DE2614203A1

DE2614203A1 - Verfahren zum herstellen von polyurethan-schaumstoffen

Info

Publication number: DE2614203A1
Application number: DE19762614203
Authority: DE
Inventors: Rudolph Ammann
Original assignee: Dow Chemical Europe SA
Current assignee: Dow Chemical Europe SA
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1977-05-12
Also published as: ES446609A1; YU9076A; JPS5254796A; JPS601329B2; NL7603351A; FR2329692B1; AU1260176A; BE840422A; GB1545318A; FR2329692A1; IT1058063B; SE431556B; SE7604001L; CA1092297A; AU509781B2

Description

Polyurethan-Schaumstoffe werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten, z.B. in der Möbel- und in der Autoindustrie verwendet. Von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen, die als Polstermaterialien geeignet sein sollen, wird eine gute Tragfähigkeit verbunden mit guten Verarbeitungseigenschaften verlangt.

Man hat schon versucht Polyurethane von hohem Rückstellvermögen und guter Tragfähigkeit dadurch herzustellen, daß man durch Verwendung eines Polyols auf Basis eines Styrolacrylnitril-Copolymeren eine zusätzliche Verzweigung erzeugt, die zur Verbesserung der Tragfähigkeit beiträgt. Ein zweiter Ansatz zur Erzielung der für die höhere Tragfähigkeit erforderlichen Vernetzung sieht die Verwendung von Isocyanatpräpolymeren mit großen Mengen an freien Isocyanatgruppen mit regulären Polyisocyanaten vor. In beiden Fällen werden jedoch relativ teure Ausgangsstoffe für den Ansatz im Vergleich

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zu den üblichen Polyolen und Polyisocyanaten verlangt. Ausserdem sind besondere Lagerbedingungen erforderlich, um eine Kontaminierung mit anderen Materialien zu verhindern. Eine dritte Arbeitsweise, die am meisten versucht worden ist, besteht in der Verwendung von niedermolekularen Aminen und hydroxy lhalt igen Verbindungen als Vernetzungsmittel. In der US-PS 3 664 235 werden Arylendiamine zur Erhöhung der Tragfähigkeit der flexiblen Polyurethan-Schaumstoffe vorgeschlagen. Die Verwendung von Arylendiaminen, wie 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin), geht für diesen Zweck aber wegen der vermuteten karzinogenen Wirkungen zurück. Aus den US-PSS 3 478 089 und 3 511 814 ist die Verwendung von Carbonsäuresalzen von Hexamethylendiamin oder aromatischen Diaminen als Härtungsmittel auf diesem Gebiet bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften durch Umsetzen eines Polyätherpolyols und eines Vernetzungsmittels mit einem Polyisocyanat in einer Stufe in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des Vernetzungsmittels ein lösliches Aminsalz ist, das durch Umsetzung eines Polyamine mit mindestens zwei primären Aminogruppen mit einer Carbonsäure erhalten wurde.

Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe zeichnen sich durch eine verbesserte Tragfähigkeit bzw. durch ein verbessertes Rückstellvermögen aus.

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Es besteht nicht die Absicht, die Erfindung von irgendeiner theoretischen Deutung abhängig zu machen, doch wird angenommen, daß das Aminsalz als ein latentes Vernetzungsmittel wirkt. Statt, daß die primären Aminogruppen bevorzugt mit den Isocyanatgruppen zu Beginn der Umsetzung reagieren, wird die Amin-Isocyanatreaktion verzögert, bis die Reaktionswärme zu einer Dissoziierung des Aminsalzes führt. Die verzögerte Reaktion ermöglicht die Herbeiführung einer Vernetzung in den letzten Phasen der Umsetzung. Polyurethan-Schaumstoffe, die aus Ansätzen mit derartigen Aminsalzen hergestellt sind, besitzen gegenüber üblichen Polyurethan-Schaumstoffen verbesserte Tragfähigkeitseigenschaften, wie z.B. eine bessere Druckbelastbarkeit und eine geringere Verformung unter Belastung.

Nachstehend wird die Erfindung in größeren Einzelheiten hinsichtlich der verwendeten wesentlichen Ausgangsstoffe, wie (A) Vernetzungsmittel, (B) Polyätherpolyol, (C) Polyisocyana (D) Katalysator und (E) Treibmittel geschildert. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Mittel zur Kontrolle der Zellgröße ebenfalls mitverwendet werden. Ferner ist es auch möglich andere Zusatzstoffe, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen üblicherweise benutzt werden, mitzuverwenden.

