CN114874421B - 一种低醛酮含量聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低醛酮含量聚酯多元醇及其制备方法和应用。所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料包括：酸酐和/或二元酸45～60份、二元醇40～55份、催化剂0.00025～0.05份、稳定剂0.00025～0.1份和抗氧剂0.0005～0.1份；其中，所述稳定剂选自有机膦类化合物、磷酸、有机铵盐或冠醚类化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明通过添加适量特定的稳定剂，通过稳定剂与催化剂进行配位，降低催化剂残留金属离子的活性，降低其对降解反应的发生，可有效的降低产品中醛酮含量。

Description

一种低醛酮含量聚酯多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种低醛酮含量聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯多元醇，是许多聚氨酯胶黏剂、涂料、弹性体的中间体，该类产品被广泛用于电子产品、汽车内饰方面，对环保要求较高。下游产品因为环保及人体健康的需求，对醛酮含量限制较为严格。在制备聚酯多元醇时，例如己二酸与新戊二醇制备的聚酯多元醇，反应过程中会产生甲醛、丙烯醛等醛酮类物质。为了满足环保要求，需要降低醛酮类物质的含量，往往在合成结束后进行附加步骤脱去体系中的醛酮类物质，增加了工序，提高了产品的成本。
CN109180915A公开了一种聚氨酯涂料用液态聚酯多元醇及其制备方法和应用。原料包括混合二元酸、混合小分子二元醇、催化剂和抗氧剂。从聚酯多元醇合成原料小分子二元酸和二元醇考虑出发，小分子二元酸选用混合二元酸，小分子二元醇选用两种以上的二元醇，且其中一种需含有支链结构，这从结构组成上确保了制得的聚酯多元醇结构无规度，但混合二元酸、混合小分子二元醇应过程中会产生甲醛、丙烯醛等醛酮类物质。
CN113929888A公开了一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法和应用，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料按照重量份包括二元醇10～50重量份、二聚酸50～100重量份、催化剂0.005～0.05重量份和复合稳定剂0.002～0.3重量份；过在制备原料中添加复合稳定剂，该复合稳定剂的用途为降低二元醇在酯化阶段被氧化的风险。
CN101993529A公开了一种用于淬灭聚酯多元醇中的活性杂质的淬灭剂及其应用。所述淬灭剂包括有机膦化合物、有机氧膦化合物、有机硫膦化合物、有机铵盐和有机冠醚化合物。该本发明提供的淬灭剂淬灭的聚酯多元醇可被进一步用于制备聚氨酯，所制得的聚氨酯可被用于生产涂料、弹性体、胶粘剂、密封剂或泡沫等产品。但采用其说明书中公开的配方及制备方法仍无法达到降低甲醛、丙烯醛等醛酮类物质的目的。
因此，开发一种醛酮含量低、色泽透明、性质稳定的聚酯多元醇及其制备方法是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低醛酮含量聚酯多元醇及其制备方法和应用。所述聚酯多元醇具有醛酮含量低、色泽透明、性质稳定等优点，并且本发明的工艺简单，降低了生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料包括：酸酐和/或二元酸45～60份、二元醇40～55份、催化剂0.00025～0.05份、稳定剂0.00025～0.1份和抗氧剂0.0005～0.1份；
其中，所述稳定剂选自有机膦类化合物、磷酸、有机铵盐或冠醚类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
由于聚酯多元醇在合成过程中，因为催化剂的作用，使得在聚合反应的同时会发生降解反应，产生醛酮类化合物，导致聚酯多元醇产中的醛酮含量较高，影响聚酯多元醇品质，限制了聚酯多元醇的使用范围。而本发明通过添加适量特定的稳定剂，通过稳定剂与催化剂进行配位，降低催化剂残留金属离子的活性，降低其对降解反应的发生，可有效的降低产品中醛酮含量。低醛酮含量的聚酯多元醇具有对人体及环境友好，可以用在对挥发物及气味要求较高的制品中。聚酯多元醇色泽透明，生产工艺简单，产品质量稳定，适合工业化生产。
所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料中，酸酐和/或二元酸的含量为45～60份，例如可以是45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份等。
所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料中，二元醇的含量为40～55份，例如可以是40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份等。
所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料中，催化剂的含量为0.00025～0.05份，例如可以是0.00025份、0.0005份、0.001份、0.0015份、0.002份、0.005份、0.01份、0.025份、0.05份等。
所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料中，稳定剂的含量为0.00025～0.1份，例如可以是0.00025份、0.0005份、0.001份、0.0015份、0.002份、0.005份、0.01份、0.025份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份等。
所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料中，抗氧剂的含量为0.0005～0.1份，例如可以是0.0005份、0.001份、0.0015份、0.002份、0.005份、0.01份、0.025份、0.05份、0.06份、0.08份、0.1份等。
优选地，所述酸酐选自芳香族二元酸酐，优选为邻苯二甲酸酐。
优选地，所述二元酸选自脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
优选地，所述脂肪族二元酸为己二酸和/或丁二酸。
优选地，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
优选地，所述二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂和稳定剂的摩尔比为1:(0.5～3.0)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:3等。
优选地，所述催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或辛酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机膦类化合物选自三苯基膦、三苯基氧膦、三叔丁基膦、三叔丁基氧膦、三乙基膦、三环己基膦或三环己基氧膦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机铵盐选自四正丁基溴化铵。
优选地，所述冠醚类化合物选自18-冠醚-6。
优选地，所述稳定剂为三苯基氧膦。
优选地，所述抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八碳醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述低醛酮含量聚酯多元醇的数均分子量为500～5000，例如可以是500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000等。
优选地，所述低醛酮含量聚酯多元醇的官能度为2.0。
优选地，所述低醛酮含量聚酯多元醇的羟值为22.4～224mgKOH/g，例如可以是22.4mgKOH/g、30mgKOH/g、40mgKOH/g、50mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、120mgKOH/g、140mgKOH/g、160mgKOH/g、180mgKOH/g、200mgKOH/g、220mgKOH/g、224mgKOH/g等。
优选地，所述低醛酮含量聚酯多元醇的酸值为0.1～0.5mgKOH/g，例如可以是0.1mgKOH/g、0.15mgKOH/g、0.2mgKOH/g、0.25mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.35mgKOH/g、0.4mgKOH/g、0.45mgKOH/g、0.5mgKOH/g等。
