CN113980635B - 耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂及其制备方法和应用，该胶粘剂由A组分和B组分组成，A组分由聚酯多元醇a、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成；B组分由聚酯多元醇b、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成，聚酯多元醇a和聚酯多元醇b将长链脂肪族二元酸、芳香族二元酸、侧支链二元醇以及碳酸酯基类改性剂引入体系中，提高了胶粘剂的耐热性和耐高温水解性能。本发明的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，具有低气味、低粘度、剥离强度高、耐高温蒸煮的优点，经过135℃蒸煮后仍具有很高的剥离强度，特别适用于中高端无溶剂软包装复合胶粘剂的需求。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂领域，尤其涉及一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
在软包装复合领域，无溶剂型聚氨酯胶粘剂以其绿色环保、快速高效的优势逐渐成为复合膜胶粘剂的主流之一。常规的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，由于不含溶剂，粘度偏高、涂布性及粘接力一般，耐蒸煮性能差。针对熟食类食品软包装，为了防止食品在储存过程中不变质，必须对包装好的食品进行高温杀菌，这就要求包装材料必须经受住高温高湿环境的破坏。
近年来，国内市场上出现了针对熟食类包装的聚氨酯粘合剂，例如专利文献CN112048278 A公开了一种耐蒸煮无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其剥离强度、耐蒸煮性能，能基本满足高温杀菌消毒的软包装需求，然而该体系含有蓖麻油，气味较大，不能充分满足环保中高端无溶剂食品软包装胶粘剂的需求。
发明内容
针对现有的食品软包装复合膜用无溶剂型聚氨酯胶粘剂因使用蓖麻油或蓖麻油改性物气味较大的问题，本发明提供一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂及其制备方法和应用，该胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂，未使用蓖麻油，具有低气味、低粘度、剥离强度高、耐高温蒸煮的优点，经过135℃蒸煮后仍具有很高的剥离强度，满足了中高端无溶剂软包装复合胶粘剂的需求。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，本发明提供一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，包括使用时按照官能团-NCO和官能团-OH摩尔比(1.7～1.9)：1.0复配的A组分和B组分；
按重量百分比计，A组分由聚酯多元醇a 20％～30％、聚醚多元醇10％～20％和多异氰酸酯50％～65％反应而成，且聚酯多元醇a由重量比为(40～50)：(35～45)：(10～20)的小分子二元酸、小分子二元醇和聚醚多元醇经催化反应制备而成；
按重量百分比计，B组分由聚酯多元醇b 70％～90％、聚醚多元醇9％～30％和粘接促进剂0.1％～1.0％混合而成，且聚酯多元醇b由重量比为(35～45)：(40～50)：(1～10)：(10～20)的小分子二元酸、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂经催化反应制备而成；
其中，小分子二元酸包括至少一种芳香族二元酸或芳香族酸酐、至少一种长链脂肪族二元酸，小分子二元醇至少包括一种侧支链二元醇；改性剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。
优选地，耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂包括重量比为100:70～50的A组分和B组分；进一步优选为重量比为100:60的A组分和B组分。
优选地，A组分中聚醚多元醇的重均分子量为400～1000，B组分中聚醚多元醇的重均分子量为1800～2200；一些实施例中，A组分包括重均分子量为400的聚醚多元醇和重均分子量为1000的聚醚多元醇，二者重量比为4～6:10，B组分中聚醚多元醇的重均分子量为2000。
作为以上技术方案的优选，A组分由聚酯多元醇a 20％～25％、聚醚多元醇14％～17％和多异氰酸酯60％～65％反应而成；B组分由聚酯多元醇b 70％～85％、聚醚多元醇14％～25％和粘接促进剂0.6％～1.0％混合而成。
作为以上技术方案的优选，聚酯多元醇a由重量比为(40～45)：(40～45)：(15～20)的小分子二元酸、小分子二元醇和聚醚多元醇经催化反应制备而成。
作为以上技术方案的优选，聚酯多元醇b由重量比为(40～45)：(40～45)：(1-5)：(10～15)的小分子二元酸、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂经催化反应制备而成。
作为以上技术方案的优选，催化反应制备聚酯多元醇a、聚酯多元醇b的催化剂均为钛酸四正丁酯。
作为以上技术方案的优选，小分子二元酸中芳香族二元酸或芳香族酸酐与长链脂肪族二元酸的重量比为(3～4)：2。
作为以上技术方案的优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；芳香族二元酸酐为邻苯二甲酸酐；长链脂肪族二元酸为壬二酸或癸二酸；
小分子二元醇包括重量比为(3～4)：2的侧支链二元醇和直链二元醇，所述直链二元醇选自1,4-丁二醇或1,6-己二醇；所述侧支链二元醇选自2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的至少一种；
小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；
聚醚多元醇的分子量为400～2000，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、MIPS(即MDI-50)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种；
