DE69828365T2

DE69828365T2 - Verbesserung der Reaktivität von Polyurethanpräpolymeren von allophanatmodifizierten Diphenylmethandiisocyanaten

Info

Publication number: DE69828365T2
Application number: DE69828365T
Authority: DE
Inventors: James W. Pittsburgh Rosthauser; William E. Moundsville Slack
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2018-10-23
Also published as: CA2251126C; PT915110E; CA2251126A1; US5783652A; EP0915110B1; PL329466A1; DE69828365D1; EP0915110A1; JPH11236426A; ES2236857T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung der Reaktivität durch Verringerung der Azidität von Urethan-modifizierten, Allophanat-modifizierten MDI-Monomeren durch die Zugabe von Epoxiden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen durch Umsetzung dieser Materialien niedriger Azidität mit Isocyanat-reaktiven Komponenten, das weniger Katalysator für die Umsetzung erfordert als bei konventionellen Urethan-modifizierten, Allophanat-modifizierten MDI-Monomeren.
Eine Anzahl von Patenten beschreibt die Verwendung von Epoxiden zur Verringerung der Azidität von Isocyanaten. Z.B. beschreibt das US Patent 3,925,437 die Zugabe einer niedrigeren Alkylenoxid-Verbindung zu einer Methylenüberbrückten Polyphenyl-Polyisocyanat-Mischung, wobei die Azidität der Isocyanat-Mischung stark reduziert wird, was eine erhöhte Reaktivität bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schäumen und Elastomeren ergibt.
Im Falle der Methylen-überbrückten Polyphenyl-Polyisocyanat-Mischungen ist die Azidität ein Nebenprodukt des Verfahrens, durch das sie hergestellt werden, und daher hat die Verringerung der Azidität keine negative Auswirkung auf die Stabilität des Isocyanats.
Im Falle des Allophanats vom MDI-Monomer ist ein Katalysator für die Umwandlung des Urethans in das Allophanat notwendig. Um ein stabiles Produkt zu haben muss der Katalysator neutralisiert oder gestoppt werden. Dies wird durch die Zugabe saurer Verbindungen erreicht. Z.B. offenbart das US Patent 4,738,991 organische Polyisocyanate, die durch Allophanat-Bindungen gekenn zeichnet sind, welche durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, einschließlich 2,4- und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, mit mehrwertigem oder einwertigem Alkohol in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators hergestellt werden. Der Katalysator wird dann unter Verwendung einer Verbindung wie einer anorganischen Säure, einer organischen Säure, eines organischen Chlorformiats oder eines organischen Säurechlorids deaktiviert oder gestoppt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die scheinbare Azidität des Urethan-modifizierten, Allophanat-modifizierten MDI-Prepolymers durch Zugabe eines Epoxids zu reduzieren, ohne Stabilitätsprobleme zu verursachen. Diese Produkte, die eine niedrigere scheinbare Azidität haben, weisen eine erhöhte Reaktivität gegenüber Isocyanat-reaktiven Komponenten auf. Dies ermöglicht es, eine geringere Menge an Katalysator zu verwenden, was wiederum die Kosten bei der Verwendung dieser Prepolymere in Polyurethan-Formulierungen reduziert.
Weiterhin ist es überraschend, dass nur die Urethan-Prepolymere des Allophanat-modifizierten MDI lagerstabil sind. Dies wurde nicht erwartet, da das Allophanat-modifizierte MDI nicht lagerstabil ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Mischung aus A) 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 97 bis 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 98 bis 99 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Mischung, eines stabilen, flüssigen Prepolymers eines Allophanat-modifizierten MDI und B) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines oder mehrerer Epoxide mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 44 bis 400. Das stabile flüssige Prepolymer des Allophanat-modifizierten MDI hat einen Gehalt an NCO-Gruppen von 5 % bis 30 %, vorzugsweise von 10 % bis 29 %.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen durch Umsetzung 1) dieser Mischungen aus A) einem stabilen, flüssigen Prepolymer eines Allophanat-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats und B) Epoxiden mit 2) Isocyanat-reaktiven Komponenten.