优选地，所述低醛酮含量聚酯多元醇的醛酮含量为0.72mg/kg以下，例如可以是0.72mg/kg、0.7mg/kg、0.6mg/kg、0.5mg/kg、0.4mg/kg、0.3mg/kg、0.2mg/kg、0.1mg/kg、0.05mg/kg、0.01mg/kg、0.005mg/kg、0.001mg/kg等，优选为0.10mg/kg以下。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以酸酐和/或二元酸、二元醇为原料，先进行酯化反应，再梯度升温，进行酯交换反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液、催化剂、稳定剂和抗氧剂混合后，先进行保温反应，再减压蒸馏后进行缩聚反应，得到低醛酮含量聚酯多元醇。
优选地，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为120～180℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，所述酯化反应的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h等。
优选地，步骤(1)中，所述梯度升温的速率为10～30℃/h，例如可以是10℃/h、12℃/h、14℃/h、16℃/h、18℃/h、20℃/h、22℃/h、24℃/h、26℃/h、28℃/h、30℃/h等。
优选地，步骤(1)中，所述梯度升温至190～240℃(例如可以是190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等)后进行酯交换反应，所述酯交换反应的温度为190～240℃(例如可以是190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等)，所述酯交换反应的时间为1～5h(例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等)。
优选地，步骤(2)中，所述减压蒸馏的压力为-100～-90kPa，例如可以是-100kPa、-98kPa、-96kPa、-94kPa、-92kPa、-90kPa等。
优选地，步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为190～240℃，例如可以是190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等，所述缩聚反应的时间为3～5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h等。
作为本发明优选技术方案，所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)以酸酐和/或二元酸、二元醇为原料，先在120～180℃下进行0.5～2h的酯化反应，再以10～30℃/h的升温速率梯度升温至190～240℃后，在190～240℃进行1～5h的酯交换反应，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂、稳定剂和抗氧剂后，先在190～240℃下进行0.5～2h的保温反应，再在-100～-90kPa的压力下减压蒸馏后，在190～240℃下进行3～5h的缩聚反应，得到低醛酮含量聚酯多元醇。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述低醛酮含量聚酯多元醇在制备环保产品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在聚酯多元醇的合成过程中加入适量的稳定剂，通过稳定剂与催化剂进行配位，降低催化剂残留金属离子的活性，降低其对降解反应的发生，可有效的降低产品中醛酮含量；
(2)本发明制备得到的低醛酮含量聚酯多元醇具有对人体及环境友好，可以用在对挥发物及气味要求较高的制品中。聚酯多元醇色泽透明，生产工艺简单，产品质量稳定，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例2
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.32份、己二酸53.65份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基氧膦(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例3
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.32份、己二酸53.65份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三叔丁基膦(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例4
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.32份、己二酸53.65份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三叔丁基氧膦(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例5
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.32份、己二酸53.65份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三环己基膦(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例6
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.32份、己二酸53.65份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂磷酸(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例7
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.32份、己二酸53.65份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)，稳定剂18-冠醚-6(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例8
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇55.21份、邻苯二甲酸酐44.76份加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂四丁基溴化铵(0.0062份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例9
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将2-甲基-1,3-丙二醇41.18份、己二酸58.81份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例10
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将1,4-丁二醇41.44份、己二酸58.53份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例11
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将一缩二乙二醇45.47份、己二酸54.52份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例12
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0005份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例13
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0125份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例14
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四正丁酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
实施例15
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(0.0062份)、稳定剂三苯基膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
对比例1
