CN111518508A - 一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，包括主剂和固化剂；其中，所述主剂包括聚酯多元醇；所述聚酯多元醇由二元酸和多元醇聚合得到；所述二元酸中包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸；所述多元醇中包含二甘醇、乙二醇和季戊四醇。所述粘合剂具有高流平性的优点，同时使熟化后的产品制成的复合材料具有较高的剥离强度，能够满足一般软包装复合使用要求。本发明还公开了该粘合剂的制备方法和应用。

Description

一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域。更具体地，涉及一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着软包装复合行业的发展和自动化水平的不断提高，现在干式复合机的复合速度进一步提高，这些干式复合机的应用对粘合剂的流平性有更高的要求。这种粘合剂使用时需要在干式复合机高速运转的条件下，具有非常好的流平性。
目前市场上常规的聚氨酯粘合剂是由聚酯多元醇与二异氰酸酯扩链获得，在高速复合下便容易出现流平性差，甚至出现气泡的问题。
针对上述问题，需要提供一种新的粘合剂。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，以解决现有市场上聚氨酯粘合剂在使用时容易出现流平性差，甚至出现气泡等问题。
本发明的第二个目的在于提供一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，包括主剂和固化剂；其中，所述主剂包括聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇由二元酸和多元醇聚合得到；
所述二元酸中包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸；
所述多元醇中包含二甘醇、乙二醇和季戊四醇。
本发明的研究中发现，该粘合剂中，聚酯多元醇的选择对其粘度、流平性等具有重要的影响，由前述限定的二元酸、多元醇等聚合制备得到的聚酯多元醇用于粘合剂，使得得到的粘合剂具有好的流平性、高的剥离强度等性能。
此外，需要说明，上述技术方案中，二元酸中包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸是指二元酸中同时含有对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸；多元醇中包含二甘醇、乙二醇和季戊四醇是指多元醇中同时含有二甘醇、乙二醇和季戊四醇。
本发明的技术方案中，二元酸和多元醇中各组分的添加量及添加量比例也影响着所得粘合剂的性能。
进一步地，所述二元酸中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为6:1-1:1。当对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比大于6:1时，聚酯多元醇的结晶性增加，粘度上升，当对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比小于1:1时，聚酯多元醇的成本相对提高。
进一步地，所述二元酸中，所述己二酸与总的二元酸的摩尔比为1:2-1:15。当己二酸与总酸的摩尔比大于1:2时，聚酯多元醇中长碳链过多，软段增加，结晶性下降，进一步使复合后的剥离强度下降；当己二酸与总酸的摩尔比大于1:15时，聚酯多元醇中苯环结构过多，硬段增加，结晶性上升，粘度增大。
进一步地，所述多元醇中，所述二甘醇与乙二醇的摩尔比为3:1-1:3。当二甘醇与乙二醇的摩尔比大于3：1时，聚酯多元醇中醚键增加，分子间的可旋转性增加，进一步使复合的流平性提高，分子的结晶性下降，进一步使复合后的剥离强度下降；当二甘醇与乙二醇的摩尔比小于3：1时，聚酯多元醇中醚键减少，分子间的可旋转性减少，进一步使复合的流平性降低，分子的结晶性上升，进一步使复合的剥离强度上升。
进一步地，所述多元醇中，所述季戊四醇占总的多元醇的重量百分含量为0.05％-3％。当季戊四醇占总醇量的重量比例小于0.05％时，聚酯多元醇的支化程度过低，作用不明显；当季戊四醇占总醇量的重量比例小于3％时，聚酯多元醇的支化程度过高，粘度上涨明显，进一步使得复合时的流平性下降。
进一步地，所述二元酸与所述多元醇的摩尔比为1.1-1-1.3:1。
进一步地，所述聚酯多元醇的羟值为18-27mgKOH/g，酸值为0.1-3mgKOH/g。