Diese Mischungen aus A) einem stabilen, flüssigen Urethan-Prepolymer eines Allophanat-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats und B) einem oder mehreren Epoxiden haben schnellere Reaktivitätsprofile, während sie eine gute Lagerungsbeständigkeit in Bezug auf den NCO-Gehalt und die Viskosität bei normaler Lagerungstemperatur von 25 °C bis 50 °C haben. Es wird bevorzugt, dass diese Mischungen wenigstens etwa 3 Monate lang bei 25 °C lagerstabil sind. Wenn demgegenüber das Allophanat-modifizierte MDI in gleicher Weise mit einem Epoxid behandelt wird, wird die erwartete Zunahme der Reaktivität bei der Umsetzung mit Isocyanat-reaktiven Komponenten beobachtet, jedoch ist das behandelte Allophanat-modifizierte MDI in Bezug auf den NCO-Gehalt und die Viskosität bei normalen Lagerungstemperaturen von 25 – 50 °C nicht stabil.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das das Auftragen der Viskositätszunahmen gegen die Zeit von Allophanat-modifizierten MDI-Prepolymeren, mit und ohne Zugabe eines Epoxids, mit einem Polyol zeigt.
2 ist ein Diagramm, das das Auftragen der Viskositätszunahmen gegen die Zeit von Allophanat-modifiziertem MDI, mit und ohne Zugabe eines Epoxids, mit einem Polyester zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Geeignete A) stabile, flüssige Isocyanat-Prepolymere von Allophanat-modifiziertem MDI für die hierin beanspruchte Erfindung sind solche Prepolymere, die einen NCO-Gehalt von 5 – 30 %, vorzugsweise von 10 bis 29 % haben. Geeignete Prepolymere von Allophanat-modifiziertem MDI umfassen das Reaktionsprodukt von A)1) einem Allophanat-modifizierten MDI mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 32,5 % und A)2) einer organischen Verbindung, die zwei bis sechs Hydro xylgruppen enthält und eine Molmasse von 76 bis 6000 hat. Bevorzugte organische Verbindungen sind Polyetherpolyole, die 2 bis 3 Hydroxylgruppen enthalten und eine Molmasse von 400 bis 5000 haben.
Allophanat-modifiziertes MDI, Komponente A)1), für die vorliegende Erfindung wird hergestellt, indem man Folgendes umsetzt: a) einen aliphatischen Alkohol, ein aliphatisches Diol, ein aliphatisches Triol, einen aromatischen Alkohol, ein aromatisches Diol oder Mischungen derselben mit b) Diphenylmethandiisocyanat, umfassend (i) 0 bis 60 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, (ii) weniger als 6 Gew.-% 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und (iii) als Rest 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, wobei die Gewichtsprozentantgaben insgesamt 100 % ergeben. Das Allophanat-modifizierte MDI wird vorzugsweise aus a) einem aliphatischen Alkohol oder Diol mit einer Molmasse von 32 bis 300 hergestellt.
Diese stabilen, flüssigen Prepolymere von Allophanat-modifiziertem MDI werden z.B. im US Patent 5,319,053 beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Allophanat-modifizierten MDI-Prepolymere ist auch darin eingeschlossen.
Jede chemische Verbindung, die die Epoxid (Oxiran)-Funktionalität enthält, ist zur Herstellung der Mischungen der vorliegenden Erfindung geeignet. Der Ausdruck "Epoxid" oder "Epoxy", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf irgendeine organische Verbindung oder irgendein Harz, das (die) wenigstens eine Gruppe umfasst, die einen dreigliedrigen Oxiran-Ring aufweist. Vorzugsweise liegen zwei oder mehrere Oxirangruppen in der Epoxid-Verbindung oder dem Epoxid-Harz vor, um die Polyisocyanat-Zusammensetzungen mit konsistenten Reaktivitätsprofilen der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Epoxid-Äquivalentgewichts (EEW)-Bereich geeigneter Epoxide ist 44 bis 400, vorzugsweise 100 bis 350 und am meisten bevorzugt 150 bis 300. Sowohl aliphatische Monoepoxide als auch Polyepoxide können verwendet werden und sind wohlbekannt.
Es wird etwas weniger bevorzugt, dass das Epoxy eine aromatische Gruppe enthält, und zwar aufgrund der Neigung desselben, eine Vergilbung zu bewirken sowie wegen seiner reduzierten Wirksamkeit. Beispiele solcher Polyepoxide, die eine aromatische Gruppe enthalten, schließen solche ein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen, Glycidylestern von aromatischen Carbonsäuren, N-Glycidylaminoaromaten wie N-Glycidylaminobenzol, N,N, N',N''-Tetraglycidyl-4,4'-bis-aminophenylmethan und Diglycidylaminobenzol; Glycidylaminoglycidyloxyaromaten wie Glycidylaminoglycidyloxybenzol und Mischungen derselben, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
Die eine aromatische Gruppe enthaltenden Polyepoxid-Harze, bestehend aus den Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole, einschließlich Bis(phenol)A, werden auch weniger bevorzugt, weil sie Hydroxylgruppen enthalten und somit mit den Polyisocyanat-Mischungen reagieren. Somit reduziert dies den Isocyanatgehalt. Aus dem gleichen Grund werden auch aliphatische Epoxide, die Hydroxylgruppen enthalten, z.B. Glycid, weniger bevorzugt. Die bevorzugten Epoxide zur Verwendung gemäß der Erfindung sind die aliphatischen Epoxide, die keine Hydroxylgruppen enthalten.
Zur Verwendung geeignet sind aliphatische C₂-C₁₀-Epoxide, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, 2,3-Butenoxid (cis und/oder trans), Isobutylenoxid, 1,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, Cyclopentenoxid, 1,2-Hexenoxid, Cyclohexenoxid und dergleichen und Mischungen derselben.
Beispiele brauchbarer aliphatischer Polyepoxide schließen solche ein – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein -, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Vinylcyclohexendioxid, Butadiendioxid, und solchen, die Ether-Bindungen enthalten, wie Triglycidylisocyanurat, Triglycidylpentaerythrit, Tetraglycidylpentaerythrit, Diglycidylether von Cylcohexandimethanol und die Diglycidylether anderer Diole, die dem Fachmann bekannt sind, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol, 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenylether, 1,8-Bis(2,3-epoxypropoxy)octan, 1,4-Bis(2,3-epoxy propoxy)cyclohexan, 4,4'-(2-Hydroxy-3,4-epoxybutoxy)diphenyldimethylmethan, 1,3-Bis(4,5-epoxypentoxy)-5-chlorobenzol, 1,4-Bis(3,4-epoxybutoxy)-2-chlorcyclohexan, Diglycidylthioether, Diglycidylether, 1,2,5,6-Diepoxyhexan-3, 1,2,5,6-Diepoxyhexan, solche die Estergruppen enthalten, wie ERL 4221, ein Produkt von Union Carbide Corporation, das im US Patent 4,814,103 erläutert wird.
Andere brauchbare Epoxide sind z.B. im US Patent 3,298,998 aufgeführt.
Diese Gruppen schließen solche ein – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein -, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]cyclohexan, 2,2-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]norcamphan, 5,5- Bis[(2,3-epoxypropoxy)phenyl]hexahydro-4,6-methanoindan, 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)-3-methylphenyl]hexahydro-4,7-methanoindan und 2-Bis[p-2,3-epoxypropoxy)phenyl]-methylen-3-methylnorcamphan und Mischungen derselben. Andere brauchbare Epoxide werden z.B. in Handbook of Epoxy Resin, Lee und Neville, McGraw-Hill, New York (1967) und im US Patent 3,018,262 gefunden.
Geeignete Epoxide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen auch epoxidierte dimere und trimere Fettsäuren ein, die durch Epoxidierung der Produkte der Polymerisation von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaidinsäure gebildet werden. Die Verwendung einer dimeren und trimeren Fettsäure-Einheit liefert ein Epoxid einer höheren Molmasse, das sich weniger wahrscheinlich aus den fertigen Gegenständen verflüchtigt, für deren Herstellung die Polyisocyanat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die dimere Fettsäure kann eine acyclische, monocyclische oder bicyclische Struktur haben oder eine Mischung von Verbindungen umfassen, die unterschiedliche derartige Strukturen aufweisen.
Epoxidierte Mono-, Di- und Triglyceride, die durch Epoxidierung der bekannten ungesättigten oder teilweise ungesättigten Glyceride hergestellt werden, werden bevorzugt. Die epoxididierten Glyceride können aus irgendwelchen der bekannten Fettsäuretriglyceride hergestellt werden, die aus natürlichen oder synthetischen Quellen erhältlich sind. Die Fettsäuregruppe, die mit dem Glycerin durch eine Esterbindung verbunden ist, ist üblicherweise eine C₆-C₂₄-Monocarbonsäure (linear oder verzweigt, gesättigt, einfach ungesättigt oder mehrfach ungesättigt). Solche Fettsäuren und ihre Äquivalente sind zu geringen Kosten aus natürlichen Quellen wie genießbaren Triglyceriden leicht erhältlich. Spezielle erläuternde Fettsäuren, die zur Verwendung geeignet sind, schließen die folgenden ein, ohne auf dieselben beschränkt zu sein: Eicosansäure (Arachinsäure), Heneicosansäure, Docosansäure (Behensäure), Elaidinsäure, Tricosansäure, Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Cetoleinsäure, Myrsitinsäure, Palmitoleinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Myristoleinsäure, Eleostearinsäure, Arachidonsäure oder Mischungen oder hydrierte Derivate dieser Säuren. Die Fettsäuren können synthetisiert werden oder aus natürlichen Quellen stammen, wie Triglyceridlipide. Mischungen von Fettsäure-Einheiten wie die Mischungen von Fettsäuren, die typischerweise durch Hydrolyse (Spaltung) eines Triglycerids erhalten werden, sind auch geeignet. Diese Fettsäuretriglyceride schließen – ohne auf dieselben beschränkt zu sein – Fette und Öle ein, wie Talg, Sojaöl, Baumwollöl, Cocosnussöl, Palmkernöl, Maisöl, Fischöl, Schweineschmalz, Butterfett, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Safloröl, Kakaobutter, Sesamöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl sowie die vollständig oder teilweise hydrierten Derivate und Mischungen dieser Triglyceride. Epoxidiertes Leinöl wird besonders bevorzugt.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man Folgendes vermischt: a) 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 97 bis 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 98 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A und B, eines stabilen, flüssigen Prepolymers eines Allophanat-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 30 %, wie oben beschrieben wurde, mit b) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das kombinier te Gewicht der Komponenten A) und B), eines oder mehrerer Epoxide mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 44 bis 400.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen, umfassend die Umsetzung einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Polyisocyanat-Komponente die Mischung umfasst, bestehend aus a) 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 97 bis 99 Gew.-%, am meisten bevorzugt 98 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A) und B), eines Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Gemisches, wie oben beschrieben wurde, mit b) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A) und B), eines oder mehrere Epoxide mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 44 bis 400.
Geeignete Isocyanat-reaktive Komponenten schließen solche ein, die auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt sind, wie z.B. relativ hochmolekulare (d.h. eine Molmasse von 500 bis etwa 6000) Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether, Polyacetale, Amin-terminierte Polyether, Imine, Polycarbonate und relativ niedermolekulare (d.h. eine Molmasse von 18 bis 400) Komponenten, die Hydroxyl- und/oder Amingruppen und/oder andere Gruppen enthalten können, die befähigt sind, mit der NCO-Gruppe zu reagieren, einschließlich Wasser. Niedermolekulare Komponenten können Vernetzungsmittel, Kettenverlängerer und/oder Kettenterminierungsmittel sein, die dem Fachmann der Polyurethanchemie bekannt sind.
Das Verfahren der Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen durch Umsetzung einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente erfolgt typischerweise in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren. Geeignete Katalysatoren schließen z.B. metallorganische Katalysatoren und tert-Amin-Verbindungen ein. Die Menge des Katalysators, die notwendig ist, hängt von der Azidität der bestimmten Polyisocyanat-Komponente ab, die in diesem Verfahren verwendet wird. Wenn die Azidität des Polyisocyanats zunimmt, nimmt die Reaktivität des Polyisocyanats ab. Mit anderen Worten: Für die Durchführung der Reaktion ist eine längere Zeitspanne notwendig, wenn nicht zusätzlicher Katalysator zugegeben wird. Damit die Umsetzung in einer vorgegebenen Zeitspanne gleichmäßig erfolgen kann, ist es üblicherweise notwendig, die verwendete Menge an Katalysator zu erhöhen oder zu reduzieren, um konstante Reaktivitätsprofile unter Verwendung von Mischungen von Polyisocyanaten mit verschiedenen Aziditätsgraden zu erreichen. Unter Verwendung der neuen Mischungen von Allophanat-modifizierten MDI-Prepolymeren mit Epoxiden, die oben in dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen beschrieben wurden, ist es möglich, die Katalysatormenge zu reduzieren. Die Reaktivitätsprofile von katalysierten Formulierungen, die diese Isocyanat-Mischungen enthalten, sind beträchtlich stabiler, unabhängig von dem Aziditätsgrad des Polyisocyanats.