粘接促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，多异氰酸酯由重量比为2～5:1的MIPS和MDI组成。
作为以上技术方案的优选，聚酯多元醇a的制备工艺为：在保护气氛下，将小分子二元酸、小分子二元醇和聚醚多元醇加入反应器中，搅拌升温至130～150℃，体系出水；继续升温至190～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得聚酯多元醇a。
优选地，所述聚酯多元醇a的重均分子量为700～1000，进一步地，所述聚酯多元醇a的重均分子量优选为800～900；最优选地，聚酯多元醇a的重均分子量为830。
作为以上技术方案的优选，聚酯多元醇b的制备工艺为：在保护气氛下，将小分子二元酸和小分子二元醇加入反应器内，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至不高于100℃，加入小分子多元醇和改性剂，再升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得聚酯多元醇b。
优选地，所述聚酯多元醇b的重均分子量为400～700，进一步地，所述聚酯多元醇b的重均分子量为500～600，所述聚酯多元醇b的重均分子量优选为570。
第二方面，本发明提供上述耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚酯多元醇a和聚醚多元醇混合均匀，再在45℃下加入多异氰酸酯，升温至70℃～80℃下反应3～4h，降温，出料，得到A组分；
将聚酯多元醇b和聚醚多元醇混合均匀，再在40-60℃下加入粘接促进剂，搅拌均匀，降温，出料，得到B组分。
优选地，加入多异氰酸酯之前，通过加热和抽真空的方式将聚酯多元醇a和聚醚多元醇的混合物含水量降至＜500ppm。
优选地，加入粘接促进剂之前，通过加热并抽真空的方式将聚酯多元醇b和聚醚多元醇的混合物含水量降至＜500ppm。
第三方面，本发明提供上述耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂在食品软包装材料中的应用。特别是，在聚丙烯薄膜和铝箔膜复合中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂采用自主合成的聚酯多元醇，在体系中引入长链脂肪族二元酸、芳香族二元酸和侧支链二元醇，提高了胶粘剂的耐热性；聚醚多元醇、侧支链二元醇的引入，提高了胶粘剂的耐水解性能；小分子多元醇的引入，增加了聚酯多元醇b的官能度，从而提高了胶粘剂的反应活性；碳酸酯基类改性剂的引入，进一步改善了胶粘剂的耐高温水解性能，特别适用于中高端无溶剂软包装复合胶粘剂的需求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
本发明的术语中，小分子多元醇指的是羟基数量为3或3以上、碳原子数≤15的脂肪族多元醇；侧支链二元醇为含烷基侧链的脂肪族二元醇。
本发明实施例1～3制备的聚酯多元醇a重均分子量为830左右；实施例4～6制备的聚酯多元醇b重均分子量为570左右。
实施例1
本实施例提供聚酯多元醇a的制备方法，包括如下步骤：
按照占聚酯多元醇a原料总重量的百分比计，将间苯二甲酸27.39％、癸二酸14.64％、1,6-己二醇26.55％、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇14.92％及聚丙二醇(PPG-400)16.40％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯20ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料得聚酯多元醇a，其酸值0.8mgKOH/g，羟值135.8mgKOH/g。
实施例2
本实施例提供聚酯多元醇a的制备方法，包括如下步骤：
按照占聚酯多元醇a原料总重量的百分比计，将对苯二甲酸24.90％、壬二酸16.13％、1,4-丁二醇24.57％、2-乙基-1,3-己二醇16.90％及聚丙二醇(PPG-1000)17.50％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯30ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料得到聚酯多元醇a，其酸值0.6mgKOH/g，羟值131.6mgKOH/g。
实施例3
本实施例提供聚酯多元醇a的制备方法，包括如下步骤：
按照占聚酯多元醇a原料总重量的百分比计，将间苯二甲酸26.39％、癸二酸15.64％、1,6-己二醇25.55％、2,4-二乙基-1,5-戊二醇16.92％及聚丙二醇(PPG-400)15.40％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯20ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料得聚酯多元醇a，其酸值1.1mgKOH/g，羟值132.8mgKOH/g。
实施例4
本实施例提供聚酯多元醇b的制备方法，包括如下步骤：
按照占聚酯多元醇b原料总重量的百分比计，将苯酐26.0％、癸二酸14.0％、1,6-己二醇25.80％、2-乙基-1,3-己二醇16.80％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至100℃，加入甘油4.20％和碳酸丙烯酯13.20％，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，降温出料得聚酯多元醇b，其酸值0.36mgKOH/g，羟值198.8mgKOH/g。
实施例5
本实施例提供聚酯多元醇b的制备方法，包括如下步骤：
按照占聚酯多元醇b原料总重量的百分比计，将苯酐16.0％、间苯二甲酸10.4％、癸二酸13.6％、1,4-丁二醇24.90％、2,4-二乙基-1,5-戊二醇17.70％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至100℃，加入三羟甲基丙烷4.60％和碳酸丙烯酯12.80％，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，降温出料得聚酯多元醇b，其酸值0.66mgKOH/g，羟值202.2mgKOH/g。