进一步地，所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
1)将对苯二甲酸、二甘醇、乙二醇混合，进行酯化反应，得一次酯化产物；
2)向所述一次酯化产物中加入己二酸、间苯二甲酸和季戊四醇，进行酯化反应，得二次酯化产物；
3)将所述二次酯化产物在真空中进行缩聚反应，得所述聚酯多元醇。
进一步地，步骤1)中，所述酯化反应的温度为200-230℃，时间为5-8小时。
进一步地，步骤1)中，所述一次酯化产物的酸值≤20mgKOH/g。
进一步地，步骤2)中，是将一次酯化产物降温至160℃后，再加入己二酸、间苯二甲酸和季戊四醇。
进一步地，步骤2)中，所述酯化反应的温度为220-240℃，时间为3-5小时。
进一步地，所述二次酯化产物的酸值≤15mgKOH/g。
进一步地，步骤3)中，所述缩聚反应的温度为230-240℃，真空度为-0.1MPa。
进一步优选地，步骤3)中，是将步骤2)中酯化反应后的聚酯反应釜进行抽低真空，按-0.02MPa，-0.03MPa，-0.04MPa，-0.05MPa，依次各预抽15分钟，釜温控制为230-240℃，之后进行长真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为1-3小时，控制醇水馏出物为合成聚酯多元醇原料总质量的5-20％，缩聚反应结束后得到的产物即为聚酯多元醇。
进一步地，所述主剂与固化剂的质量比为4:1-5:1。
进一步地，所述主剂由所述聚酯多元醇与溶剂混合而成，所述主剂的固含量为73-77％、25℃下旋转粘度为1500-2500mPa·s。
进一步地，所述固化剂中包含异氰酸酯预聚物。所述异氰酸酯预聚物包括但不限于选自德国科思创Desmodur L75、万华
Figure BDA0002553117420000021
6875A、日本三井TAKENATE L-75T中的一种或多种。
进一步地，所述固化剂由异氰酸酯预聚物与溶剂混合后，于40-50℃搅拌3-4小时，再降温至室温得到，所述固化剂的固含量为63-67％、25℃下旋转粘度为500-2000mPa·s。
进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述主剂和固化剂混合均匀，得所述高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
如上第一个目的所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂在制备软包装复合材料中的应用。
进一步地，所述软包装复合材料主树脂选自PET/VMPET/PE、NY/PE、PET/PE、BOPP/CPP。也即，将所述粘合剂用来粘合PET/VMPET/PE、NY/PE、PET/PE或BOPP/CPP制品。通过该粘合剂粘合的PET/VMPET/PE、NY/PE、PET/PE或BOPP/CPP制品具有较高的剥离强度，能够满足一般软包装复合使用要求。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的聚酯聚氨酯粘合剂通过设计聚酯多元醇中二元酸的种类与比例控制，使制备聚酯多元醇具有适当的结晶性，使得复配制得的粘合剂具有剥离强度高，复合熟化后不发粘的特点；通过设计聚酯多元醇中二元醇的种类与比例控制，使聚酯多元醇具有较高的流平性，同时具有适当的结晶性，使得复配制得的粘合剂具有流平性佳、剥离强度高的优点；通过引入季戊四醇结构，实现聚酯多元醇的支链化扩链，并提高聚酯多元醇的分子量，使得聚酯多元醇无需与二异氰酸酯扩链合成粘合剂，也即，该粘合剂中，无需加入二异氰酸酯进行反应。因此，该粘合剂在高速干式复合机高速复合PET/VMPET/PE，NY/PE，PET/PE，BOPP/CPP，在流平性上具有十分优异的表现，熟化后剥离强度表现较高，能够满足一般软包装复合使用要求。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，包括主剂的配制和固化剂的配制，具体包括如下步骤：
