CN114437324A - 低酸值高分子量的聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯用聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种低酸值高分子量的聚酯多元醇及其制备方法和应用，原料包括小分子多元醇、小分子多元酸、催化剂、多元醇的多缩水甘油醚化合物及其它助剂，经高温醇酸缩合和环氧扩链两步实现，获得的聚酯多元醇分子量范围在4000‑20000之间，且酸值小于0.5mgKOH/g；克服了传统醇酸缩合工艺难以获得高分子量聚酯多元醇或容易出现反应周期长、过程易发生副反应的难题；同时，本发明可通过对多元醇的多缩水甘油醚化合物的结构组成，对获得的聚酯多元醇的官能度进行一定的调控，聚酯多元醇的结构可控性更强，获得的低酸值高分子量的聚酯多元醇可满足多种类型低硬度型聚氨酯弹性体的制备。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯用聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种低酸值高分子量的聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯、低聚物多元醇、扩链剂经扩链反应，配合引入少量助剂制得；因其结构设计性强、综合性能优异而获得广泛的应用和推广。其中，低聚物多元醇作为聚氨酯分子链结构的软段部分，通常分子量在400以上，一般可占到原料总量的50％以上，对材料的整体性能有着至关重要的作用。根据结构不同，低聚物多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇两种。聚酯多元醇结构上含有内聚能较高、极性较大的酯键，由其制备的聚酯型聚氨酯制品通常具有强度高、耐磨、耐油、耐溶剂、耐高温老化、附着力强等优点，而广泛用于弹性体、胶粘剂、涂料、泡沫等材料。
聚酯多元醇通常可由小分子多元醇与小分子羧酸经醇酸缩合反应制得，通常物料酸值小于2.0mgKOH/g，官能度为2或略高于2，分子量400-5000之间。物料酸值是反应体系中小分子多元羧酸端基未反应充分的羧基体现，酸值越高，表示体系中残留的羧基越高。体系中残留的羧基会自催化酯键的水解，使得聚酯多元醇或下游聚氨酯制品的存储稳定性下降；也会影响下游制品的制备工艺和外观性能。为保证体系中小分子多元酸的端羧基充分反应，聚酯多元醇合成配方中小分子多元醇的摩尔数通常过量于小分子多元酸；且合成工艺条件要求高温(220-240℃)、高真空环境、催化剂存在，以便反应过程产生的水分及过量的小分子多元醇可从体系中有效脱出。此外，受醇酸缩合反应过程的影响，通常聚酯多元醇合成原料小分子醇酸以二官能度为主，高官能度的小分子醇酸易造成合成过程出现物料过早交联凝胶，无法使用；故而，聚酯多元醇的官能度通常为2或略高于2，难以获得高官能度的物料。事实上，聚酯多元醇的官能度可调控，则得到下游聚氨酯制品的交联网络可调控性增加，制品性能可控性也会相应增加。另外，随着聚氨酯材料应用的拓展，一些新应用、新产品对聚酯多元醇的分子量也有新的要求，原本400-5000分子量的物料也不能满足相应的应用要求。但高分子量聚酯多元醇合成工艺受到一定的限制：配方体系中小分子多元醇的过量数较多，合成过程物料酸值易降低，但反应后期过量的小分子醇较难脱出，物料的分子量难以提高。且由于体系小分子醇存量较多，后续脱醇周期延长，也容易造成一些副反应发生，使得物料色度等物性不达标；若体系中小分子多元醇的过量数偏少，反应过程体系的酸值降低速度较慢，物料的分子量可有效提高，但酸值难以获得较低值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低酸值高分子量的聚酯多元醇及其制备方法和应用，以解决现有醇酸缩合技术难以获得低酸值高分子量聚酯多元醇的难题，并提高聚酯多元醇的适用性，拓展聚酯多元醇的应用。
本发明所要解决的技术问题，通过如下技术方案实现：
本发明所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，原料包括小分子多元醇、小分子多元酸、催化剂、多元醇的多缩水甘油醚化合物及其它助剂。
其中：
所述的聚酯多元醇酸值＜0.5mgKOH/g，分子量在4000-20000之间。
所述的小分子多元醇为乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BDO)、甲基丙二醇(MPO)、新戊二醇(NPG)、己二醇(HDO)、二甘醇(DEG)、二缩三乙二醇(TEG)、甘油(GLY)或三羟甲基丙烷(TMP)中的一种或多种。
所述的小分子多元酸为为二官能度的有机羧酸，选自己二酸(AA)、丁二酸(SuA)、癸二酸(SeA)或对苯二甲酸(PTA)中的一种或多种。
所述的小分子多元醇和多元酸投料摩尔比为0.8-1.1。
所述的多元醇的多缩水甘油醚化合物具有如下结构：
其中n≥2，R为小分子烷基链，碳原子数≤12，其加入量为小分子多元醇、小分子多元酸及其它助剂总投料量的0.5-3.0wt％。
所述的催化剂为有机过渡金属类催化剂，选自有机钛系、有机锡类或有机铋类催化剂；优选钛酸四正丁酯(TNBT)、钛酸四异丙酯(TPT)或辛酸亚锡(T9)中的一种，加入量为小分子醇酸总投料质量的1-20ppm。
所述的其它助剂由受阻酚类主要抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂组成，其中主要抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为2-4:1；加入量为总投料量的1-3‰，其中主抗氧剂为受阻酚类，优选天津利安隆新材料股份有限公司型号1010、1035、1076、1094中的一种，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类，优选亚磷酸三苯酯(TPP)、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(PDP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯(168)中的一种。
