CN117264174A - 一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法，第一步将大分子量的羟基化合物与甲苯二异氰酸反应得到第一端异氰酸酯预聚体，第二步将分子量较小的羟基化合物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应得到第二端异氰酸酯预聚体，最后将第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按一定比例混合即得到聚氨酯固化剂。本发明通过将分子量大的甲苯二异氰酸酯扩链预聚体与分子量小的二苯基甲烷二异氰酸酯扩链的预聚体按照一定比例物理混合从而制备出低温快速固化、游离TDI含量低、可适应无溶剂的熟化条件、固化完全后强度高的溶剂型聚氨酯固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及复合软包装的聚氨酯胶粘剂领域，尤其涉及一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
随着食品工业的发展，软包装越来越被人们所重视，软包装的质量又与所用的胶粘剂密切相关，双组分聚氨酯胶粘剂复合的软包装不仅精美，在运输、保管等过程中不易破损，并能用于干式复合法，设备投资小，产品质量高，工艺简单。
双组分聚氨酯胶粘剂主要由含有端羟基的多元醇作为主剂以及异氰酸酯预聚物作为固化剂组成。作为双组分聚氨酯的主要成分，优异的固化剂具有柔韧性好、与溶剂相容性强、性能稳定，能够增强聚氨酯胶黏剂的强度等特点。聚氨酯主剂本身具有一定的粘合力，当其与固化剂混合时，固化剂会与主剂发生化学反应，形成致密的交联网络，从而提高聚氨酯胶的强度。
异氰酸酯单体由于其挥发性与毒性高，因此通常不直接用于聚氨酯胶黏剂中，而将其制成预聚物，作为双组分聚氨酯中的固化剂来使用。一般要求固化剂与其他树脂具有良好的混溶性，NCO含量较高，有足够的反应活性，储存期稳定，毒性低。聚氨酯固化剂主要分为三类，第一类是多异氰酸酯与多元醇反应制得的加成物，第二类是多异氰酸酯与水反应制得的缩二脲，第三类是多异氰酸酯三聚化反应制得三聚体。
溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂中最常用的固化剂类型为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷制备的TDI-TMP加成物，它是最常用的多异氰酸酯预聚物，由它制备的聚氨酯胶粘剂具有较高的强度，优良的耐化学品性，耐水性等，但其固化速度较慢，熟化温度高，需得较长时间才能达到较高强度，且其在制备过程中，为了降低游离TDI含量，大多采用薄膜蒸发工艺来制备，这种方法所需设备成本高，工艺复杂，大大降低了生产效率。
目前市场上溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂在用于复合膜材时通常使用的熟化条件为50℃，48～72小时，而无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂考虑摩擦系数的问题通常在40℃熟化24～48小时。随着无溶剂胶粘剂的广泛应用，目前较多厂家在复合多层膜材时，会选择内层使用无溶剂胶粘剂而外层则采用溶剂型胶粘剂。因此在熟化时会发生熟化温度较高，则内层摩擦系数较高，影响后续生产，若熟化温度较低，则外层熟化不完全，会出现后续水煮等外观易发生严重变形等诸多问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供了一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法，其低温快速固化、游离TDI含量低、可适应无溶剂的熟化条件、固化完全后强度高，能很好的解决现有技术中存在的上述技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，该固化剂由第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按预定质量比物理混合而成；其中，所述第一端异氰酸酯预聚体由大分子量的多羟基树脂、甲苯二异氰酸酯和溶剂反应制成；所述第二端异氰酸酯预聚体由小分子量的多羟基树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂反应制成。
优选的，上述固化剂中，所述第一端异氰酸酯预聚体中，所述大分子量的多羟基树脂的平均分子量为1000～2000，平均官能度为2～3；
所述第二端异氰酸酯预聚体中，小分子量的多羟基树脂的平均分子量为200～500，平均官能度为2～3。
优选的，上述固化剂中，所述大分子量的多羟基树脂为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种；
所述小分子量的多羟基树脂为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，上述固化剂中，所述大分子量的多羟基树脂中，聚酯多元醇由常用的缩合聚合法制得，该聚酯多元醇中，小分子多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种；小分子多元醇采用小分子二元醇和三元醇，其中，小分子二元醇为二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、二丙二醇中一种或多种；三元醇为丙三醇、1,2,6-己三醇中的一种或多种；