a.配制主剂，包括如下制备步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将240kg对苯二甲酸、282kg二甘醇、95kg乙二醇加入到聚酯反应釜中，升温至200～230℃，反应8小时，检测酸值为17.3mgKOH/g为合格；降温至160℃，加入296kg己二酸，82kg间苯二甲酸，5kg季戊四醇，使酯化反应釜的温度升至220～240℃，反应5小时，检测酸值为14.3mgKOH/g为合格；对完成二次酯化的聚酯反应釜进行抽低真空，按-0.02MPa，-0.03MPa，-0.04MPa，-0.05MPa，依次各预抽15分钟，釜温控制为230～240℃，之后进行长真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为2小时，控制醇水馏出物为合成聚酯多元醇原料总质量为145kg，得到羟值为22.3mgKOH/g，酸值1.1mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)粘合剂的配制：将上述聚酯多元醇压入粘合剂釜中冷却降温至70℃，加入350kg乙酸乙酯，搅拌均匀后制得所述主剂，所述主剂的固含量为74.0％、25℃下旋转粘度为1900mPa·s。
b.配制固化剂，包括如下制备步骤：
将1000kg德国科思创Desmodur L75、150kg乙酸乙酯加入反应釜中，升温至40～50℃搅拌3～4小时，降至室温，制成固含量为65.2％、25℃下旋转粘度为1350mPa·s的固化剂。
将上述制得的所述主剂与固化剂按质量比4：1混合后即得到高速复合用的聚酯聚氨酯粘合剂。
实施例2
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，包括主剂的配制和固化剂的配制，具体包括如下步骤：
a.配制主剂，包括如下制备步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将215kg对苯二甲酸、282kg二甘醇、95kg乙二醇加入到聚酯反应釜中，升温至200～230℃，反应7小时，检测酸值为16.8mgKOH/g为合格；降温至160℃，加入296kg己二酸，107kg间苯二甲酸，5kg季戊四醇，使酯化反应釜的温度升至220～240℃，反应5小时，检测酸值为13.5mgKOH/g为合格；对完成二次酯化的聚酯反应釜进行抽低真空，按-0.02MPa，-0.03MPa，-0.04MPa，-0.05MPa，依次各预抽15分钟，釜温控制为230～240℃，之后进行长真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为2小时，控制醇水馏出物为合成聚酯多元醇原料总质量为145kg，得到羟值为23mgKOH/g，酸值0.5mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)粘合剂的配制：将上述聚酯多元醇压入粘合剂釜中冷却降温至70℃，加入350kg乙酸乙酯，搅拌均匀后制得主剂，所述主剂的固含量为74.0％、25℃下旋转粘度为1750mPa·s。
b.配制固化剂，包括如下制备步骤：
将1000kg德国科思创Desmodur L75、150kg乙酸乙酯加入反应釜中，升温至40～50℃搅拌3～4小时，降至室温，制成固含量为65.2％、25℃下旋转粘度为1350mPa·s的固化剂。
将上述制得的所述主剂与固化剂按质量比5：1混合后即得到高速复合用的聚酯聚氨酯粘合剂。
实施例3
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，包括主剂的配制和固化剂的配制，具体包括如下步骤：
a.配制主剂，包括如下制备步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将215kg对苯二甲酸、300kg二甘醇、77kg乙二醇加入到聚酯反应釜中，升温至200～230℃，反应7小时，检测酸值为16.1mgKOH/g为合格；降温至160℃，加入296kg己二酸，107kg间苯二甲酸，5kg季戊四醇，使酯化反应釜的温度升至220～240℃，反应5小时，检测酸值为14.5mgKOH/g为合格；对完成二次酯化的聚酯反应釜进行抽低真空，按-0.02MPa，-0.03MPa，-0.04MPa，-0.05MPa，依次各预抽15分钟，釜温控制为230～240℃，之后进行长真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为2小时，控制醇水馏出物为合成聚酯多元醇原料总质量为140kg，得到羟值为24.6mgKOH/g，酸值1.35mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)粘合剂的配制：将上述聚酯多元醇压入粘合剂釜中冷却降温至70℃，加入350kg乙酸乙酯，搅拌均匀后制得固含量为74.0％、25℃下旋转粘度为1700mPa·s的主剂。
b.配制固化剂，包括如下制备步骤：
将1000kg德国科思创Desmodur L75、150kg乙酸乙酯加入反应釜中，升温至40～50℃搅拌3～4小时，降至室温，制成固含量为65.2％、25℃下旋转粘度为1350mPa·s的固化剂。
