DD132018C2 - Verfahren zur herstellung hydroxylgruppenhaltiger ester von fettsaeuren - Google Patents

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Horst Dipl-Chem Heinrich
Baerbel Meyer
Gerd Dr Dipl-Che Mueller-Hagen
Michael Dipl-Chem Reichelt
Helmut Dr Dipl-Chem Romanowski
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Lothar Baum
Heinrich Horst Dipl Chem
Baerbel Meyer
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Reichelt Michael Dipl Chem
Romanowski Helmut Dr Dipl Chem
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Description

Titel der Erfindimg
Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Ester von Fettsäuren
Ajrrwendung^p;ehiet der Erfindung;
Dan Verfahren dient der Gewinnung von Produkten, die zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Gießharzen, Lacken und Schäumen, geeignet sind.
i3^^ ^Pg j?eli·:? РЛ^ en technische η Lo nun г; en
Hydroxylgruppenha.ltige Fettsäureester können nach dem bekannten Stand der Technik durch folgende Verfahren erhalten werden:
A) Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholkomponenten zu Fettsäureesteralkoholen
B) Umesterung von Fetten mit Alkoholüberschuß
C) Oxidation von Fetfcsäurederivaten
D) Reaktion von Fettsäuren mit Epoxiden
E) Hydrierung von epoxidierten Fettsäureestern und
F) Reaktion epoxidierter Fettsäurederivate unter Bildung einer oder mehrerer OII~Gr-uppen pro Epoxidgruppe
Veresterungen oder Umesterungen mit Spezies höherer Funktionalität sind reversible konkurrierende Folgereaktionen. Deshalb haben die Verfahren A und B den Nachteil, daß Gemische von Kondensationsprodukten mit unterschiedlicher Struktur entstehen.
Bei der Oxidation (C) von Fetteäurederivaten werden Substanzgemische mit unterschiedlicher Funktionalität erhalten. Die
nach diesem Verfahren hergestellten Produkte führen bei der Herstellung von Polyurethanen zu strukturellen Inhomogenitäten. Die Methode D führt zu gut definierten Produkten· Sollen jedoch Produkte mit OH-Funktionalitäten « 2 erhalten werden, ist ein relativ hoher Aufwand erforderlich. Es müssen Epoxide, die bereits eine OH-Funktionalität aufweisen (z. B. Glycidylverbindungon) und/oder Fettsäuren höherer Funktionalität (z. B. dimerisierte Fettsäuren) eingesetzt werden.
Das Verfahren E erlaubt ebenfalls die Herstellung gut definierter Verbindungen. Allerdings werden nach dieser Methode oft Produkte erhalten, die im Bereich höherer OH-Zahlen· liegen und so für manche PU-Einsatzgebiete nicht in Frage kommen können. Außerdem ist die Hydrierung mit sehr hohem ökonomischen Aufwand verbunden.
Die Methode E hat weiterhin den Nachteil, daß ale Ausgangsstoff im wesentlichen nur das teure Produkt - epoxidiertes Fett säurederivat - dient.
Das Verfahren F vereinigt die ökonomisch günstigen Aspekte aus den Verfahren A, B und C (Verwendung billiger Reaktionskomponenten) und die reaktionstechnisch vorteilhaften der Verfahren D und E (Gewinnung von Produkten mit gut definierter Struktur)» Der Nachteil des Verfahrens F besteht nach dem Stand der Technik darin, daß zur Herstellung von Produkten mit niedriger Viskosität und hoher Hydrophobie der Einsatz epoxidierter natürlicher Fette bzw. Öle (also von Glyceriden) nicht möglich ist. Der Grund hierfür ist die bei der Aufspaltung der Epoxidgruppen auftretende hohe Verzweigung, wodurch bei den bekannten Verfahren eine Viskositätssteigerung bewirkt wird. Deshalb wurde bereits vorgeschlagen, epoxidierte Monoalkylester einzusetzen. Dieser Einsatz erfordert jedoch aufwendige Verarbeitsstufen zur Herstellung dieser Produkte durch Umesterung der Glyceride mit Monoolen oder Spaltung der Fette bzw. Öle und anschließender Umsetzung der freigesetzten Carbonsäuren mit monofunktionellen Reaktanden.
Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht in der Beschränktheit der für die Reaktion mit dem Epoxid in Frage kommenden Alkoholkomponenten. Sollen Produkte mit einer OH-Funktionalität größer als 1 erhalten werden, dann verbietet
sich der Einsatz von Monoölen, da ein großer Teil der technisch epoxidierten Fettsauremonoalkylester nur eine iipoxidgruppe aufweist. Der hier notwendige Einsatz höherfunktioneller Alkohole führt wiederum zu einer für viele Anwendungszwecke nachteiligen Erhöhung der Hydrophilie des Reaktionsproduktes.
Ziel der Erfjndujjg
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von OH-funktionellen Fettsäurederivaten mit niedriger Viskosität, hoher Funktionalität, niedriger Reaktivität, guter Isocyanat-Verträglichkeit und max. Hydrophobie auf der Grundlage epoxidierter Fette und Öle.
Darlegung des Wesens der Erfindung
- technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Ester von Fettsäuren zu entwickeln, das bei niedrigen Kosten die Herstellung höherfunktioneller Produkte mit niedriger Viskosität und guter Hydrophobie erlaubt·
- Merkmale der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, hydrophober, hydroxylgruppenhaltiger Ester von Fettsäuren mit hoher OH-Funktionalität ist dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte natürIj ehe Fette und Öle mit Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel
mit R1 = H, OH
R2, Ro - H, OH oder Alkylgruppe
ш 7> 1 umgesetzt werden.
Als Polyätheralkohol wird ein Kondensat aus Butandiol-(1,3), gegebenenfalls in Kombination mit Monoolen langer Kohlenstoffkette, verwendet
Polyätheralkohole dieses Typs zeichnen sich durch ihre beson-
dere Struktur, durch deutlich größere Hydrophobie sowie niedrige Viskosität gegenüber Polyätheralkoholen, die durch Alkylenoxidaddition gewonnen wurden, aus. Außerdem enthalten diese Produkte einen hohen Anteil sekundärer OH-Gruppen, wodurch eine niedrige Reaktivität verursacht wird.
Die Reaktion kann in klassischer Weise durch Anlagerung der neutralen Alkoholkomponente an das Epoxid in Gegenwart von Katalysatoren, z. B, Bortrifluoridäthylätherat bei Normaltemperatür mit anschließender Kachreaktion bei 160 0C durchgeführt werden. Eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute wird erreicht, wenn beide Reaktionen, die Veretherung und die Umsetzung mit dem Epoxid gekoppelt werden. Die Umsetzung des Epoxids kann bei Temperaturen zwischen 100 0C und 200 0G erfolgen. Bei hohen Temperaturen ist eine stetige Verfolgung des Epoxidgehaltes während der Reaktion erforderlich, damit die Reaktion rechtzeitig beendet werden kann, da nach erfolgter Umsetzung des Epoxids Kebenreaktionen stattfinden.
Im Zuge der weiteren Reaktion kann die noch vorhandene Säure und/oder eine Lewis-Säure, z. B. Bortrifluoräthylätherat, als Katalysator verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann die Lagerstabilität des Produktes durch Aufrechterhaltung eines stabilisierenden Epoxidgehaltes gewährleistet werden, wobei dabei ein Epoxidgehalt von ca. 1 % aufrecht erhalten werden muß.
Die Hydrophobie des Produktes kann verbessert werden, wenn ein Teil des erfindungsgemäß eingesetzten Polyätheralkohols durch langkettige Monoole ersetzt wird. Es zeigt sich, daß Umsetzungsprodukte epoxidierter Fette und Öle mit Monoolen eine schlechte Verträglichkeit mit Isocyanaten haben, während beim Einsatz von Monoolen im Gemisch mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyätheralkoholen eine hinreichende Verträglichkeit erreicht wird. Deshalb kann die Hydrophobie des Produktes durch teilweisen Einbau von Monoolen mit langer Kohlenstoffkette verbessert werden. Durch den Umsatz von epoxidierten Fettsäureglyceriden mit Polyätherdiolen werden Produkte mit sehr hoher Funktionalität bei niedriger Viskosität erhalten. Das führt zu einer sehr guten Stabilität bei der Verarbeitung im Polyurethan-System.
Der ökonomische Aufwand zur Erreichung der Eigenschaften des Produktes ist durch die einfache Verfahrensweise minimal.
Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
a) Zu 3260 g epoxydiertem Sojaöl werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 3770 eines Polypropyleriglykols der OHZ 355, das 0,1 % Bortrifluoräthylätherat enthält, gegeben. Wach beendeter Zugabe wird innerhalb von 3 Stunden die Temperatur auf 150 0C erhöht und bei dieser Temperatur wird die Reaktion ca. 2 Stunden weitergeführt. Das so hergeatellte Polyol hat folgende Kenndaten:
OHZ £~mg KOH/ QJ t 220
SZ £~mg KOH/£7 : 1,0
Viskosität bei 20 0C CoSJ r 3700
Epoxidgehalt C&J '· °>°
b) 3260 g epoxydiertes' Sojaöl werden gemäß Beispiel 1a) mit 3770 g eines durch saure Kondensation von Butandiol-(1,3) hergestellten Polyätheralkohol3 der OHZ 340, der 0,1 % Bortrif luoräthylätherat enthält, zur Reaktion gebracht. Das Produkt hat folgende Kenndaten:
OHZ /~mg KOH/g_7 : 190
SZ ,Trag KOH/gj : 0,4
Viskosität bei 20 0C £~cP_7 : 700
Epoxidgehalt £~%J i 0,3
Der Vergleich mit Beispiel 1 a) zeigt eine starko Verminderung der Viskosität des Produktes. Dieses Produkt ist bei 25 0C über V2 Jahr lagerstabil, wird es bei 80 0C gelagert, kommt es sehr schnell zu einem starken Anstieg der Säurezahl.
AusführunfisbeiGpiol 2
a) 1 kg eines nach Beispiel 1 b) hergestellten Produktes wird
— G ·"
mit 40%iger NaOH neutralisiert und anschließend bei 20 torr und 100 0G entwässert.
Es wurden folgende Kenndaten vor bzw« nach 6 Monaten Lagerung bei 80 0C ermittelt:
vor der Lagerung nach der Lagerung
OH-Zahl: 186 187
Säurezahl: 0,4 0,85
Epoxidgehalt: 0,25 % 0,2 %
H20-Gehalt: 0,05 % 0,11 %
Viskosität bei 20 0C: 720 cP 730 cP
b) Zu 1 kg eines nach Beispiel 1 b) hergestellten Produktes wird soviel epoxidiertes Sojaöl gegeben, daß ein Epoxidgehalt von 1 % erreicht wird* Es wurden folgende Kenndaten vor bzw« nach 6monatiger Lagerung ermittelt:
vor der Lagerung nach der Lagerung
OH-Zahl: 184 184
Säurezahl: 0,65 0,54
Epoxidgehalt: 1 % 0,7 %
Viskosität bei 20 0C: 630 cP 675 cP
H2O-Gehalt: 0,2 % 0,2 %
Ausführungsbeispiel 3
Zu 3770 g eines Polyatheralkohols der OHZ 340, der durch schwefelsaure Kondensation von Butandiol-(1,3) erhalten wurde und noch 0,1 % ^2SO. ^"khält, werden 3260 g epoxydiertes Sojaöl gegeben.