所述小分子量的多羟基树脂中，聚酯多元醇由常用的缩合聚合法制得，该聚酯多元醇中，小分子多元酸为己二酸、苯酐中的一种或多种；小分子多元醇采用小分子二元醇和三元醇，其中，小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种。
优选的，上述固化剂中，所述第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体中的溶剂均为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种或几种。
优选的，上述固化剂中，所述第一端异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯中的NCO基团总量与大分子量的多羟基树脂中羟基总量按照摩尔比为2～5：1反应制成的固含量为75％、NCO值为5～10的端异氰酸酯预聚体；
所述第二端异氰酸酯预聚体是由二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO基团总量与小分子量的多羟基树脂中羟基总量按摩尔比2～5：1反应制成的固含量为75％、NCO值为10～15的端异氰酸酯预聚体。
优选的，上述固化剂中，所述第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按质量比1～3：1物理混合制成固含量为75％、NCO值为8～12的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂。
一种本发明所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
分别制备第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体；其中，
制备第一端异氰酸酯预聚体包括：
按本发明的第一端异氰酸酯预聚体的配方取大分子量的多羟基树脂、甲苯二异氰酸酯和溶剂各原料，将甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，再按照甲苯二异氰酸酯中的NCO基团总量与多羟基树脂中羟基基团总量的摩尔比为2～5：1的比例加入大分子量的多羟基树脂，升温至80℃反应3小时，降温至50℃以下后加入溶剂，调节产物的固含量为75％，NCO值为5～10，即得到第一端异氰酸酯预聚体；
制备第二端异氰酸酯预聚体包括：
按本发明的第二端异氰酸酯预聚体的配方取小分子量的多羟基树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂各原料，将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，再按二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO基团总量与小分子量的多羟基树脂中羟基总量的摩尔比为2～5：1的比例向所述反应釜中加入小分子量的多羟基树脂，在80℃反应3小时，降温至50℃以下后加入溶剂，调节产物的固含量为75％，NCO值为10～15，即得到第二端异氰酸酯预聚体；
制备溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂：
将第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按预定质量比物理混合即制成溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂。
优选的，上述方法中，所述第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按1～3：1的质量比物理混合即制成溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂；
所述制备第一端异氰酸酯预聚体中，所述大分子量的多羟基树脂采用分子量为1000～2000的聚酯多元醇与分子量为1000～2000的三官能度聚醚多元醇按照质量比为1～5：0～1的比例混合的混合物；
所述分子量为1000～2000的聚酯多元醇按以下方式制得，包括：
取己二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种作为原料A1；
取二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、二丙二醇中的一种或多种作为原料B1；
取丙三醇、1,2,6-己三醇中的一种或多种作为原料C1；
将原料A1、原料B1和原料C1按A1：B1：C1＝3：2：1的重量比加入至聚酯釜中，然后加入500ppm的亚磷酸三苯酯作为抗氧剂与50ppm的钛酸四正丁酯作为催化剂，按照常用的酯化缩聚法来制得该聚酯分子量为1000～2000的聚酯多元醇；
所述制备第二端异氰酸酯预聚体中，所述小分子量的多羟基树脂采用分子量为200～500的聚酯多元醇与分子量200～500的聚醚多元醇按质量比5～10：0～1的比例混合的混合物；
所述分子量为200～500的聚酯多元醇按以下方式制得，包括：
取己二酸、苯酐中的一种或多种作为原料A2；
取乙二醇、己二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种作为原料B2；
取三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种作为原料C2；
将原料A2、原料B2和原料C2按A2：B3：C3＝3：2：1的重量比加入至聚酯釜中，然后加入500ppm的亚磷酸三苯酯作为抗氧剂与50ppm的钛酸四正丁酯作为催化剂，按照常用的酯化缩聚法制得该聚酯分子量为200～500的聚酯多元醇。
与现有技术相比，本发明所提供的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法，其有益效果包括：
(1)通过将第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按照质量比1～3：1的比例物理混合制成本发明的固化剂，其中第一端异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯扩链得到的，第二端异氰酸酯预聚体是由二苯基甲烷二异氰酸酯扩链得到的，由于游离的甲苯二异氰酸酯易挥发，有毒，而作为聚氨酯溶剂胶固化剂，要求游离的甲苯二异氰酸酯单体含量越低越好。因此第一端异氰酸酯预聚体的NCO值较低，为5～10，使得甲苯二异氰酸酯反应完全，从而降低游离的单体；除此之外，按照一定比例向第一端异氰酸酯预聚体中加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链的第二端异氰酸酯预聚体，能够进一步降低整体固化剂的游离甲苯二异氰酸酯单体含量，使其符合国家标准，降低对人身体的危害。
(2)由于加入的第二端异氰酸酯预聚体是由小分子量的多羟基化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂反应后得到的NCO值为10～15的端异氰酸酯预聚体，该第二端异氰酸酯预聚体的分子量较小，为2000左右，因此在与聚氨酯胶粘剂中的主剂混合时，链段的异氰酸酯基活性大，极易与主剂中的活性基团反应。
(3)第二端异氰酸酯预聚体分子量较小，链段柔软，能够快速与主剂反应，第一端异氰酸酯预聚体为甲苯二异氰酸酯与多官羟基化合物合成得到的，与主剂反应后可以提高胶粘剂的交联程度，从而提高胶粘剂固化完全后的强度。除此之外向第一端异氰酸酯预聚体中加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链的第二端异氰酸酯预聚体可以在提供NCO的基础上，降低整体固化剂的游离甲苯二异氰酸酯含量，最终得到了固化温度低，速度快、游离TDI低、固化完全后强度高的溶剂型聚氨酯固化剂。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
术语“和/或”是表示两者任一或两者同时均可实现，例如，X和/或Y表示既包括“X”或“Y”的情况也包括“X和Y”的三种情况。
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
术语“由……组成”表示排除任何未明确列出的技术特征要素。若将该术语用于权利要求中，则该术语将使权利要求成为封闭式，使其不包含除明确列出的技术特征要素以外的技术特征要素，但与其相关的常规杂质除外。如果该术语只是出现在权利要求的某子句中，那么其仅限定在该子句中明确列出的要素，其他子句中所记载的要素并不被排除在整体权利要求之外。
术语“质量份”是表示多个组分之间的质量比例关系，例如：如果描述了X组分为x质量份、Y组分为y质量份，那么表示X组分与Y组分的质量比为x:y；1质量份可表示任意的质量，例如：1质量份可以表示为1kg也可表示3.1415926kg等。所有组分的质量份之和并不一定是100份，可以大于100份、小于100份或等于100份。除另有说明外，本文中所述的份、比例和百分比均按质量计。
当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
下面对本发明所提供的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，是一种可以低温固化，适应目前无溶剂的固化要求，固化速度快、游离TDI低、固化完全后强度高的聚氨酯固化剂，能解决现有固化剂固化速度慢的问题，该固化剂，该固化剂是由第一端异氰酸酯预聚体与异氰酸酯第二端异氰酸酯预聚体按质量比1～3：1物理混合得到的：
所述第一端异氰酸酯预聚体为异氰酸酯与多羟基树脂混合物反应后得到的异氰酸酯封端的预聚体，该预聚体中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述多羟基树脂为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或多种。
其中第一端异氰酸酯预聚体中所用的多羟基树脂的平均分子量为1000～2000，平均的官能度为2～3。