将上述制得的所述主剂与固化剂按质量比4：1混合后即得到高速复合用的聚酯聚氨酯粘合剂。
实施例4
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，包括主剂的配制和固化剂的配制，具体包括如下步骤：
a.配制主剂，包括如下制备步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将215kg对苯二甲酸、265kg二甘醇、115kg乙二醇加入到聚酯反应釜中，升温至200～230℃，反应7小时，检测酸值为16.1mgKOH/g为合格；降温至160℃，加入296kg己二酸，107kg间苯二甲酸，2kg季戊四醇，使酯化反应釜的温度升至220～240℃，反应5小时，检测酸值为14.1mgKOH/g为合格；对完成二次酯化的聚酯反应釜进行抽低真空，按-0.02MPa，-0.03MPa，-0.04MPa，-0.05MPa，依次各预抽15分钟，釜温控制为230～240℃，之后进行长真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为2小时，控制醇水馏出物为合成聚酯多元醇原料总质量为150kg，得到羟值为25.7mgKOH/g，酸值1.29mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)粘合剂的配制：将上述聚酯多元醇压入粘合剂釜中冷却降温至70℃，加入350kg乙酸乙酯，搅拌均匀后制成固含量为74.0％、25℃下旋转粘度为2100mPa·s的主剂。
b.配制固化剂，包括如下制备步骤：
将1000kg德国科思创Desmodur L75、150kg乙酸乙酯加入反应釜中，升温至40～50℃搅拌3～4小时，降至室温，制成固含量为65.2％、25℃下旋转粘度为1350mPa·s的固化剂。
将上述制得的所述主剂与固化剂按质量比4：1混合后即得到高速复合用的聚酯聚氨酯粘合剂。
实施例5
一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，包括主剂的配制和固化剂的配制，具体包括如下步骤：
a.配制主剂，包括如下制备步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将120kg对苯二甲酸、282kg二甘醇、95kg乙二醇加入到聚酯反应釜中，升温至200～230℃，反应5小时，检测酸值为13.9mgKOH/g为合格；降温至160℃，加入455kg己二酸，40kg间苯二甲酸，8kg季戊四醇，使酯化反应釜的温度升至220～240℃，反应5小时，检测酸值为12.1mgKOH/g为合格；对完成二次酯化的聚酯反应釜进行抽低真空，按-0.02MPa，-0.03MPa，-0.04MPa，-0.05MPa，依次各预抽15分钟，釜温控制为230～240℃，之后进行长真空操作，真空度达到-0.1MPa，长抽时间为2小时，控制醇水馏出物为合成聚酯多元醇原料总质量为150kg，得到羟值为21.9mgKOH/g，酸值1.09mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)粘合剂的配制：将上述聚酯多元醇压入粘合剂釜中冷却降温至70℃，加入350kg乙酸乙酯，搅拌均匀后制得主剂，制成固含量为74.0％、25℃下旋转粘度为2000mPa·s。
b.配制固化剂，包括如下制备步骤：
将1000kg德国科思创Desmodur L75、150kg乙酸乙酯加入反应釜中，升温至40～50℃搅拌3～4小时，降至室温，制成固含量为65.2％、25℃下旋转粘度为1350mPa·s的固化剂。
将上述制得的所述主剂与固化剂按质量比4：1混合后即得到高速复合用的聚酯聚氨酯粘合剂。
对比例1
重复实施例1，区别在于，将其中的间苯二甲酸换成同等质量的邻苯二甲酸，其余条件不变，制备得到聚酯聚氨酯粘合剂。
对比例2
重复实施例1，区别在于，将间苯二甲酸用等量对苯二甲酸替代，其余条件不变，制备得到聚酯聚氨酯粘合剂。
对比例3
重复实施例1，区别在于，将乙二醇用等量丁二醇替代，其余条件不变，制备得到聚酯聚氨酯粘合剂。
性能测试
复合膜的制作：
将上述实施例1-5和对比例1-3分别与醋酸乙酯配制成30％的工作液，再使用干式复合机复合，复合速度为180m/min，复合结构为PET/VMPET/PE，NY/PE，PET/PE，BOPP/CPP。复合完毕后，放置在50℃的烘箱内熟化48小时。
流平性检测
将上述复合膜复合下机后，目测复合膜外观，检测标准如下：
◎：流平性佳；
△：流平性好；
×：流平性差；
剥离强度检测