本发明所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将计量好的小分子多元醇、小分子多元酸及其它助剂投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温，至135-140℃体系开始出水，控制反应釜顶温不超过101℃，继续升温至220-240℃保温；待体系出水量达到理论酯化出水量的95％以上，对体系作抽真空操作，控制反应釜顶温不超过101℃；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入预先计量好的有机过渡金属类催化剂，继续反应；
(2)待体系酸值＜5.0mgKOH/g，对体系降温至200℃，向反应釜投入计量好的多元醇的多缩水甘油醚化合物，保温继续反应，至体系酸值＜0.5mgKOH/g，停止升温、抽真空，对体系进行降温；至120℃以下，装出物料，得到所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇。
本发明制备的低酸值高分子量的聚酯多元醇可应用于低硬度型聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的低酸值高分子量的聚酯多元醇相比目前醇酸缩合制得的聚酯多元醇酸值更低、分子量更高、官能度易调控，可有效拓展现有聚酯多元醇的应用领域；同时，本发明提供的制备方法具有通用性，可满足多种新型聚酯多元醇的合成。
2、本发明合成周期较短，合成温度温和，催化剂用量较少，且可满足多种不同醇酸组合的聚酯多元醇合成，克服了传统醇酸缩合技术合成聚酯多元醇制备周期长、物料易黄变的缺点。
3、本发明可根据其中加入多元醇的多缩水甘油醚化合物结构中环氧基团的数量进行调控，避免了利用传统醇酸缩合技术合成高官能度聚酯多元醇时，前期投入多官能度的小分子醇或酸，反应过程出现物料凝胶的风险。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
为更好地便于理解，本发明结合如下具体实施例对上述实施方法作进一步地解释说明，其中制备的低酸值高分子量的聚酯多元醇的羟值和酸值测试参照HG/T-2709和2708行业标准，水分含量测试参照卡尔费休方法测得。需要说明的，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
将1摩尔份数的BDO和1摩尔份数的AA及总投料量1‰的抗氧剂(1010/TPP质量比为4:1)投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至225℃时，对体系保温4h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.094MPa；3h后测定体系酸值在17.4mgKOH/g，加入总投料量3ppm的TNBT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应6h，体系酸值为4.2mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量0.5％的丁二醇二缩水甘油醚，继续反应4h后，测试体系酸值0.42mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-01。
实施例2
将0.5摩尔份数的EG、0.5摩尔份数的MPO与1摩尔份数的AA及3‰的其它助剂(1035/168质量比2：1)投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至230℃时，对体系保温4h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；3h后测定体系酸值在19.4mgKOH/g，加入总投料量10ppm的TPT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应4h，体系酸值为4.6mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量0.7％的甲基丙二醇二缩水甘油醚，保温继续反应5h后，测试体系酸值0.37mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-02。
实施例3
将0.6摩尔份数的EG、0.37摩尔份数的DEG、0.03摩尔份数的TMP与1摩尔份数的SuA及2‰的其它助剂(1010与PDP质量比3：1)投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至135℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至220℃时，对体系保温4h后，体系出水量达到理论出水量的95％以上，对体系进行抽真空，真空度设定-0.097MPa；6h后测定体系酸值在16.4mgKOH/g，加入总投料量6ppm的TNBT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为4.3mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量0.9％的二甘醇二缩水甘油醚，保温继续反应4h后，测试体系酸值0.35mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-03。