Natürlich ist es auch möglich, dass Additive in dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen verwendet werden können. Geeignete Additive schließen z.B. Folgendes ein: oberflächenaktive Additive wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Treibmittel, Zellreglern, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Farbstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie Glas in Form von Fasern oder Flocken oder Karbonfasern, innere Formentrennmittel und Pigmente. Wenn Pigmente zugegeben werden, werden sie üblicherweise in einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (wie z.B. einem Polyether, einem Polyester oder einem Kettenverlängerer) dispergiert. Irgendeines der anderen bekannten Additive, die typischerweise auf dem Gebiet der Polyurethan-/Harnstoff-Chemie verwendet werden, kann auch verwendet werden.
Die aus den Mischungen der Erfindung hergestellten Polyurethane sind zum Gebrauch auf Gebieten, wie z.B. verschiedenen Typen von Schäumen, einschließlich flexibler, halbsteifer, steifer Schäume und Integralhautschäume, die Reaktionsspritzguß-Kompounds, Harzpressspritz-Kompounds, Elastomere, Klebstoffe, Bindemittel, Lacke und Beschichtungen einschließen, geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin Einzelheiten der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung. Falls nichts Anderweitiges angegeben ist, sind alle Temperaturen in °C angegeben und alle Teile und Prozentgehalte sind auf Gewichtsteile bzw. Gew.-% bezogen.
Beispiele

Die folgenden Komponenten wurden in den Arbeitsbeispielen verwendet:

Polyol A:	ein Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt, das mit 13 Gew.-% Ethylenoxid terminiert ist und eine OH-Zahl von etwa 28 und eine Funktionalität von etwa 3 hat.
Polyol B:	ein Propylenglycol/Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt, das mit 20 Gew.-% Ethylenoxid terminiert ist und eine OH-Zahl von etwa 28 und eine Funktionalität von etwa 2 hat.
Polyol C:	ein Propylenglycol/Propylenoxid-Addukt, das eine OH-Zahl von etwa 56 und eine Funktionalität von etwa 2 hat.
Polyol D:	ein Propylenglycol/Propylenoxid-Addukt, das eine OH-Zahl von etwa 112 und eine Funktionalität von etwa 2 hat.
Polyol E:	Baytec^® HC, eine Polyesterpolyol-Mischung, die eine OH-Zahl von etwa 50 und eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2 hat und im Handel von Bayer AG erhältlich ist.
Katalysator A:	Dibutylzinndilaurat, im Handel von Air Products als Dabco^® To-12 erhältlich.
Katalysator B:	eine Mischung aus Zinn- und Amin-Katalysatoren mit verzögerter Wirkung, die im Handel von Air Products als Dabco^® DC-2 erhältlich ist.
Polyolgemisch 1:	eine Mischung aus 87,00 Teilen Polyol B, 13 Teilen Diethylenglycol und 0,002 Teilen Katalysator A. Diese Mischung hatte eine OH-Zahl von etwa 162 und eine Funktionalität von etwa 2.
Polyolgemisch 2:	eine Mischung aus 91,32 Teilen Polyol E, 8,68 Teilen 1,4-Butandiol und 0,006 Teilen Katalysator B. Diese Mischung hatte eine OH-Zahl von etwa 154 und eine Funktionalität von etwa 2.

MDI:	eine Mischung von Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat, die 98 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
Isocyanat A:	100 Teile MDI und 7,76 Teile 1-Butanol wurden in einen Rührreaktor gegeben und auf 60 °C erwärmt. 0,007 Teile Zinkacetylacetonat wurden zugegeben, und die gerührte Reaktionsmischung wurde auf 90 °C erwärmt. Nach 1,5 Stunden bei 90 °C betrug der NCO-Gehalt 22,8 %. Die Reaktionsmischung wurde auf 60 °C gekühlt und 0,014 Teile Benzoylchlorid wurden zugegeben. Das Produkt war eine klare hellgelbe Flüssigkeit, die auf 25 °C gekühlt wurde. Das Material hatte eine Viskosität von 344 mPa·s bei 25 °C.
Isocyanat B:	dieses Produkt wurde gemäß der Arbeitsweise hergestellt, die oben unter Isocyanat A beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass nur 4,6 Teile 1,4-Butanol verwendet wurden, um ein Endprodukt zu erhalten, das einen NCO-Gehalt von 26,8 % und eine Viskosität von 74 mPa·s bei 25 °C hat.
