CN105218793A - 一种用卡宾衍生物催化制备聚酯多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用卡宾衍生物催化制备聚酯多元醇的方法,属于高分子材料技术领域。在室温下,二元羧酸和二元醇在温度为120~160℃反应条件下发生脱水反应,之后升温至210~220℃进行酯交换反应,加入总质量分数为10~50ppm的卡宾二氧化碳加合物发生催化反应,制备聚酯多元醇。本发明成功地得到不同分子质量且色泽符合要求,酸值低于0.5mgKOH/g的聚酯多元醇。生产得到的聚酯多元醇可以应用到聚氨酯的合成中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及使用卡宾衍生物-卡宾二氧化碳加合物催化制备聚酯多元醇的方法。
背景技术
聚酯多元醇是非常有价值的聚氨酯化学原材料,通常是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。
聚酯多元醇一般通过多羧酸和多元醇的缩合制备。其他制备方法包括羟基羧酸的缩聚合环状酯(例如内酯)的聚合。聚酯化代表了一种缩聚实例。酯化为可逆平衡反应,因此只有不断除去所得的缩合水才能驱使该反应完成。同时缩聚反应是可逆反应,由于反应后期体系粘度增大,生成的水不易排出体系,需要升高温度、加大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是,如果此阶段反应时间过长,不仅会增加成本,而且还会使聚酯多元醇的品质降低。因此,在聚酯多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。
目前催化剂主要是用过渡金属催化剂,如含钛、锡或锑的化合物来作为催化剂。US324595公开了一种制备树形聚酯的方法:在至少痕量的金属(如:钛、锡、锑和铋)的游离存在下,二羧酸和脂族二元醇和饱和脂族多元醇在温度至少160℃时反应。然而,尽管含锡化合物具有优异的催化活性,但当他们暴露与氧化作用时,引起“变黑”问题和多种缺点。而且含锡有机化合物明显困扰于其对环境的负面影响,因为它们极端的生物杀灭剂,例如三丁基锡。含钛化合物,有烷氧基化合物和卤代化合物,后者显示对最终产品有害作用,烷氧基钛招致水解因此需要大量的烷氧基钛。
为了克服以上催化剂的的不足,有必要引入使用方便,能够很好催化制备低酸值、色泽符合要求的聚酯多元醇,且安全无冗余残留的催化剂。
发明内容
本发明目的是为了解决现有的催化剂催化制备聚酯多元醇时均需较长的反应时间,且制备的聚酯多元醇着色,提供一种采用卡宾加合物-卡宾二氧化碳加合物催化制备聚酯多元醇的方法。
为了解决上述问题,本发明通过以下方案实现:
在室温下,二元羧酸和二元醇在温度为120~160℃反应条件下发生脱水反应,之后升温至210~220℃进行酯交换反应,加入总质量分数为10~50ppm的卡宾二氧化碳加合物发生催化反应,制备聚酯多元醇。
本发明所述制备聚酯多元醇的二元酸和二元醇的物质量的比为:1∶1.015~1∶1.05,所述脱水反应时间为4~6小时。
将反应釜逐步升温,升至120~160℃,反应4~6小时,控制出水速率和回流速率温度,防止反应过于激烈。
将反应釜控制在210~220℃之间,当不在出水时,加入质量分数是共混物10ppm~50ppm的卡宾二氧化碳加合物催化剂,获得聚酯多元醇。
一种用卡宾衍生物-卡宾二氧化碳加合物催化制备聚酯多元醇,其中所述卡宾二氧化碳加合物的结构如式(I)所示:
在式(I)中,R1、R2可以选自氢,卤原子,苯基,一种或多种取代的苯基,金刚烷基,具有1~10个碳原子的烷基,具有1~10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基,具有3~6个碳原子的环烷基,其中,所述多种取代的苯基中的取代基团为相同或不同的基团;R3、R4可以选自氢,卤原子,氰基,羟基,苯基,一种或多种取代的苯基,具有1~4个碳原子的烷基,具有1~4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基,具有3~8个碳原子的环烯基,具有R3与R4形成苯环,其中,所述多种取代的苯基中的取代基团为相同或不同的基团。
优选取代苯基为单取代、双取代或三取代,取代基相同或者不同,取代基选自具有1~5个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基,卤原子,羟基,烷氧基和氰基。
优选卡宾二氧化碳加合物为1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐;1-苯基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐;1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1-丁基-3-甲基苯并咪唑-2-羧酸盐;1,3-二丁基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二(邻甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1,3-二环己基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二叔丁基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二(对甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1-乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二丁基-3,4-二氯咪唑-2-羧酸盐。