Die besonderen Vernetzungsmittel gemäss dieser Erfindung sind lösliche Aminsalze, die man durch Umsetzung eines PoIyamins mit mindestens zwei primären Aminogruppen mit einer Carbonsäure erhält. Das Aminsalz ist entweder in der Polyol- komponente oder in Wasser löslich. Ausser Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff können geeignete Amine gegebenenfalls

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auch andere Elemente, wie Sauerstoff, Schwefel und Halogene, enthalten. Geeignete Amine schließen aliphatisch^, cycloaliphatische und aromatische Amine ein. Beispiele von aliphatischen Aminen schließen Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Amylendiamin, Hexamethylendiamin und IminobispropyIamin ein. Beispiele von cycloaliphatischen Aminen sind 1,3-Diaminocyclohexan und Aminocyclohexanmethanamine, wie z.B. Menthandiamin (4-Arnino-dl,c£, -4-trimethylcyclohexanmethanamin) und Isophorondiamin (3-Amino-3,5,5-trimethylcyclohexanmethanamin). Beispiele von aromatischen Aminen schließen m-Xyloldiamin, Tetrachlor-p-xyloldiamin, Oxydianilin, 4,4'-Thiodianilin und 2,4-Toluoldiamin ein. Vorteilhafterweise enthält das Polyamin 2 bis 30 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist das Polyamin ein wasserlösliches aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt ist das Polyamin ein Aminocyclohexanmethanamin. Das am meisten bevorzugte Polyamin ist das Isocphorondiamin.

Geeignete Carbonsäuren können zusätzlich zu Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff gegebenenfalls auch noch andere Elemente enthalten, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Halogene. Geeignete Säuren schließen aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren ein, die vorzugsweise Schmelzpunkte oberhalb 25 C haben. Beispiele von brauchbaren aliphatischen Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure und Tricarballyl- säure. Beispiele von aromatischen Säuren sind Benzoesäure und

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Phthalsäure. Vorteilhafterweise enthalten die Carbonsäuren 2 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt sind die aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Innerhalb dieser Gruppe sind Bernsteinsäure, Adipinsäure und Mischungen davon am meisten bevorzugt*

Man stellt das Aminsalz bevorzugt als wässrige Lösung her, indem man das Amin in Wasser auflöst und etwa eine stöchiometrisch äquivalente Menge der Säure zugibt. Da üblicherweise eine abgemessene Menge Wasser der Mischkammer durch deren Kopf zugeführt wird, ist es vorteilhaft, die wässrige Lösung des Aminsalzes in einer solchen Konzentration zu zubereiten, daß jede Volumeinheit der Lösung die erforderliche Menge an Wasser und an Aminsalz enthält. Dieser zugeführte wässrige Strom kann ausserdem auch noch andere Komponenten, wie den Katalysator, den Zellregler oder weitere Vernetzungsmittel enthalten. Bei der Erfindung ist kein besonderer Konzentrationsbereich des Aminsalzes wesentlich. Im allgemeinen werden aber 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Aminsalzes auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet. Die optimalen Konzentrationen schwanken in Abhängigkeit von der Auswahl des Polyamine und der Carbonsäure. Optimale Ergebnisse für Salze aus Isophorondiamin und Bernsteinsäure oder Isophorondiamin und Adipinsäure werden erhalten, wenn diese im Bereich von 3 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet werden.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1 oder mehrere bekannte Hilfsvernetzungsmittel zu der Ausgangsformulierung, die das Aminsalz als Vernetzungsmittel enthölt, zugegeben. Hilfsvernetzungsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amine und hydroxylhaltige Verbindungen, wie z.B. Tris-(polyoxyalkylenalkanol)amine; Mono-, Di- und Triäthanolamine; Mono-, Di- und Triisopropanolamine; Oxykohlenwasserstoff- oder Oxyhydrocarboxyderivate der Isocyanursäure oder arylsubstituierte Isocyanursäure; Oxydianilin; ein aliphatisches Diol oder ein PoIyätherdiol mit einem Hydroxyläquivalenzgewicht von weniger als 300 und bevorzugt weniger als 200 und aliphatische alicyclische und aromatische Polyamine mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffenatomen. Bevorzugt ist das Hilfsvernetzungsmittel das gleiche Polyamin, das zur Herstellung des Aminsalzes verwendet wird. Die Hilfsvernetzungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

Für die Erfindung geeignete Polyätherpolyole erhält man durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einer Mischung davon mit einem Initiator, der eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthält, wie z.B. ein Alkylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol, Sachcarose, Äthylendiamin, Polyalkylenpolyamine, Phenolaldehydkondensat ionsprodukte, