DE2316293A1 - Verfahren zur herstellung von polyesterolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyesterolen

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Description

Eaöis&he Anilin- '&· Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 79 J5 M/Vn 6700 Ludwigshafen, 29-J.1975
Verfahren zur Herstellung von Polyesterolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Polyesterpolyolen mit Säurezahlen kleiner als 1 aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen, wobei man das Veresterungsgemisch bei Säurezahlen von kleiner als 480 bzw. 60 mit überschüssigen destillierbaren Di- und/oder Monoalkoholen behandelt.
Die Herstellung von Polyestern ist bekannt. Üblicherweise werden die Produkte durch,Schmelzkondensation aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren in Gegenwart von Säuren oder Metallsalzen als Katalysatoren hergestellt. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation unter vermindertem Druck durchgeführt, um das bei der Kondensation entstehende Wasser aus der Reaktionsmischung abzudestillieren und hierbei die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der PoIyesterbildung zu verschieben. Nachteilig hierbei ist, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die Ausgangsverbindungen, insbesondere die Poly-, öle teilweise abdestillieren oder sublimieren und deshalb die Polyester nicht die gewünschten Molekulargewichte aufweisen und höhere Säurezahlen besitzen. Auf diese Weise können beispielsweise Polyesterole mit Säurezahlen größer als 5 in relativ kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden.
Pur viele Anwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, ist jedoch notwendig, daß die Polyesterole nicht nur einheitliche Molekulargewichte besitzen, sondern auch niedere Säurezahlen aufweisen. Zur Herstellung von Polyesterolen mit Säurezahlen kleiner als 2, insbesondere kleiner als-1 sind nicht nur lange Reaktionszeiten und hohe
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Reaktionstemperatur erforderlich, sondern nachteilig ist auch, daß sich die Produkte aufgrund von Zersetzungsreaktionen dunkelbraun bis schwarz färben und bei der Umsetzung mit Isocyanaten unterschiedliche Reaktionszeiten besitzen. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, die Kondensation in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren, in Form von Metallen, Metalloxiden oder -salzen durchzuführen. Diese Verbindungen katalysieren jedoch nicht nur die Polyesterherstellung, sondern sie beschleunigen auch die hydrolytische Zersetzung der Polykondensationsprodukte in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit. Nachteilig ist ferner, daß sich die in den Polyesterolen enthaltenen Katalysatorrückstände bei der Polyurethanherstellung durch Bildung von Nebenreaktionen, wie Allophanat- oder Biuretbildung und Isocyanattri-^ und -polymerisierung, oder durch zusätzliche Katalysierung oder Hemmung der Polyaddition störend auswirken können.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, ungesättigte Poüy ester aus ot,ß-Äthylendicarbonsäureanhydriden und etwa äquivalenten Glykolmengen in Gegenwart von niedrigsiedenden Monoalkoholen herzustellen. Nachteilig hierbei ist, daß die Produkte Säurezahlen größer als 17 besitzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyesterole mit einheitlichen Molekulargewichten und Säurezahlen kleiner als -1 katalysatorfrei in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Polyesterpolyole mit Säurezahlen kleiner als 1 durch Schmelzkondensation von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen bei Temperaturen von I50 bis 3000C herstellen kann, wenn' man dem Veresterungsgemisch bei Säurezahlen kleiner als 480 destillierbare Dialkohole oder Mischungen aus Di- und Monoalkoholen oder bei Säurezahlen kleiner als 60 Monoalkohole einverleibt und die Kondensation unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols zu Ende führt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Mono- und/oder vorzugsweise Dialkohole müssen leicht, d.h. unter Normaldruck oder gegebenenfalls unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden können. Als Monoalkohole kommen aromatische und vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis-6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Betracht. Genannt seien beispielsweise n-Hexanol, n- und tert.-Butanol und Phenol. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol. Die Monoalkohole können gegebenenfalls auch in Form von technischen Produkten, beispielsweise mit einem Wassergehalt von ungefähr 4 Gewichtsprozent verwendet werden.
Als Dialkohole, die vorzugsweise verwendet und teilweise als zusätzliche Komponente in das Polyesterol einkondensiert werden, kommen Dialkohole mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und Diglykoiäther in Betracht. Genannt seien beispielsweise Neopentylglykol, Octandiol-1,8, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, Vinylglykol und Butendiol. Vorzugsweise verwendet werden Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol und Diäthylenglykol.
Zur Herstellung der Polyesterole werden die üblichen aus zahlreichen Publikationen bekannten Polycarbonsäuren und Polyalkohole verwendet.