将上述复合膜熟化后按GB/T2793-1995胶粘剂T剥离强度试验方法，复合膜裁成15mm宽长条，剥离5mm后用电子拉力机测试剥离强度，结果入下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002553117420000071
表2
Figure BDA0002553117420000072
Figure BDA0002553117420000081
综上所述，本发明实施例的制备方法中通过设计聚酯多元醇中二元酸的种类与比例控制，使制备聚酯多元醇具有适当的结晶性，使得复配制得的粘合剂具有剥离强度高的特点；通过设计聚酯多元醇中二元醇的种类与比例控制，使聚酯多元醇具有较高的流平性，同时具有适当的结晶性，使得复配制得的粘合剂具有流平性佳、使用时具有外观好，无气泡产生，剥离强度高的优点；通过引入季戊四醇结构，实现聚酯多元醇的支链化扩链，并提高聚酯多元醇的分子量，使得聚酯多元醇无需与二异氰酸酯扩链合成粘合剂。因此，该粘合剂在高速干式复合机高速复合PET/VMPET/PE，NY/PE，PET/PE，BOPP/CPP，在流平性上具有十分优异的表现，熟化后剥离强度表现较高，能够满足一般软包装复合使用要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，包括主剂和固化剂；其中，所述主剂包括聚酯多元醇；
所述聚酯多元醇由二元酸和多元醇聚合得到；
所述二元酸中包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸；
所述多元醇中包含二甘醇、乙二醇和季戊四醇。
2.根据权利要求1所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述二元酸中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为6:1-1:1；
优选地，所述己二酸与总的二元酸的摩尔比为1:2-1:15；
优选地，所述二甘醇与乙二醇的摩尔比为3:1-1:3；
优选地，所述季戊四醇占总的多元醇的重量百分含量为0.05％-3％；
优选地，所述二元酸与所述多元醇的摩尔比为1.1-1-1.3:1。
3.根据权利要求1所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的羟值为18-27mgKOH/g，酸值为0.1-3mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
1)将对苯二甲酸、二甘醇、乙二醇混合，进行酯化反应，得一次酯化产物；
2)向所述一次酯化产物中加入己二酸、间苯二甲酸和季戊四醇，进行酯化反应，得二次酯化产物；
3)将所述二次酯化产物在真空中进行缩聚反应，得所述聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，步骤1)中，所述酯化反应的温度为200-230℃，时间为5-8小时；
优选地，所述一次酯化产物的酸值≤20mgKOH/g。
6.根据权利要求4所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，步骤2)中，是将一次酯化产物降温至160℃后，再加入己二酸、间苯二甲酸和季戊四醇；
优选地，步骤2)中，所述酯化反应的温度为220-240℃，时间为3-5小时；
优选地，所述二次酯化产物的酸值≤15mgKOH/g。
7.根据权利要求4所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，步骤3)中，所述缩聚反应的温度为230-240℃，真空度为-0.1MPa。
8.根据权利要求1所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述主剂与固化剂的质量比为4:1-5:1；
优选地，所述主剂由所述聚酯多元醇与溶剂混合而成，所述主剂的固含量为73-77％、25℃下旋转粘度为1500-2500mPa·s；
优选地，所述固化剂由异氰酸酯预聚物与溶剂混合后，于40-50℃搅拌3-4小时，再降温至室温得到，所述固化剂的固含量为63-67％、25℃下旋转粘度为500-2000mPa·s；
优选地，所述溶剂为乙酸乙酯。
9.如权利要求1-8任一项所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述主剂和固化剂混合均匀，得所述高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂。
10.如权利要求1-8任一项所述的高速复合用聚酯聚氨酯粘合剂在制备软包装复合材料中的应用。
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