实施例4
将0.7摩尔份数的EG、0.1摩尔份数的PG与0.9摩尔份数的AA、0.1摩尔份数的SuA投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至145℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至225℃时，对体系保温7h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；7h后测定体系酸值在19.4mgKOH/g，加入总投料量20ppm的T9，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应6h，体系酸值为4.8mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量2％的乙二醇二缩水甘油醚，保温继续反应5h后，测试体系酸值0.27mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-04。
实施例5
将0.8摩尔份数的BDO、0.1摩尔份数的NPG与0.5摩尔份数的AA、0.5摩尔份数的SeA及3‰的其它助剂(1076与PDP质量比2：1)投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至145℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至230℃时，对体系保温6h后，体系出水量达到理论出水量的95％以上，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；5h后测定体系酸值在19.7mgKOH/g，加入总投料量15ppm的TPT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应6h，体系酸值为4.2mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量1.4％的新戊二醇二缩水甘油醚，保温继续反应5h后，测试体系酸值0.31mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-05。
实施例6
将0.55摩尔份数的DEG、0.22摩尔份数的TEG、0.33摩尔份数的NPG与0.7摩尔份数的AA、0.3摩尔份数的SuA及2‰的其它助剂(1094与TPP质量比4：1)投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至225℃时，对体系保温4h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；5h后测定体系酸值在17.5mgKOH/g，加入总投料量1ppm的TNBT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为4.1mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量1.0％的新戊二醇二缩水甘油醚，保温继续反应5h后，测试体系酸值0.34mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-06。
实施例7
将0.6摩尔份数的HDO、0.25摩尔份数的TEG、0.05摩尔份数的GLY与0.6摩尔份数的SeA、0.4摩尔份数的PTA及3‰的其它助剂(1035与168质量比为2：1)投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至145℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至240℃时，对体系保温6h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；3h后测定体系酸值在19.4mgKOH/g，加入总投料量20ppm的TNBT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应6h，体系酸值为4.9mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量1.2％的丙三醇三缩水甘油醚，保温继续反应5h后，测试体系酸值0.45mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到低酸值高分子量聚酯多元醇PE-07。
对比例1
将0.6摩尔份数的EG、0.37摩尔份数的DEG、0.03摩尔份数的TMP与1摩尔份数的SuA投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至145℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至220℃时，对体系保温4h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；3h后测定体系酸值在19.4mgKOH/g，加入总投料量100ppm的TNBT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应20h，测试体系酸值2.12mgKOH/g，且物料色度显著加深，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到聚酯多元醇DPE-01。
对比例2