Isocyanat C:	dieses Produkt wurde gemäß der Arbeitsweise hergestellt, die oben unter Isocyanat A beschrieben wurde, mit den folgenden Ausnahmen: 4,86 Teile 2-Ethyl-1-hexanol wurden anstelle von 1-Butanol verwendet, um ein Produkt zu ergeben, das einen NCO-Gehalt von 29,0 % hat. Zu 104,86 Teilen dieses Produkts wurden 38,2 Teile Polyol D bei 60 °C gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 60 °C gehalten, dann auf 25 °C gekühlt. Das sich ergebende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 18,5 % und eine Viskosität von 524 mPa·s bei 25 °C.
Isocyanat D:	100 Teile Isocyanat B wurden mit 16 Teilen Polyol A vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 60 °C gehalten, dann auf 25 °C gekühlt. Das sich ergebende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 22,6 % und eine Viskosität von 234 mPa·s bei 25 °C.

Isocyanat E:	dieses Produkt wurde gemäß der Arbeitsweise, die oben unter Isocyanat A beschrieben wurde, mit den folgenden Ausnahmen hergestellt: nur 3,2 Teile 1-Butanol wurden verwendet, um ein Produkt zu ergeben, das einen NCO-Gehalt von 29,0 % hat. Zu 103,2 Teilen dieses Produkts wurden 44,2 Teile Polyol C bei 60 °C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 60 °C gehalten, dann auf 25 °C gekühlt. Das sich ergebende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 18,3 % und eine Viskosität von 432 mPa·s bei 25 °C.
Isocyanat F:	dieses Produkt wurde gemäß der Arbeitsweise, die oben unter Isocyanat A beschrieben wurde, mit den folgenden Ausnahmen hergestellt: nur 3,2 Teile 1-Butanol wurden verwendet, um ein Produkt zu ergeben, das einen NCO-Gehalt von 29,0 % hat. Zu 103,2 Teilen dieses Produkts wurden 48,6 Teile Polyol B bei 60 °C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 60 °C gehalten, dann auf 25 °C gekühlt. Das sich ergebende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 18,2 % und eine Viskosität von 456 mPa·s bei 25 °C.
Isocyanat G:	dieses Produkt wurde gemäß der Arbeitsweise, die oben unter Isocyanat F beschrieben wurde, mit den folgenden Ausnahmen hergestellt: nur 17,5 Teile Polyol B wurden zu 103,2 Teilen des Zwischenprodukts, das einen NCO-Gehalt von 29,0 % hatte, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 60 °C gehalten, dann auf 25 °C gekühlt. Das sich ergebende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 24,2 %.
Epoxy A:	ein epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 180, das im Handel als Epoxol^® 9-5 von American Chemical Service, Inc. erhältlich ist.

Experimentelle Arbeitsweise
Zuerst wurden Mischungen verschiedener Isocyanat-Komponenten mit Epoxy A hergestellt, indem man die entsprechenden Isocyanate mit der erwünschten Menge an Epoxy A vermischte, wie in der Tabelle A aufgeführt ist.
Tabelle A: Isocyanat/Epoxy-Mischungen
Die Stabilität des NCO-Gehalts der Isocyanate A bis G in den obigen Mischungen 1 bis 14 wurde während einer Zeitspanne von 40 Tagen bei 52 °C gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle B aufgeführt.
Tabelle B: NCO-Stabilität der Mischungen 1 bis 14
In den Beispielen 1 bis 4 wurden die entsprechenden Mengen an Polyol und Isocyanat (etwa 150 g insgesamt), um einen Isocyanat-Index von 105 zu erreichen, in einen 8 oz Becher gegeben und 1 Minute bei 23 °C vermischt. Nach dem Vermischen wurden die Gefäße in einen schaumisolierten 32 oz. Becher gegeben. Die Temperatur und die Viskosität wurden überwacht, bis die Viskosität 100 000 mPa·s erreichte. Dies ergab ein brauchbares Maß der Gebrauchsdauer. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Zur weitere Erläuterung der Ergebnisse ist die Viskositätszunahme gegen die Zeit aus den Tabellen 1 und 2 in den 1 bzw. 2 aufgetragen.
Die Ausgangstemperatur der Polyol-Mischung 1 in den Beispielen 1 und 2 war 23 °C, die Ausgangstemperatur der Polyol-Mischung 2 in den Beispielen 3 und 4 war 80 °C und die Ausgangstemperatur der Isocyanate in den Beispielen 1 bis 4 war Raumtemperatur (d.h. 22 – 25 °C).