卡宾二氧化碳加合物在酯交换条件下受热脱羧,形成N-杂环卡宾,并且CO2溢出体系,除卡宾外,体系没有其他化合物残留,释放出的卡宾催化制备酸值低于0.5mgKOH/g、色泽符合要求的聚酯多元醇。
适用于本发明方法的多元羧酸可含有两个或多个羧酸基团,或者等价数量的酸酐基团(基于一个酸酐基团等价与两个酸基团)。此类多元羧酸是本领域内共知的。优选多元羧酸含两个羧酸基团,优选2~8个脂肪族二羧酸。例如,这些酸包括:脂族二羧酸,如丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸,对苯二甲酸,以及芳族酸,如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。在一实施案例中,优先使用丁二酸、戊二酸、己二酸或者他们的组合。
适合本发明方法的二元醇的实例包括二醇,且优先选乙二醇、二乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇,1,4丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-环环己烷二甲醇。
本发明所述制备的聚酯多元醇,其数均分子量控制在1000~4000g/mol,酸值低于0.5mgKOH/g。
本发明所述的一种卡宾衍生物催化制备聚酯多元醇的方法,所用的卡宾衍生物为卡宾二氧化碳加合物,使用的量在整个体系中的比例为10ppm~50ppm。
有益效果:
本发明用卡宾衍生物-卡宾二氧化碳加合物催化制备聚酯多元醇,成功地得到不同分子质量且色泽符合要求,酸值低于0.5mgKOH/g的聚酯多元醇。生产得到的聚酯多元醇可以应用到聚氨酯的合成中。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限制于此。
实施例1:
在氮气的保护下向反应釜中准确加入摩尔比为(1.01∶1)的乙二醇、己二酸,密封反应釜升温熔融。当温度至120℃时,反应将会剧烈进行,并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度,以防反应过于激烈。升温至210℃左右后,温度控制在210~220℃之间,当不在出水时,加入混合物总质量的10ppm的催化剂1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐卡宾二氧化碳加合物以促进反应顺利进行,羟酸值合格后方可冷却出料。得到的己二酸系聚酯多元醇,其羟值在55~57mgKOH/g之间,酸值为0.5mgKOH/g,相对分子质量约为2000。
实施例2:
在氮气的保护下向反应釜中准确加入摩尔比为(1.01∶1)二乙二醇、丁二酸,密封反应釜升温熔融。当温度至120~160℃时,反应将会剧烈进行,并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度,以防反应过于激烈。升温至220℃左右后,温度控制在210~220℃之间,当不在出水时,加入混合物总质量的10ppm催化剂1,3-二(邻甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐卡宾二氧化碳加合物以促进反应顺利进行,羟酸值合格后方可冷却出料。得到的丁二酸系聚酯多元醇,其羟值在50~52mgKOH/g之间,酸值为0.4mgKOH/g,相对分子质量约为3000。
实施例3:
在氮气的保护下向反应釜中准确加入摩尔比为(1.01∶1)1,4丁二醇、葵二酸,密封反应釜升温熔融。当温度至120~160℃时,反应将会剧烈进行,并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度,以防反应过于激烈。升温至210℃左右后,温度控制在210~220℃之间,当不在出水时,加入混合物总质量的10ppm催化剂1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐卡宾二氧化碳加合物以促进反应顺利进行,羟酸值合格后方可冷却出料。得到的葵二酸系聚酯多元醇,其羟值在53~55mgKOH/g之间,酸值为0.5mgKOH/g,相对分子质量约为3000。
实施例4:
在氮气的保护下向反应釜中准确加入摩尔比为(1.01∶1)乙二醇、对苯二甲酸,密封反应釜升温熔融。当温度至120~160℃时,反应将会剧烈进行,并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度,以防反应过于激烈。升温至210℃左右后,温度控制在210~220℃之间,当不在出水时,加入混合物总质量的10ppm催化剂1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-羧酸盐卡宾二氧化碳加合物以促进反应顺利进行,羟酸值合格后方可冷却出料。得到的对苯二甲酸系聚酯多元醇,其羟值在55~57mgKOH/g之间,酸值为0.5mgKOH/g,相对分子质量约为4000。
实施例5:
在氮气的保护下向反应釜中准确加入摩尔比为(1.01∶1)一缩二丙二醇、丁二酸,密封反应釜升温熔融。当温度至120~160℃时,反应将会剧烈进行,并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度,以防反应过于激烈。升温至210℃左右后,温度控制在210~220℃之间,加入混合物总质量的10ppm催化剂1-苯基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐卡宾二氧化碳加合物以促进反应顺利进行,羟酸值合格后方可冷却出料。得到的对苯二甲酸系聚酯多元醇,其羟值在55~57mgKOH/g之间,酸值为0.5mgKOH/g,相对分子质量约为1500。
实施例6:
在氮气的保护下向反应釜中准确加入摩尔比为(1.01∶1)1,3-丙二醇、戊二酸,密封反应釜升温熔融。当温度至120~160℃时,反应将会剧烈进行,并伴随大量水生成。这一过程要严格控制出水和回流速度,以防反应过于激烈。升温至210℃左右后,温度控制在210~220℃之间,当不在出水时,加入混合物总质量的10ppm催化剂1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐卡宾二氧化碳加合物以促进反应顺利进行,羟酸值合格后方可冷却出料。得到的对苯二甲酸系聚酯多元醇,其羟值在55~57mgKOH/g之间,酸值为0.5mgKOH/g,相对分子质量约为4000。
Claims (8)
1.一种聚酯多元醇的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
在室温下,二元羧酸和二元醇在温度为120~160℃反应条件下发生脱水反应,之后升温至210~220℃进行酯交换反应,加入总质量分数为10~50ppm的卡宾二氧化碳加合物发生催化反应,制备聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的二元羧酸和二元醇的摩尔比为1∶1.015~1∶1.05,所述脱水反应时间为4~6小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述的卡宾二氧化碳加合物的结构式如式(I)所示,
在式(I)中,R1、R2可以选自氢,卤原子,苯基,一种或多种取代的苯基,金刚烷基,具有1~10个碳原子的烷基,具有1~10个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基,具有3~6个碳原子的环烷基,其中,所述多种取代的苯基中的取代基团为相同或不同的基团;
R3、R4可以选自氢,卤原子,氰基,羟基,苯基,一种或多种取代的苯基,具有1~4个碳原子的烷基,具有1~4个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基,具有3~8个碳原子的环烯基,具有R3与R4形成苯环,其中,所述多种取代的苯基中的取代基团为相同或不同的基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的取代的苯基为单取代、双取代或三取代,取代基相同或者不同,取代基选自具有1~5个碳原子并被卤原子、羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基,卤原子,羟基,烷氧基和氰基。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述的卡宾二氧化碳加合物为1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1-丁基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐;1-苯基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐;1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1-丁基-3-甲基苯并咪唑-2-羧酸盐;1,3-二丁基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二(邻甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1,3-二环己基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二叔丁基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二(对甲基苯基)咪唑-2-羧酸盐;1-乙基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐;1,3-二丁基-3,4-二氯咪唑-2-羧酸盐。
6.根据权利要求1或者2所述的制备方法,其特征在于:所述的二元羧酸为2~8个脂肪族二羧酸或芳族羧酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的二元羧酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸或者他们的组合,所述的芳族羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸或者他们的组合。
8.根据权利要求1或者2所述的制备方法,其特征在于:所述的二元醇为乙二醇、二乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇,1,4丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-和1,4-环环己烷二甲醇。
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