第一端异氰酸酯预聚体中所用的聚酯多元醇是按照本领域中常用的缩合聚合法制备得到的，聚酯多元醇所用的小分子二元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种；所用的小分子多元醇采用小分子二元醇和三元醇，其中，小分子二元醇选自二甘醇、甲基丙二醇、二丙二醇中一种或多种；三元醇选自丙三醇、1,2,6-己三醇中的一种或多种。
第一端异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯中的NCO基团总量与多羟基树脂中羟基基团总量按照摩尔比为2～5：1反应得到的，固含量为75％，最终的NCO值为5～10，反应过程中所用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种或几种。
所述第二端异氰酸酯预聚体为异氰酸酯与多羟基树脂混合物反应后得到的异氰酸酯封端的预聚体，在该预聚体中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述多羟基树脂为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种。
其中第二端异氰酸酯预聚体中所用的多羟基树脂的平均分子量为200～500，平均官能度为2～3。
第二端异氰酸酯预聚体中所用的聚酯多元醇是按照本领域中常用的缩合聚合发制备得到的，聚酯多元醇所用的小分子多元酸为己二酸、苯酐中的一种或多种；所用的小分子多元醇中含有二元醇和三元醇，其中，小分子二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，三元醇选自三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种。
第二端异氰酸酯预聚体是由二苯基甲烷二异氰酸酯中的NCO基团总量与多羟基树脂中羟基基团总量按照摩尔比为2～5：1反应得到的，固含量为75％，最终的NCO值为10～15，反应过程中所用的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种或几种。
最后将第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为1-3：1混合后即得到本发明的低温快速固化、游离TDI低、固化完全后强度高的溶剂型聚氨酯固化剂。
本发明的的溶剂型聚氨酯固化剂的具体制备方法，包括如下步骤：
若第一端异氰酸酯预聚体中的大分子量的多羟基树脂采用聚酯多元醇，则该聚酯多元醇按以下方式制备：将聚酯多元醇所用的己二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种与所用的二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、二丙二醇中的一种或多种以及丙三醇、1,2,6-己三醇中的一种或多种加入至聚酯釜中，然后加入500ppm的抗氧剂(抗氧剂采用亚磷酸三苯酯)与50ppm的催化剂(催化剂采用钛酸四正丁酯)，按照本领域中常用的酯化缩聚法即可得到分子量为1000～2000的聚酯多元醇。
制备第一端异氰酸酯预聚体：将所用的甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，后将制备的分子量为1000～2000的聚酯多元醇与分子量为1000～2000的三官能度聚醚多元醇按照质量比为1～5：0.1～1的比例混合成多羟基树脂混合物，再通过计算，按照甲苯二异氰酸酯中的NCO基团总量与多羟基树脂中羟基基团总量的摩尔比为2～5：1的比例加入多羟基树脂混合物至反应釜中，升温至80℃反应3小时，降温至50℃以下后加入作为溶剂的乙酸乙酯溶液，使固含量为75％，NCO值为5～10。
若第二端异氰酸酯预聚体中的小分子量的多羟基树脂采用聚酯多元醇，则该聚酯多元醇按以下方式制备：将聚酯多元醇所用的己二酸、苯酐中的一种或多种与乙二醇、己二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种加入至聚酯釜中，然后加入500ppm的抗氧剂(抗氧剂采用亚磷酸三苯酯)与50ppm的催化剂(催化剂采用钛酸四正丁酯)，按照本领域中常用的酯化缩聚法即可得到分子量为200～500的聚酯多元醇。
制备第二端异氰酸酯预聚体：将所用的二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，后将制备的分子量为200～500的聚酯多元醇与分子量200～500的聚醚多元醇按照质量比为5～10：0.1～1的比例混合好后，再通过计算，按照二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO基团总量与羟基化合物中羟基总量的摩尔比为2～5：1的比例加入多羟基树脂混合物至反应釜中，80℃反应3小时，降温至50℃以下后加入作为溶剂的乙酸乙酯溶液，使固含量为75％，NCO值为10～15。
制备快干固化剂：将上述制得的第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为1～3：1的比例物理混合后，即得到本发明的溶剂型聚氨酯固化剂，其固含量为75％，NCO值为8～12.
