量份的钛酸四正丁酯，升温至210～230℃，反应6小时，完成二次酯化反应。一次酯化反应和二次酯化反应总出水量为12.3重量份，酯化产物的酸值为15mgKOH/g。
③缩聚反应：二次酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的温度控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽真空时间为200分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇为4重量份，出料得到羟值为5mgKOH/g、酸值为0.01mgKOH/g、相对分子质量为20000的端羟基聚酯树脂。
(2)主剂的制备：将61重量份的端羟基聚酯树脂与39重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应10小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得固含量为61％、25℃下旋转粘度为2300mPa·s的端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，即主剂。
(3)固化剂的制备：将71重量份的拜耳脂肪族固化剂N100、5重量份的双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和25重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得固含量为76％、25℃下旋转粘度为1600mPa·s的含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，即固化剂。
(4)复合粘合剂的制备：将主剂和固化剂按照18:1的重量比混合，并搅拌均匀，从而制得含气蒸煮食品包装用复合粘合剂。
具体地，采用本发明实施例3所制得的复合粘合剂复合PET//AL//RCPP结构，55℃熟化72h后，制袋装填含有pH值为5的油/水、醋混合溶液。135℃蒸煮40min后外观良好，无涨袋分层、隧道等不良现象，蒸煮后AL/RCPP层剥离强度＞10N/15mm。
综上可见，本发明实施例具有优异的粘接强度、柔韧性、耐热性、耐热蠕变、耐水解等性能，能够满足含气蒸煮食品包装的使用要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其特征在于，该含气蒸煮食品包装用复合粘合剂由主剂和固化剂组成，并且主剂与固化剂的重量比为20～16:1；
其中，所述主剂为端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1500～3000mPa·s、固含量为58～62％；
所述固化剂为含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液，其25℃下旋转粘度为1000～3000mPa·s、固含量为73～77％。
2.根据权利要求1所述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其特征在于，所述端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液采用以下步骤制备而成：将58～62重量份的端羟基聚酯树脂与38～42重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应6～12小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得端羟基聚酯树脂的乙酸乙酯溶液。
3.根据权利要求2所述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其特征在于，所述端羟基聚酯树脂采用以下步骤制备而成：以5～15重量份的间苯二甲酸、9～17重量份的对苯二甲酸、20～35重量份的壬二酸、0～23重量份的己二酸、8～23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12～28重量份的新戊二醇、3～7重量份的乙二醇为原料，并加入0.01～0.03重量份的催化剂，经一次酯化反应、二次酯化反应和缩聚反应，从而制成羟值为3～6mgKOH/g、酸值≤2mgKOH/g、相对分子质量为18000～26000的端羟基聚酯树脂；
其中，所述催化剂采用磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其特征在于，所述含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液采用以下步骤制备而成：将70～73重量份的脂肪族异氰酸酯预聚物、2～5重量份的含氨基硅烷偶联剂和23～27重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得含有硅烷改性脂肪族异氰酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液。
5.根据权利要求4所述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂，其特征在于，所述含氨基硅烷偶联剂采用N-(β－氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺中的一种。
6.一种含气蒸煮食品包装用复合粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)端羟基聚酯树脂的制备：
一次酯化反应：在聚酯合成釜中加入4～6重量份的去离子水，然后将20～35重量份的壬二酸、0～23重量份的己二酸、8～23重量份的1，4-环己烷二甲醇、12～28重量份的新戊二醇加入到该聚酯合成釜中，升温并开动搅拌，使固体料溶于水并混合均匀后将水分蒸出，然后逐渐升温至210～230℃，反应3～6小时，待分馏柱温度低于50℃后，完成一次酯化反应；
二次酯化反应：一次酯化反应完成后，将所述聚酯合成釜降温至100℃，并向该聚酯合成釜中加入5～15重量份的间苯二甲酸、9～17重量份的对苯二甲酸、3～7重量份的乙二醇和0.01～0.03重量份的催化剂，升温至210～230℃，反应6～10小时，完成二次酯化反应；一次酯化反应和二次酯化反应总出水量占原料总重量的11～13％，酯化产物的酸值≤15mgKOH/g；所述催化剂采用磷酸、硫酸、辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑或钛酸四正丁酯中的一种；
缩聚反应：二次酯化反应完成后，对所述聚酯合成釜内抽真空，按-0.02MPa、-0.04MPa、-0.06MPa、-0.08MPa依次各预抽30分钟，该聚酯合成釜的温度控制在245～255℃，之后进行长抽真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽真空时间为120～240分钟，长抽真空后所述聚酯合成釜的馏出醇占原料总重量的3～5％，出料得到羟值为3～6mgKOH/g、酸值≤2mgKOH/g、相对分子质量为18000～26000的端羟基聚酯树脂；
(2)主剂的制备：将58～62重量份的端羟基聚酯树脂与38～42重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至80～90℃反应6～12小时，使端羟基聚酯树脂完全溶解，从而制得主剂；
(3)固化剂的制备：将70～73重量份的脂肪族异氰酸酯预聚物、2～5重量份的含氨基硅烷偶联剂和23～27重量份的乙酸乙酯混合在一起，并升温至70～80℃反应3～4小时，降至室温，从而制得固化剂；
(4)复合粘合剂的制备：将主剂和固化剂按照20～16:1的重量比混合，从而制得上述权利要求1至5中任一项所述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂。
7.根据权利要求6所述的含气蒸煮食品包装用复合粘合剂的制备方法，其特征在于，所述含氨基硅烷偶联剂采用N-(β－氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、双-(3-三甲氧基硅丙基)胺中的一种。
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