实施例6
本实施例提供聚酯多元醇b的制备方法，包括如下步骤：
按照占聚酯多元醇b原料总重量的百分比计，将苯酐15.6％、对苯二甲酸11.2％、癸二酸13.2％、1,6-己二醇25.80％、2-乙基-1,3-己二醇10.0％、2,4-二乙基-1,5-戊二醇6.8％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgKOH/g时，将料温降至100℃，加入甘油4.80％和碳酸丙烯酯12.60％，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，降温出料得聚酯多元醇b，其酸值0.28mgKOH/g，羟值196.8mgKOH/g。
实施例7
本实施例提供一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由聚酯多元醇a、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，B组分由聚酯多元醇b、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，A组分和B组分按照官能团-NCO和-OH摩尔比1.8:1.0配合使用。
本实施例耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
制备A组分：按照占A组分原料总重量的百分比计，将实施例1制备的聚酯多元醇a21.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量400)16.54％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入多异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入多异氰酸酯MIPS 42.03％、MDI 20.43％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测得A组分中-NCO的含量为16.75％。
制备B组分：按照占B组分原料总重量的百分比计，将实施例4制备的聚酯多元醇b75.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量2000)24.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入氨丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得B组分。
实施例8
本实施例提供一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由聚酯多元醇a、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，B组分由聚酯多元醇b、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，A组分和B组分按照官能团异氰酸基(-NCO)和羟基(-OH)摩尔比1.85:1.0配合使用。
本实施例耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
制备A组分：按照占A组分原料总重量的百分比计，将实施例2a制备的聚酯多元醇a22.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量400)5.54％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量1000)10.0％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入多异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入多异氰酸酯MIPS 51.06％、MDI 11.40％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测得A组分中-NCO的含量为16.66％。
制备B组分：按照占B组分原料总重量的百分比计，将实施例5制备的聚酯多元醇b80.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量2000)19.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入巯丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得B组分。
实施例9
本实施例提供一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由聚酯多元醇a、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，B组分由聚酯多元醇b、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，A组分和B组分按照官能团异氰酸基(-NCO)和羟基(-OH)摩尔比1.75:1.0配合使用。
本实施例耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
制备A组分：按照占A组分原料总重量的百分比计，将实施例3制备的聚酯多元醇a23.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量1000)14.54％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入多异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入多异氰酸酯MIPS 46.06％、MDI 16.40％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测得A组分中-NCO的含量为16.88％。
制备B组分：按照占B组分原料总重量的百分比计，将实施例6制备的聚酯多元醇b85.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量2000)14.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入氨丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得B组分。