将0.648摩尔份数的EG、0.4摩尔份数的DEG、0.032摩尔份数的TMP与1摩尔份数的SuA投入反应釜中，开启搅拌，并对体系进行通氮气和升温，温度升至145℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至220℃时，对体系保温4h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；3h后测定体系酸值在19.4mgKOH/g，加入总投料量100ppm的TNBT，以顶温不超过70℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应12h，测试体系酸值0.45mgKOH/g，继续反应10h后，取样测试体系体系酸值0.33mgKOH/g，但色度出现显著加深，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到聚酯多元醇DPE-02。
表1各实施例和对比例制备的聚酯多元醇的各项指标
从表1可以看出，采用本发明低酸值高分子量聚酯多元醇的制备方法得到的聚酯多元醇物料分子量均可达到4000-20000；而通过对比实施例3的PE-03和两组对比例得到的DPE-01和DPE-03可以发现，同样的原料体系下，实施例3与对比例1相比，小分子醇酸的摩尔比一致，而实施例3在合成过程中加入了缩水甘油醚化合物，最终PE-03酸值可降低至0.34mgKOH/g，而DPE-01在抽真空20h，物料酸值仍只能降低至2.12mgKOH/g；实施例3与对比例2相比，对比例2将小分子醇酸的摩尔比提高了，最终DPE-02的酸值可降低至0.5mgKOH/g，但在抽真空22h后，物料分子量仍只有5679。同时，两组对比例均因为反应时间过长，最终物料均出现了不同程度的发黄，影响下游使用。
结合本发明合成的低酸值高分子量聚酯多元醇酸值可达到0.5mgKOH/g以下，分子量在4000-20000之间，羟值和羟基含量比常规的聚酯多元醇较低，按照异氰酸酯基与羟基摩尔比1设计，对应配方中的异氰酸酯和扩链剂需求量较低，制品的硬段含量较低；与常规低硬度聚氨酯弹性体相比，不需加入或加入少量增塑剂可实现对制品硬度的降低，因此本发明低酸值高分子量聚酯多元醇主要应用于一步法低硬度(≤30邵A)聚氨酯弹性体的制备。以实施例3为例，投入计量好的PE-03、BDO、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)和催化剂，体系在80℃下混合均匀后，置于110℃的模具中，放置24h后开模得到即可得到低硬度聚氨酯弹性体。具体配方及制品性能见表2。
| 样品 | PE-03用量/份 | BDO用量/份 | 液化MDI/份 | 制品硬度/邵A |
| 1 | 82 | 4.23 | 13.77 | 30 |
| 2 | 87 | 2.85 | 10.15 | 20 |
| 3 | 90 | 1.91 | 8.09 | 10 |
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：原料包括小分子多元醇、小分子多元酸、催化剂、多元醇的多缩水甘油醚化合物及其它助剂。
2.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的聚酯多元醇酸值＜0.5mgKOH/g，分子量在4000-20000之间。
3.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、甘油或三羟甲基丙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的小分子多元酸为己二酸、丁二酸、癸二酸或对苯二甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的多元醇的多缩水甘油醚化合物具有如下结构：
其中n≥2，R为小分子烷基链，碳原子数≤12。
6.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的催化剂为有机过渡金属类催化剂，选自有机钛系、有机锡类或有机铋类催化剂。
7.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的其它助剂由受阻酚类主要抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂组成，其中主要抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为2-4:1。
8.根据权利要求1所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇，其特征在于：所述的小分子多元醇和多元酸投料摩尔比为0.8-1.1；多元醇的多缩水甘油醚化合物的加入量为小分子多元醇、小分子多元酸及其它助剂总投料量的0.5-3.0wt％。
9.一种权利要求1-8任一所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将小分子多元醇、小分子多元酸及其它助剂投入反应釜中，在氮气气氛和搅拌条件下，对体系升温进行酯化反应；待酯化反应进行至体系酸值＜20mgKOH/g，向反应釜中投入有机过渡金属类催化剂，并对体系进行抽真空缩聚反应；
(2)至体系酸值＜5.0mgKOH/g，向反应釜中投入多元醇的多缩水甘油醚化合物，待体系酸值＜0.5mgKOH/g，对体系降温，得到所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇。
10.一种权利要求1-8任一所述的低酸值高分子量的聚酯多元醇的应用，其特征在于：应用于低硬度型聚氨酯弹性体。
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