本对比例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇55.21份、邻苯二甲酸酐44.76份加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化钛酸四异丙酯(0.0027份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0067份)，维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)进行缩聚反应，在220℃下反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
对比例2
本对比例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
对比例3
本实施例提供一种低醛酮含量聚酯多元醇，所述低醛酮含量聚酯多元醇由以下制备方法制备得到：
(1)将新戊二醇46.3份、己二酸53.6份，加入反应釜中，在氮气保护下，加热至130℃，反应1h，再以20℃/h的升温速率进行梯度升温，升温至220℃，反应4.5h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂钛酸四异丙酯(0.0025份)、抗氧剂亚磷酸三苯酯(0.0062份)、稳定剂三苯基硫膦(0.0062份)、维持220℃反应1h，而后减压蒸馏(压力为-95kPa)，在220℃下进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
性能测试
测试样品：实施例1-15提供的聚酯多元醇和对比例1-3提供的聚酯多元醇；
测试方法：
(1)醛酮含量检测方法：按照国标方法GBT37196-2018，利用对硝基苯肼与聚酯多元醇中醛酮化合物充分反应，生成稳定的腙类化合物，HPLC检测确定醛酮含量；
(2)羟值、酸值：羟值按照HG/T 2709-1995标准测定，酸值按照HG/T2708-1995标准进行测定；
具体测试结果如下表1所示：
表1
由表1测试数据可知，本发明制备得到的低醛酮含量聚酯多元醇的醛酮含量为0.72mg/kg以下，其中实施例2当稳定剂选择三苯基氧膦为最为优选技术方案，聚酯多元醇的醛酮含量可进一步降低至0.10mg/kg以下。此外，由本发明制备得到的低醛酮含量聚酯多元醇的数均分子量为500-5000，官能度为2.0，羟值为22.4-224mgKOH/g，酸值为0.1-0.5mgKOH/g。
由实施例8和对比例1的对比可知，由于聚酯多元醇在合成过程中，因为催化剂的作用，使得在聚合反应的同时会发生降解反应，产生醛酮类化合物，导致聚酯多元醇产中的醛酮含量较高，而本发明通过添加适量特定的稳定剂，通过稳定剂与催化剂进行配位，降低催化剂残留金属离子的活性，降低其对降解反应的发生，可有效的降低产品中醛酮含量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述低醛酮含量聚酯多元醇及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备原料包括：酸酐和/或二元酸45～60份、二元醇40～55份、催化剂0.00025～0.05份、稳定剂0.00025～0.1份和抗氧剂0.0005～0.1份；
其中，所述稳定剂选自三苯基膦、三苯基氧膦、三叔丁基膦或三叔丁基氧膦、四正丁基溴化铵、18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合；
所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯；
所述催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯或辛酸亚锡中的任意一种或至少两种的组合；
所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)以酸酐和/或二元酸、二元醇为原料，先进行酯化反应，再梯度升温，进行酯交换反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液、催化剂、稳定剂和抗氧剂混合后，先进行保温反应，再减压蒸馏后进行缩聚反应，得到低醛酮含量聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述酸酐选自芳香族二元酸酐。
3.根据权利要求2所述的低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1所述的低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述二元酸选自脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
5.根据权利要求4所述的低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述脂肪族二元酸为己二酸和/或丁二酸。
6.根据权利要求4所述的低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
7.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇或一缩二乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述催化剂和稳定剂的摩尔比为1:(0.5～3.0)。
9.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述稳定剂为三苯基氧膦。
10.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的数均分子量为500～5000。
11.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的官能度为2.0。
12.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的羟值为22.4～224mgKOH/g。
13.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的酸值为0.1～0.5mgKOH/g。
14.根据权利要求1所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的醛酮含量为0.72mg/kg以下。
15.根据权利要求14所述低醛酮含量聚酯多元醇，其特征在于，所述低醛酮含量聚酯多元醇的醛酮含量为0.10mg/kg以下。
16.根据权利要求1-15中任一项所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以酸酐和/或二元酸、二元醇为原料，先进行酯化反应，再梯度升温，进行酯交换反应，得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液、催化剂、稳定剂和抗氧剂混合后，先进行保温反应，再减压蒸馏后进行缩聚反应，得到低醛酮含量聚酯多元醇。
17.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为120～180℃，所述酯化反应的时间为0.5-2h。
18.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述梯度升温的速率为10～30℃/h。
19.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述梯度升温至190～240℃后进行酯交换反应，所述酯交换反应的温度为190～240℃，所述酯交换反应的时间为1～5h。
20.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保温反应的温度为190～240℃，所述保温反应的时间为0.5～2h。
21.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述减压蒸馏的压力为-100～-90kPa。
22.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为190～240℃，所述缩聚反应的时间为3～5h。
23.根据权利要求16所述低醛酮含量聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以酸酐和/或二元酸、二元醇为原料，先在120～180℃下进行0.5～2h的酯化反应，再以10～30℃/h的升温速率梯度升温至190～240℃后，在190～240℃进行1～5h的酯交换反应，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入催化剂、稳定剂和抗氧剂后，先在190～240℃下进行0.5～2h的保温反应，再在-100～-90kPa的压力下减压蒸馏后，在190～240℃下进行3～5h的缩聚反应，得到低醛酮含量聚酯多元醇。
24.根据权利要求1-15中任一项所述低醛酮含量聚酯多元醇在制备环保产品中的应用。
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