综上可见，本发明实施例的溶剂型聚氨酯固化剂至少具有以下优点：
(1)通过将第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按照质量比1～3：1的比例物理混合制成本发明的固化剂，其中第一端异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯扩链得到的，第二端异氰酸酯预聚体是由二苯基甲烷二异氰酸酯扩链得到的，由于游离的甲苯二异氰酸酯易挥发，有毒，而作为聚氨酯溶剂胶固化剂，要求游离的甲苯二异氰酸酯单体含量越低越好。因此第一端异氰酸酯预聚体的NCO值较低，为5～10，使得甲苯二异氰酸酯反应完全，从而降低游离的单体；除此之外，按照一定比例向第一端异氰酸酯预聚体中加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链的第二端异氰酸酯预聚体，能够进一步降低整体固化剂的游离甲苯二异氰酸酯单体含量，使其符合国家标准，降低对人身体的危害。
(2)由于加入的第二端异氰酸酯预聚体是由小分子量的多羟基化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂反应后得到的NCO值为10～15的端异氰酸酯预聚体，预聚体的分子量较小，为2000左右，因此在与聚氨酯胶粘剂中的主剂混合时，链段的异氰酸酯基活性大，极易与主剂中的活性基团反应。并且由于第二端异氰酸酯预聚体所用聚酯多元醇中己二酸、1,4丁二醇、己二醇等的引入，链段柔软，反应时链段易活动，位阻效应小，最终使得反应速度加快。
(3)第二端异氰酸酯预聚体分子量较小，链段柔软，能够快速与主剂反应，第一端异氰酸酯预聚体为甲苯二异氰酸酯与多官羟基化合物合成得到的，与主剂反应后可以提高胶粘剂的交联程度，从而提高胶粘剂固化完全后的强度。除此之外向第一端异氰酸酯预聚体中加入二苯基甲烷二异氰酸酯扩链的第二端异氰酸酯预聚体可以在提供NCO的基础上，降低整体固化剂的游离甲苯二异氰酸酯含量，最终得到了固化温度低，速度快、游离TDI低、固化完全后强度高的溶剂型聚氨酯固化剂。
(4)本发明固化剂中第一端异氰酸酯预聚体占比较大，第一端异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯与2～3官能度的多羟基树脂合成得到的，其中聚酯多元醇中加入了对苯二甲酸及大量的丙三醇，对苯二甲酸为刚性结构，丙三醇为三官能度多元醇，由此制备的端异氰酸酯的预聚体也为2-3官能度树脂，在与聚氨酯胶粘剂中的主剂混合时，可以产生交联反应，提高胶粘剂的交联程度，从而提高聚氨酯胶粘剂的强度。除此之外，聚酯多元醇中的新戊二醇，由于其结构中两端都是甲基，其电子云能够保护临近酯基，从而提高胶粘剂的耐水解性，防止酯基被水解。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其制备方法包括以下步骤(各原料用量均为重量份)：
制备第一端异氰酸酯预聚体所需聚酯多元醇一：将两份己二酸、两份对苯二甲酸、三份二甘醇、两份丙三醇以及500ppm的抗氧剂亚磷酸三苯酯与50ppm的催化剂钛酸四正丁酯加入到聚酯釜中，经过缩合聚合后，得到羟值为56～224mgKOH/g，分子量为1000～2000的聚酯多元醇一。
制备第一端异氰酸酯预聚体：将8份上述制备的聚酯多元醇一，2份分子量为1000的三官能度聚醚多元醇加入到四口瓶中，后加入5份甲苯二异氰酸酯于烧瓶中，升温至80℃搅拌3h，后降温至50℃以下加入5份乙酸乙酯，搅拌均匀后得到第一端异氰酸酯预聚体，其NCO质量分数为5～10％，固含量为75％。
制备第二端异氰酸酯预聚体所需聚酯多元醇二：将两份己二酸、两份苯酐、一份乙二醇、一份丙二醇、两份三羟甲基丙烷以及500ppm的抗氧剂亚磷酸三苯酯与50ppm的催化剂钛酸四正丁酯加入到聚酯釜中，经过缩合聚合后，得到羟值为225～561mgKOH/g，分子量为200～500的聚酯多元醇二。
制备第二端异氰酸酯预聚体：将10份上述制备的聚酯多元醇二加入到四口瓶中，后加入20份二苯基甲烷二异氰酸酯于烧瓶中，升温至80℃搅拌3h，后降温加入10份乙酸乙酯，搅拌均匀后得到第二端异氰酸酯预聚体，其NCO质量分数为10～15％，固含量为75％.