Geeignet sind beispielsweise aromatische Carbonsäuren oder . -derivate, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, und vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Thapsisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure. Für manche Anwendungsbereiche ist es zweckmäßig, die Polyesterole mit Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimellitsäure, oder olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure,
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zu modifizieren. Die genannten. Säuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Als Polyole kommen beispielsweise Eolyäther- und/oder PoIyesterdiole mit Molekulargewichten bis ungefähr 4500, vorzugsweise von ungefähr 200 bis 2200 in Betracht. Die Polyätherdiole werden zweckmäßig durch Polymerisation von gegebenenfalls verzweigten Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid-1,2, Butylenoxid und Tetrahydrofuran, in Gegenwart von Startmolekülen, wie Wasser und Dialkohole, und Katalysatoren hergestellt. Vorzugsweise werden jedoch gegebenenfalls substituierte oder ungesättigte, insbesondere lineare aliphatisch^ Dialkohole mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen als Polyolkomponente verwendet. Genannt seien beispielsweise Vinylglykol, l,4-Butin-2-diol, Decandlol, Neopentylglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,2,4-Trimethylhexandiol und vorzugsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Zur Herstellung von verzweigten JPolyesterolen können gegebenenfalls Polyalkohole, wie Glyzerin, Trimethyloläthan und -propan, Pentaerythrit und dergleichen, mitverwendet werden. Außerdem können zur Herstellung von gemischten Polyesterolen Mischungen verschiedener Polycarbonsäuren und Polyalkohole benutzt werden.
Zur Herstellung der Polyesterole mit Säurezahlen kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,8 werden die Polycarbonsäure und das Polyol katalysatorfrei, zweckmäßig in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Argon u.a.,. im Molverhältnis 1:1 bis 1,4, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 bei Temperaturen von I50 bis 3000C, vorzugsweise „ISO bis 220°C unter Normaldruck oder gegebenenfalls unter vermindertem Druck kondensiert. Ein unverestertes Gemisch aus Adipinsäure und Kthylenglykol, welches ein Polyesterol vom Molgewicht 10 000 ergibt, weist beispielsweise eine Säurezahl von 535 mg KOH/g auf. Besitzt das Polyestergemisch eine Säurezahl kleiner als 480, vorzugsweise kleiner als 27O, so wird der Reaktionsmischung der destillierbare Dialkohol oder eine
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Mischung aus Di- und Monoalkohol einverleibt. Entsprechend wird dem Polyestergemisch bei einer Säurezahl kleiner als 60, vorzugsweise kleiner als 25 der Monoalkohol hinzugefügt. Die Di- und/oder Monoalkohole werden dem Kondensationsgemisch in einer zusätzlichen Menge von 0,1 bis 1,4, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol pro Mol Polycarbonsäuren zudosiert. Anschließend wird die Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen I50 und 25O0C, vorzugsweise I60 bis 220°C unter Abdestillieren des überschüssigen Alkohols bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck in 0,5 bis 40, vorzugsweise 4 bis 24 Stunden zu Ende geführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise Polyesterole, die durch lange unsachgemäße Lagerung in feuchter Atmosphäre teilweise hydrolysiert wurden und deshalb zur Herstellung von Polyurethanen unbrauchbar sind, regeneriert werden..Wesentlich hierbei ist, daß die nicht mehr typgerechten Polyesterole nur im Hinblick auf die Säurezahl, den Wassergehalt und die unterschiedlichen Reaktionszeiten bei der Umsetzung mit Isocyanaten reaktiviert werden, während die anderen Kenndaten, wie Hydroxylzahl, Viskosität und Jodfarbzahl, praktisch nicht verändert werden.
Die mit Hilfe des erfindungsgernäßen Verfahrens hergestellten Polyesterole besitzen Molekulargewichte von ungefähr JOO bis ungefähr 10 000, vorzugsweise ungefähr 800 bis ungefähr 4 5OO, Säurezahlen kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,8 und Hydroxylzahlen je nach Größe des Molekulargewichts von 10 bis 400.
Die Produkte, die keine Katalysatorrückstände enthalten, sind nahezu farblos, sehr hydrolysen- und lagerbeständig und besitzen gegenüber Isocyanaten über einen langen Zeitraum hinweg eine gleichbleibende Reaktivität. Die Produkte eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, -klebstoff en, -elastomeren und -Überzugsmitteln.