Nach zwei Stunden Reaktion bei I6O 0C wird das Produkt mit 40%iger Natronlauge neutralisiert und analog Beispiel 2 a) entwässert* Es wurden folgende Kenndaten vor bzw. nach 6 Monaten Lagerung bei 80 0C ermittelt:
vor der Lagerung nach der Lagerung
OH-Zahl: I90 189
Säurezahl: Oyfl 0,15
vor der Lagerung nach der Lagerung
Epoxiügehait: 1,1 % 1 s0 fo
Viskosität bei 20 0C: 550 cP 620 cP
H2O-Gehalt: 0,04 % 0,07 %
A usf uhr up g s bei π
In einem 100 l-Rührkeesel werden zu 48 kg Polyätheralkohol der OHZ 340, hergestellt durch. Veretherung von Butandiol-(1,3) mit 0,1 % HpSO. a^s ^"''ЭІУ33^01* U-11^ anschließender Neutralisations 42 kg epoxydiertes Sojaöl mit 70 0C gegeben, liach Vermischung stellt sich eine Temperatur von 130 'C ein, und es erfolgt die Zugabe von 7b g Bortrifluoridäthylätheratβ Die Temperatur wird auf 160 0O erhöht und die Reaktion 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und Vakuum weitergeführt. Danach wird das Produkt im Rührkesnel gekühlt und bei 80 0C abgefüllt. Das РоЗуоі hat folgende Kennwerte:
OHZ £~mg KOII/ g__7 : 190
SZ /fmg KOH/£J : 0,6
Viskosität bei 20 0C C^J ' 550
Epoxidgchalt £~%J i 1,05
A usf uhr u η g 3 be i s ρ i e 1 5>
370 kg Butandiol-(1i3) weiden mit 740 g conz. H2SO. vorgelegt und in einem emaillierten Rührreaktor mit Deatillationseinrichtung auf 180 0C erhitzt. Nachdem 40 kg Kondensationswasser abgeschieden sind, wird stufenweise epoxidiertes Sojaöl in der Weise zugegeben, daß ein Epoxid^ehalt des ReaktionsgeiniLches von ca. 0,8 aufrecht erbalten wird. Sobald 80 kg Kondensat abgeschieden oird, wird die Temperatur auf 160 0C gesenkt und das restliche Epoxid (insgesamt werden 173 kg eingesetzt) zubegeben· Die weitere Bearbeitung erfolgt analog Beispiel 3· Ks wird ein Poljrol mit den Kenndaten
OHZ ^"mg K0K/g__7 ; 1Э5
SZ /."rag KOH/6^/ s 0,3 20° /~~еР_7 i t>40
Epoxidgehalt JT^1JT : 1,08
erhalten, Ausführungsbeispiel 6
50 Teile eines nach Beispiel 5 hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Fettsäurederivats, 35 Teile Schwerspat, 8 Teile eines Polyätheralkohols auf der Basis Glycerin-Propylenoxid mit einer OHZ 400, 8 Teile einer Entwässerungspaste auf Basis von Natriumaluminiumsilikat mit Zeolithstruktur werden homogenisiert und nach 24 Stunden mit 44 Teilen eines polymeren Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats (NCO-Äquivalentgewicht 135) vernetzt. Das Gemisch ergibt nach Aushärtung eine zähharte Beschichtungsmasse (Shore D-Härte 70).
Aufgrund der langen Gebrauchsdauer, der niedrigen Viskosität und der selbstnivellierenden Eigenschaften ist das Material besonders für die Handverarbeitung geeignet.
Durch das hydrophobe Verhalten des Systems wird, eine Blasenbildung vermieden und eine gute Oberflächenqualität erreicht.

Claims (1)

  1. -. 9
    Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser, hydrophober Ester von Fettsäuren mit hoher· OH-i'unktionalität, dadurch gekennzeichnet, daß epoxidierte natürliche Fette und Öls mit PoIyäthoralkoholen der allgemeinen Formel·
    R1 ^ (CR2R3)3 - Q j
    mit R1 = H, OH
    R2, R-3 a H, OH oder Alkylgruppen
    Ά ^ 1
    in an sich bekannter Weise oder durch Zugabe des Ерозгі&з sum Alkohol bei Temperaturen von 100 -0C bie 200 0C in Gegenwart saurer Katalysatoren umgcceist werden und ±m Reaktionuprodukt ein stsbaІізіегелаег Epcxidgeha3t von ca. 1 % aufrecht erhalten v?ird.
    2e Verfahren nech Punkt 1, dadurch gfikcnrseichnei -, ti&ß cig PoI:/-atheralkohol ein Kondensat suo Butandiol--( 1,3) $ gegeboBbr·- falls in Kombination mit Uonoolen langer Kohüenotoffkette, verwendet v,!ird.
    3* Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnett dr.ß der Katalysator der Polyätheralkoholsyntheea gleichzeitig als Katalysator für die Umsetzung des ISpoxids dient,
    4. Vorfahren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Variation der Konzentration der Ketalysatorpäurc durch partiellen Zusatz des Epoxide erfolgt»
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DE3626223A1 (de) * 1986-08-02 1988-02-04 Henkel Kgaa Polyurethan-praepolymere auf basis oleochemischer polyole, ihre herstellung und verwendung
DE102004031787A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-26 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Viskositätssenker für hochviskose Polyole

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