制备本发明所述的快干型固化剂：将上述制备的第一端异氰酸酯预聚体及第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为2比1搅拌均匀后即可得到本发明所述固化剂，其NCO质量分数为8～12，固含量为75％。
实施例2：
本实施例提供一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其制备方法包括以下步骤(各原料用量均为重量份)：
制备第一端异氰酸酯预聚体所需聚酯多元醇一：与实施例1中相同。
制备第一端异氰酸酯预聚体：将10份上述制备的聚酯多元醇一加入到四口瓶中，升温至80℃搅拌3h，后降温至50℃以下加入5份乙酸乙酯，搅拌均匀后得到第一端异氰酸酯预聚体，其NCO质量分数为5～10％，固含量为75％。
制备第二端异氰酸酯预聚体：与实施例1中相同。
制备本发明所述的快干型固化剂：将上述制备的第一端异氰酸酯预聚体及第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为2比1搅拌均匀后即可得到本发明所述固化剂，其NCO质量分数为8-12，固含量为75％。
实施例3：
本实施例提供一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其制备方法包括以下步骤(各原料用量均为重量份)：
制备第一端异氰酸酯预聚体：与实施例1中相同。
制备第二端异氰酸酯预聚体所需聚酯：与实施例1中相同。
制备第二端异氰酸酯预聚体：将9份上述制备的聚酯多元醇二与1份分子量为200～500的三官聚醚多元醇加入到四口瓶中，后加入20份二苯基甲烷二异氰酸酯于烧瓶中，升温至80℃搅拌3h，后降温加入10份乙酸乙酯，搅拌均匀后得到第二端异氰酸酯预聚体，其NCO质量分数为10～15％，固含量为75％.
制备本发明所述的快干型固化剂：将上述制备的第一端异氰酸酯预聚体及第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为2比1搅拌均匀后即可得到本发明所述固化剂，其NCO质量分数为8-12，固含量为75％。
对比例1：
第一端异氰酸酯预聚体：与实施例1中相同。
第二端异氰酸酯预聚体：与实施例1中相同。
制备快干型固化剂：将上述制备的第一端异氰酸酯预聚体及第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为4比1搅拌均匀后即得到本对比例的固化剂，其NCO质量分数为8-12，固含量为75％。
对比例2：
第一端异氰酸酯预聚体：与实施例1中相同。
第二端异氰酸酯预聚体：与实施例1中相同。
制备快干型固化剂：将上述制备的第一端异氰酸酯预聚体及第二端异氰酸酯预聚体按照质量比为1比2搅拌均匀后即可得到本对比例的固化剂，其NCO质量分数为8-12，固含量为75％。
可以知道，上述对比例1、对比例2仅是为表明第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体搭配比例变化不在本发明方案范围时，对制成的快干型固化剂性能的影响，两者并不属于现有技术。
对比例3：
市场上经常使用的TDI-TMP型的固含量为75％的固化剂。
测试实施例及对比例中的制备的固化剂的物性指标，测试结果见表1.