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• Beispiel 1
Die Polyesterole werden in einer üblichen Veresterungsapparatur, wie sie beispielsweise in der Monografie "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XIV/2j Makromolekulare Stoffe, Teil 2, Seite 16 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965) beschrieben wird, hergestellt,,
In einem Dreihalskolben von 2000 ml Inhalt werden 292 g (2 Mol) Adipinsäure, die durch dreimaliges Evakuieren auf -2 mm Hg und Belüften mit Stickstoff vom- Luftsauerstoff befreit wurden, unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit 204 g (2,27 Mol) Butandiol-1,4 gemischt und anschließend 6 Stunden bei 2100C kondensiert. Dem Veres.terungsgemisch, das eine Säurezahl von 23 besaß, werden nun in 35 Minuten 400 g (11,8 Mol) Methanol einverleibt, wobei der größte Teil des Methanols sofort wieder abdestilliert wird. Danach wird die Kondensation bei 2100C in l6 Stunden unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Methanols zu Ende geführt.
Der hydroxylgruppenhaItige Adipinsäure/Butandiol-l,4-polyester besitzt ein Molekulargewicht von ca. 2000, eine Hydroxylzahl von 51 j einen Wassergehalt von 0,04 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,63.
Vergleichsbeispiele
A) 292 g (2 Mol) Adipinsäure werden mit 226 g (2,52 Mol) Butandiol-1,4 analog den Angaben von Beispiel 1, jedoch ohne Methanolzusatζ verestert. Nach einer Kondensationszeit von 46 Stunden bei 210°C besaß das Polyesterol ein Molekulargewicht von ca. 2000, eine Hydroxylzahl von 52, einen Wassergehalt von 0,12 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 1,51·
B) Eine Mischung aus 292 g (2MoI) Adipinsäure und 2Oj5 g (2,25 Mol) Butandiol-1,4 wurde analog den Angaben von Beispiel 1 6,5 Stunden bei 21Q°C kondensiert. Anschließend wurde die Kondensation unt-er vermindertem Druck fortgesetzt, wobei der Druck innerhalb von 2 Stunden auf 40 mm Hg
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erniedrigt wurde. Das Polyesterol besaß nach einer Kondensationszeit von 56 Stunden eine' Säurezahl von 1,43, nach 72 Stunden eine Säurezahl von 1,46 und nach 80 Stunden ein Molekulargewicht von ca. 27OO, eine Hydroxylzahl von 42, einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 1,54.
Beispiel 2
In einem DreihaIskolben von 2000 ml Inhalt wurden 292 g (2 Mol) Adipinsäure, die durch dreimaliges Evakuieren auf 2 mm Hg und Belüften mit Argon vom Luftsauerstoff befreit wurden, unter Rühren in einer Argonatmosphäre mit 138 g (2,23 Mol) Äthylenglykol gemischt und anschließend 3,5 Stunden bei 2000C kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von 60 besaß, werden nun in 5 Minuten 80 g (2,5 Mol) Methanol einverleibt, wobei der größte Teil des Methanols sofort wieder abdestilliert wird, und die Mischung wird in einer Argonatmosphäre 3,5 Stunden kondensiert. Anschließend wird der Reaktionsmischung bei einer Säurezahl von 16,5 nochmals 80 g (2,5 Mol) Methanol in 5 Minuten hinzugefügt und die Kondensation unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Methanols in 21 Stunden bei 2000C zu Ende geführt.
Der hydroxylgruppenhaltige Adipinsäure/Äthylenglykolpolyester besitzt ein Molekulargewicht von ca. 2000, eine Hydroxylzahl von 57, einen Wassergehalt von 0,04 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,65.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 292 g (2 Mol) Adipinsäure und 138 g (2,23 Mol) Äthylenglykol werden analog den Angaben von Beispiel 1 1,5 Stunden bei 2100C kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von 111 aufweist, werden nun 124 g (2 Mol) Äthylenglykol einverleibt, und die Reaktionsmischung wird bei 23O0C 2 Stunden unter Abdestillieren von überschüssigem Äthylenglykol kondensiert. Anschließend
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wird die Kondensation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem Abdestillieren des restlichen überschüssigen Glykols in 9 Stunden zu Ende geführt, wobei der Druck innerhalb von 30 Minuten auf 10 mm Hg erniedrigt und die Temperatur auf 2200C gesenkt wurde. Das erhaltene Polyesterol· besitzt ein Molekulargewicht von ca. 2000, eine Hydroxylzahl von 59, einen Wassergehalt von 0,08 und eine Säurezahl von 0,45·
Beispiel 4
Eine Mischung aus 2482 g (17 Mol) Adipinsäure, 1442 g (12,2 Mol) Hexandiol-1,6 und 709 g (6,8 Mol) Neopentylglykol .wird in einem Dreihalskolben von 6OOO ml Inhalt analog den Angaben von Beispiel 1 bei 2100C 4,75 Stunden kondensiert. Anschliessend wird die Kondensation unter vermindertem Druck fortgeführt, wobei der Druck innerhalb von 3*75 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt wird. Nach dem Belüften der Veresterungsapparatur mit Argon werden dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von 8,7 aufweist, 621 g (10 Mol)' Äthylenglykol einverleibt. Anschließend wird die Kondensation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols in 14 Stunden zu Ende geführt, wobei der Druck innerhalb von 4 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt wurde.