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Reaktivität von Isocyanat F ohne zugegebenes Epoxy (Beispiel 1) und diejenige von Isocyanat F mit 1 % zugegebenem Epoxy (Beispiel 2), indem sie die entsprechenden Zunahmen der Viskosität und der Exotherme (Wärmebildung) gegen die Zeit aufzeigt. Diese Ergebnisse der Viskositätzunahmen gegenüber der Zeit sind graphisch in der 1 aufgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Reaktivität von Isocyanat A ohne zugegebenes Epoxy (Beispiel 3) und diejenige von Isocyanat A mit 2 % zugegebenem Epoxy (Beispiel 4), indem sie die entsprechenden Zunahmen der Viskosität und der Exotherme (Wärmebildung) gegenüber der Zeit aufzeigt. Diese Ergebnisse der Viskositätzunahmen gegenüber der Zeit sind graphisch in der 2 aufgeführt
Tabelle 1 – Viskositätszunahmen und Exotherme gegenüber der Zeit während der Reaktion eines Urethan-Prepolymers eines Allophanat-modifizierten MDI mit der Polyol-Mischung 1
Tabelle 2 – Viskositätszunahmen und Exotherme gegenüber der Zeit während der Reaktion eines Allophanat-modifizierten MDI mit der Polyol-Mischung 2
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Reaktivität der Polyisocyanat-Mischungen durch die Zugabe einer ausreichenden Menge an Epoxid verstärkt wird. Die Reaktivität der Isocyanate, die Epoxid enthalten, ist größer als diejenige der Isocyanate ohne Epoxid, so dass weniger Katalysator in Formulierungen notwendig ist, um anschließend aus denselben Polyurethane zu bilden. Überraschend ist, dass nur das Urethan-modifizierte MDI-Allophanat-Prepolymer lagerungsstabil ist (siehe obige Tabelle B).

Claims

Gemisch, umfassend: A) 90 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A) und B), eines stabilen, auf flüssigem MDI basierenden Urethan-Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 30%, das ein Allophanat-modifiziertes MDI enthält, wobei das Prepolymer das Reaktionsprodukt umfasst von: 1) einem Allophanat-modifizierten MDI mit einem NCO-Gehalt von 12 bis 32,5%, das hergestellt wird durch Umsetzen von a) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Alkohol, einem aliphatischen Diol, einem aliphatischen Triol, einem aromatischen Alkohol, einem aromatischen Diol und Gemischen davon besteht; mit b) Diphenylmethandiisocyanat, das 0 bis 60 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und weniger als 6 Gew.-% des 2,2'-Diphenylmethandiisocyanats umfasst und der Rest aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht; und 2) einer organischen Verbindung, die 2 bis 6 Hydroxygruppen enthält und ein Molekulargewicht von 76 bis 6000 hat; und B) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten A) und B), eines Epoxids mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 44 bis 400.
Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 100 bis 350 hat.
Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis 300 hat_:
Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxid ein aliphatisches Epoxid ist, das frei von Hydroxygruppen ist.
Gemisch gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei dem Epoxid um epoxidiertes Leinöl handelt.
Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei Komponente A) 1) a) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Alkohol mit einem Molekulargewicht von 32 bis 300, einem aliphatischen Diol mit einem Molekulargewicht von 32 bis 300 und Gemischen davon besteht.
Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei Komponente A) 2) ein oder mehrere Polyetherpolyole umfasst, die 2 bis 3 Hydroxygruppen enthalten und Molekulargewichte von 1000 bis 5000 haben.
Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das stabile, auf flüssigem MDI basierende Urethan-Prepolymer A) einen NCO-Gehalt von 10 bis 29% hat.
Gemisch gemäß Anspruch 1, umfassend: A) 95 bis 99 Gew.-% des stabilen, auf flüssigem MDI basierenden Urethan-Prepolymers, das ein Allophanat-modifiziertes MDI enthält; und B) 1 bis 5 Gew.-% des Epoxids.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans/Harnstoffs durch das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren des Umsetzens einer Polyisocyanat-Komponente mit einer isocyanatreaktiven Komponente, wobei die Polyisocyanat-Komponente das Gemisch von Anspruch 1 umfasst.
Polyurethan/Harnstoff, der nach dem Verfahren von Anspruch 10 hergestellt ist.