表1：
将实施例1-3以及对比例1-3中的固化剂与市场上常用的铝箔水煮型主剂按照相同的R值(即固化剂中异氰酸酯基物质的量与主剂中羟基物质的量的比值)配胶，复合本领域常见的PET/Al/PE结构，上胶量为3-3.5g/m2，并根据BB/T0039-2013《商品零售包装袋》标准规定测试复合膜分别在40℃以及50℃下熟化48小时后常温下T型剥离强度、90℃热剥离强度以及100℃水煮30min后复合袋外观，具体测试结果见表2及表3.
表2：
表3：
水煮后外观：表示复合膜制袋后在100℃下水煮30min后表面外观情况。○表示外观较好，△表示外观略好，有少量气泡，×表示外观较差，表面较多隧道。
表2-3结果显示:实施例1-3中，采用本发明提供的一种快干溶剂型聚氨酯固化剂与市场上常用的主剂搭配后复合常用的水煮结构PET/Al/PE，在40℃低温下熟化48h后，常温剥离强度较高，且耐热性与水煮外观也较好，同时固化剂的游离TDI含量也能满足国家标准。
对比例1相较实施例1中第一端异氰酸酯预聚体的含量大大增加，从而导致常温剥离虽高，但在40℃下熟化48小时后，90℃热剥离强度较低，还未固化完全，交联程度不够，最终影响水煮后外观，除此之外，由于甲苯二异氰酸酯扩链的第一端异氰酸酯预聚体占比高，导致固化剂的游离TDI含量偏高。对比例2相较于实施例1中第二端异氰酸酯预聚体占比高，从而导致虽固化速度快，但固化完全后剥离强度较低。对比例3为市面上常用的固化剂，其为TDI-TMP型固化剂，使用薄膜蒸发工艺制备，因此能大大降低其游离TDI，此种固化剂程度高，耐水解等的效果均较好，但其固化速度慢，在本试验条件40℃下熟化48小时，固化还不完全，从而导致水煮后外观较差。
该种固化剂通常需在50℃下熟化48小时，或在45℃下熟化72小时以上才能固化完全，但随着多家下游厂家考虑多种因素需要降低熟化温度或减少熟化时间时易出质量问题。
通过实施例1-3、对比例1-3可以得知，本发明在针对市面上常用固化剂固化速度慢这一问题提出了一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其可以低温快速固化、游离TDI含量能够满足国家标准、可使用无溶剂的熟化条件、固化完全后剥离强度高，能够很好的满足市场上较多下游客户希望降低熟化温度或减少熟化时间的需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，该固化剂由第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按质量比1～3：1物理混合而成；其中，所述第一端异氰酸酯预聚体是由大分子量的多羟基树脂、甲苯二异氰酸酯和溶剂反应制成的NCO值为5～10的端异氰酸酯预聚体；所述第二端异氰酸酯预聚体是由小分子量的多羟基树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂反应制成的NCO值为10～15的端异氰酸酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，所述第一端异氰酸酯预聚体中，所述大分子量的多羟基树脂的平均分子量为1000～2000，平均官能度为2～3；
所述第二端异氰酸酯预聚体中，小分子量的多羟基树脂的平均分子量为200～500，平均官能度为2～3。
3.根据权利要求2所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，所述大分子量的多羟基树脂为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种；
所述小分子量的多羟基树脂为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、聚四氢呋喃中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，所述大分子量的多羟基树脂中，聚酯多元醇由常用的缩合聚合法制得，该聚酯多元醇中，小分子多元酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种；小分子多元醇中含有小分子二元醇和三元醇，其中，小分子二元醇为二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、二丙二醇中一种或多种；三元醇为丙三醇、1,2,6-己三醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，所述小分子量的多羟基树脂中，聚酯多元醇由常用的缩合聚合法制得，该聚酯多元醇中，小分子多元酸为己二酸、苯酐中的一种或多种；小分子多元醇中含有小分子二元醇和三元醇，其中，小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，所述第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体中的溶剂均为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，