Das erhaltene Polyesterol besitzt 'ein Molekulargewicht von ca. 2000, eine Hydroxylzahl von 56, einen Wassergehalt von 0,06 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,31.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 2923 g (20 Mol) Adipinsäure, 1001 g (l6,04 Mol) Äthylenglykol und 472 g (5,36 Mol) Vinylglykol wird in einem Dreihalskolben von 6OOO ml Inhalt analog den Angaben von Beispiel 1 bei 17O0C 1,5 Stunden kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von 226 aufweist, werden nun 995 g (16 Mol) Äthylenglykol einverleibt, und die Kondensation wird bei 2100C 2 Stunden fortgeführt. Danach wird die Kondensation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Diols in 7 Stunden zu Ende
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geführt, wobei der Druck innerhalb von 4,5 Stunden auf 7 mm Hg erniedrigt wurde. Das erhaltene Polyesterol besitzt ein Molekulargewicht von ca. 1700, eine Hydroxylzahl von 65, einen Wassergehalt von 0,02 Gewichtsprozent, eine Hydrierjodzahl von 22 g Jod/100 g und eine Säurezahl von 0,62.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 2925 g (20 Mol) Adipinsäure, 946 g (11 Mol) Butin-2-diol-l,4 und 678 g (10,9 Mol) Äthylenglykol wurde analog Beispiel 5 bei 1700C 1,5 Stunden kondensiert. Dem Veres terungsgemis eh, das eine Säurezahl von I76 aufweist, werden nun 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol einverleibt und die Kondensation bei 2100C 2 Stunden lang fortgeführt. Anschließend wird die Kondensation unter vermindertem Druck in 12 Stunden unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols zu Ende geführt, wobei der Druck innerhalb von 3 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt wird. Das Polyesterol besitzt ein Molekulargewicht von ca. 1800, eine Hydroxylzahl von 63, einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent, eine Hydrierjodzahl von 126 g Jod/100 g und eine Säurezahl von 0,66.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 2923 g (20 Mol) Adipinsäure, 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol und 887 g (2,162 Mol) eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 410 wird analog den Angaben von Beispiel 1 in einem Dreihalskolben von 6OOO ml Inhalt 1,5 Stunden bei 1700C kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von I59 aufweist, werden nun 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol einverleibt und die Kondensation 2 Stunden bei 2100C fortgeführt. Anschließend wird die Kondensation unter vermindertem Druck in 11 Stunden unter gleich- . zeitigem'Abdestillieren des überschüssigen ÄthylenglykoIs zu· -Ende geführt, wobei der Druck innerhalb von 3 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt wurde. Das Polyesterol besitzt ein Molekulargewicht von ca. 2000, eine Hydroxylzahl von 52, einen Wassergehalt von 0,09 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,54.
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Beispj-el 8
Eine Mischung aus l460 g (10 Mol) Adipinsäure, 621 g (10 Mol) Äthylenglykol und 1753 g (1,736 Mol) eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1010 werden analog den Angaben von Beispiel 7 in einem Dreihalskolben mit 6OOO ml Inhalt kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von IO7 aufweist, werden 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol einverleibt und die Kondensation 3 Stunden bei 2100C fortgeführt. Anschließend wird die Kondensation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols in 17 Stunden zu Ende geführt, wobei der Druck innerhalb · von 5 Stunden auf 8 mm Hg erniedrigt wurde. Das erhaltene Polyesterol besitzt ein Molekulargewicht von ca. 3OOO, eine Hydroxylzahl von 38, einen Wassergehalt von 0,12 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,68.