对比例1
本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由常规聚酯多元醇c、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，B组分由常规聚酯多元醇d、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，A组分和B组分按照官能团异氰酸基(-NCO)和羟基(-OH)摩尔比1.75:1.0配合使用。
本对比例双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
制备常规聚酯多元醇c：按照占常规聚酯多元醇c原料总重量的百分比计算，将己二酸51.27％、一缩二乙二醇48.73％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯20ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料得常规聚酯多元醇c，其酸值0.8mgKOH/g，羟值132.2mgKOH/g。
制备常规聚酯多元醇d：按照占常规聚酯多元醇d原料总重量的百分比计算，将乙二酸54.82％、一缩二乙二醇25.38％、乙二醇19.8％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgKOH/g时，加入钛酸四正丁酯20ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgKOH/g时，降温出料得常规聚酯多元醇d，其酸值0.86mgKOH/g，羟值203.2mgKOH/g。
制备A组分：按照占A组分原料总重量的百分比计，将制备的常规聚酯多元醇c23.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量1000)14.54％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入多异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入多异氰酸酯MIPS 46.06％、MDI 16.40％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测得A组分中-NCO的含量为16.78％。
制备B组分：按照占B组分原料总重量的百分比计，将制备的常规聚酯多元醇d85.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量2000)14.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入氨丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得B组分。
对比例2
本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由聚酯多元醇a、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，B组分由常规聚酯多元醇d、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，A组分和B组分按照官能团异氰酸基(-NCO)和羟基(-OH)摩尔比1.80:1.0配合使用。
本对比例双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
制备A组分：按照占A组分原料总重量的百分比计，将实施例1a制备的聚酯多元醇a21.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量400)16.54％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入多异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入多异氰酸酯MIPS 42.03％、MDI 20.43％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测得A组分中-NCO的含量为16.75％。
制备B组分：按照占B组分原料总重量的百分比计，将制备的常规聚酯多元醇d75.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量2000)24.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入氨丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得B组分。
对比例3
本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分组成，其中A组分由常规聚酯多元醇c、聚醚多元醇和多异氰酸酯反应而成，B组分由聚酯多元醇b、聚醚多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，A组分和B组分按照官能团异氰酸基(-NCO)和羟基(-OH)摩尔比1.85:1.0配合使用。
本对比例双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
制备A组分：按照占A组分原料总重量的百分比计，将制备的常规聚酯多元醇c22.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量400)5.54％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量1000)10.0％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入多异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09MPa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入多异氰酸酯MIPS 51.06％、MDI 11.40％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得A组分，测得A组分中-NCO的含量为16.66％。
制备B组分：按照占B组分原料总重量的百分比计，将实施例5b制备的聚酯多元醇b80.0％、聚氧化丙烯二醇(重均分子量2000)19.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入巯丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得B组分。
性能测试
分别将实施例7至9以及对比例1至3的双组分聚氨酯胶粘剂按表1中A组分和B组分的重量比进行复配，形成复合膜用胶粘剂，对聚丙烯薄膜(BOPP)和铝箔膜(AL)进行复合，40℃熟化24h，再经135℃蒸汽蒸煮3个小时，测试聚丙烯薄膜和铝箔膜之间的剥离强度，测试结果如表1所示：
表1性能测试统计表
由表1可以看出，与对比例1、对比例2、对比例3相比，实施例7至9的双组分聚氨酯胶粘剂复合后BOPP//AL样膜，经蒸汽蒸煮后其剥离强度依然较高，耐高温蒸煮性能优异。
综上，本发明制备的双组分聚氨酯胶粘剂具有低气味、低粘度、剥离强度高的优点，经过135℃蒸煮后仍具有很高的剥离强度，可作为中高端无溶剂软包装复合胶粘剂使用。
Claims (9)
1.一种耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于：包括使用时按照官能团-NCO和官能团-OH摩尔比（1.7~1.9）：1.0复配的A组分和B组分；
按重量百分比计，所述A组分由聚酯多元醇a 20%~30%、聚醚多元醇10%~20%和多异氰酸酯50%~65%反应而成，且所述聚酯多元醇a由重量比为（40~50）：（35~45）：（10~20）的小分子二元酸、小分子二元醇和聚醚多元醇经催化反应制备而成；
按重量百分比计，所述B组分由聚酯多元醇b 70%~90%、聚醚多元醇9%~30%和粘接促进剂0.1%~1.0%混合而成，且所述聚酯多元醇b由重量比为（35~45）：（40~50）：（1~10）：（10~20）的小分子二元酸、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂经催化反应制备而成；
其中，所述小分子二元酸包括至少一种芳香族二元酸或芳香族酸酐以及至少一种长链脂肪族二元酸；所述改性剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；所述小分子二元酸中芳香族二元酸或芳香族酸酐与长链脂肪族二元酸的重量比为（3~4）：2；所述长链脂肪族二元酸为壬二酸或癸二酸；所述小分子二元醇包括侧支链二元醇和直链二元醇，所述直链二元醇选自1,4-丁二醇或1,6-己二醇；所述侧支链二元醇选自2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于：所述A组分由聚酯多元醇a 20%~25%、聚醚多元醇14%~17%和多异氰酸酯60%~65%反应而成；所述B组分由聚酯多元醇b 70%~85%、聚醚多元醇14%~25%和粘接促进剂0.6%~1.0%混合而成。
3.根据权利要求1所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于：所述聚酯多元醇a由重量比为（40~45）：（40~45）：（15~20）的小分子二元酸、小分子二元醇和聚醚多元醇经催化反应制备而成。
4.根据权利要求1所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于：所述聚酯多元醇b由重量比为（40~45）：（40~45）：（1-5）：（10~15）的小分子二元酸、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂经催化反应制备而成。
5.根据权利要求1所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于：所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；所述芳香族酸酐为邻苯二甲酸酐；
所述小分子多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种；
所述聚醚多元醇的分子量为400~2000，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
所述多异氰酸酯选自MIPS、MDI、PAPI、IPDI中的至少一种；
所述粘接促进剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇a的制备工艺为：在保护气氛下，将小分子二元酸、小分子二元醇和聚醚多元醇加入反应器中，搅拌升温至130 ~150ºC，体系出水；继续升温至190 ~210ºC，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220~230ºC，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得聚酯多元醇a。
7.根据权利要求1所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇b的制备工艺为：在保护气氛下，将小分子二元酸和小分子二元醇加入反应器内，搅拌升温至180~190ºC，体系出水；继续升温至200~210ºC，保温至酸值小于30mgKOH/g时，加入催化剂；继续升温至220~230ºC，保温反应至酸值在2.5~4.0mgKOH/g时，将料温降至不高于100ºC，加入小分子多元醇和改性剂，再升温至220~230ºC，保温反应至酸值小于2.0mgKOH/g时，终止反应，即得聚酯多元醇b。
8.权利要求1至7任一项所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚酯多元醇a和聚醚多元醇混合均匀，再在45ºC下加入多异氰酸酯，升温至70ºC~80ºC下反应3~4h，降温，出料，得到A组分；
将聚酯多元醇b和聚醚多元醇混合均匀，再在40-60ºC下加入粘接促进剂，搅拌均匀，降温，出料，得到B组分。
9.权利要求1至7任一项所述的耐蒸煮的食品软包装复合膜用胶粘剂在食品软包装材料中的应用。
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