所述第一端异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯中的NCO基团总量与大分子量的多羟基树脂中羟基总量按照摩尔比为2～5：1反应制成的固含量为75％、NCO值为5～10的端异氰酸酯预聚体；
所述第二端异氰酸酯预聚体是由二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO基团总量与小分子量的多羟基树脂中羟基总量按摩尔比2～5：1反应制成的固含量为75％、NCO值为10～15的端异氰酸酯预聚体。
8.根据权利要求1-5任一项所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂，其特征在于，所述第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按质量比1～3：1物理混合制成固含量为75％、NCO值为8～12的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂。
9.一种权利要求1-8任一项所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别制备第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体；其中，
制备第一端异氰酸酯预聚体包括：
按权利要求1～8任一项的第一端异氰酸酯预聚体的配方取大分子量的多羟基树脂、甲苯二异氰酸酯和溶剂各原料，将甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，再按照甲苯二异氰酸酯中的NCO基团总量与多羟基树脂中羟基基团总量的摩尔比为2～5：1的比例加入大分子量的多羟基树脂，升温至80℃反应3小时，降温至50℃以下后加入溶剂，调节产物的固含量为75％，NCO值为5～10，即得到第一端异氰酸酯预聚体；
制备第二端异氰酸酯预聚体包括：
按权利要求1～8任一项的第二端异氰酸酯预聚体的配方取小分子量的多羟基树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂各原料，将二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，再按二苯基甲烷二异氰酸酯中NCO基团总量与小分子量的多羟基树脂中羟基总量的摩尔比为2～5：1的比例向所述反应釜中加入小分子量的多羟基树脂，在80℃反应3小时，降温至50℃以下后加入溶剂，调节产物的固含量为75％，NCO值为10～15，即得到第二端异氰酸酯预聚体；
制备溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂：
将第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按预定质量比物理混合即制成溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂。
10.根据权利要求9所述的溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述第一端异氰酸酯预聚体与第二端异氰酸酯预聚体按1～3：1的质量比物理混合即制成溶剂型低温快固化聚氨酯固化剂；
所述制备第一端异氰酸酯预聚体中，所述大分子量的多羟基树脂采用分子量为1000～2000的聚酯多元醇与分子量为1000～2000的三官能度聚醚多元醇按照质量比为1～5：0.1～1的比例混合的混合物；
所述分子量为1000～2000的聚酯多元醇按以下方式制得，包括：
取己二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种作为原料A1；
取二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、二丙二醇中的一种或多种作为原料B1；
取丙三醇、1,2,6-己三醇中的一种或多种作为原料C1；
将原料A1、原料B1和原料C1按A1：B1：C1＝3：2：1的重量比加入至聚酯釜中，然后加入500ppm的亚磷酸三苯酯作为抗氧剂与50ppm的钛酸四正丁酯作为催化剂，按照常用的酯化缩聚法来制得该聚酯分子量为1000～2000的聚酯多元醇；
所述制备第二端异氰酸酯预聚体中，所述小分子量的多羟基树脂采用分子量为200～500的聚酯多元醇与分子量200～500的聚醚多元醇按质量比5～10：0.1～1的比例混合的混合物；
所述分子量为200～500的聚酯多元醇按以下方式制得，包括：
取己二酸、苯酐中的一种或多种作为原料A2；
取乙二醇、己二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种作为原料B2；
取三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或多种作为原料C2；
将原料A2、原料B2和原料C2按A2：B3：C3＝3：2：1的重量比加入至聚酯釜中，然后加入500ppm的亚磷酸三苯酯作为抗氧剂与50ppm的钛酸四正丁酯作为催化剂，按照常用的酯化缩聚法制得该聚酯分子量为200～500的聚酯多元醇。
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