Beispiel 9 ·
Eine Mischung aus 2923 g (20 Mol)-Adipinsäure, 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol und 3OI g (1,87 Mol) N-(n-Butyl)-diäthanolamin wird analog den Angaben von Beispiel 1 in einem Dreihalskolben mit 6OOO ml Inhalt kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von 100 aufweist, werden 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol einverleibt und die Kondensation 2 Stunden bei 2100C fortgeführt. Anschließend wird die Kondensation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols in 12 Stunden zu Ende geführt, wobei der Druck innerhalb von 8 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt wurde. Das erhaltene Polyesterol besitzt ein Molekulargewicht von ca. I8OO, eine Hydroxylzahl von 63, einen Wassergehalt von 0,08 Gewichtsprozent und eine Saurezahl von 0,80. ,
Beispiel 10-
Eine Mischung aus 12O9 g (8,23 Mol) Adipinsäure, I73 g (0,8 Mol) N,N-bis-(hydroxyäthyl)-N-propansulfonsaurem Natrium und 514 g (8,23 Mol) Äthylenglykol wird analog den Angaben
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von Beispiel 1 in einem Dreihalskolben mit 4000 ml Inhalt bei 170°C 1,5 Stunden kondensiert. Dem Veresterungsgemisch, das eine Säurezahl von 90 aufweist, werden 620 g (10 Mol) Äthylenglykol einverleibt und die Kondensation unter vermindertem Druck unter gleichzeitigem. Abdestillieren des überschüssigen Äthylenglykols in 8 Stunden zu Ende geführt, wobei der Druck innerhalb von 3 Stunden auf 10 mm Hg erniedrigt wurde. Das erhaltene Polyesterol besitzt ein Molekulargewicht von ca. 25OO, eine Hydroxylzahl von 44, einen Wassergehalt von 0,12 Gewichtsprozent und eine Säurezahl von 0,26.
Beispiel '11
Eine Mischung aus 3500 g eines Polyesterols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000, das durch längere Lagerung eine Hydroxylzahl von 56, einen Wassergehalt- von 0,51 Gewichtsprozent, eine Säurezahl von 0,89 und eine Reaktionszeit gegenüber Isocyanaten bei 100 C von 281 Sekunden aufweist, und 1240 g (20 Mol) Äthylenglykol wird unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre in einem Dreihalskolben von 6OOO ml Inhalt 1,45 Stunden bei 210°C kondensiert. Anschließend wird das überschüssige Äthylenglykol unter vermindertem Druck in 6 Stunden abdestilliert, wobei der Druck innerhalb von 4 Stunden auf 6 mm Hg erniedrigt wurde. Das reaktivierte Polyesterol besitzt eine Hydroxylzahl von 5^* einen Wassergehalt von kleiner als 0,01 Gewichtsprozent, eine Säurezahl von 0,45 und eine. Reaktionszeit gegenüber Isocyanaten von 35 Sekunden bei 10O0C.
Beispiel.12
Eine Mischung aus 3500 g eines Polyesterols, das katalysatorfrei aus Adipinsäure und Kthylenglykol kondensiert wurde und eine Hydroxylzahl von 56, einen Wassergehalt von 0,06 Gewichtsprozent, eine Säurezahl von 0,41 und eine Reaktionszeit gegenüber Isocyanaten bei 1000C von I99 Sekunden besitzt, und 124 g (2 Mol) Äthylenglykol wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre in einem Dreihalskolben von 6OOO ml Inhalt auf
^schließend wird
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210°C aufgeheizt. Anschließend wird das überschüssige Äthylen-
-12-
- 42- - ο. ζ. 29 793
glykol unter vermindertera Druck bei 210 C in 4 Stunden abdestilliert, wobei der Druck innerhalb von 2 Stunden auf
8 mm Hg erniedrigt wurde. Das Polyesterol besitzt nun eine Hydroxylzahl von 50, eine Säurezahl von 0,5, einen Wassergehalt von 0,04 Gewichtsprozent und eine Reaktionszeit gegenüber Isocyanaten bei 1000C von 68 Sekunden.
40984 1/0900

Claims (2)

  1. -A3 - o-.z. 29 793
    Patentansprüche
    Verfahren zur katalysatorfreien Herstellung von Polyesterpolyolen mit Säurezahlen kleiner als 1 durch Schmelzkondensation von Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen bei Temperaturen von I50 bis 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Veresterungsgemisch bei Säurezahlen kleiner als 480 destillierbare Dialkohole oder Mischungen aus Di- und Monoalkoholen oder bei Säurezahlen kleiner als 60 Monoalkohole einverleibt und die Kondensation unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols zu Ende führt.
  2. 2. Verfahren zur Reaktivierung von Polyesterolen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungsgemisch nicht mehr typgerechte Polyesterole mit Säurezahlen kleiner als 60 verwendet.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG,
    409841 /090Ü
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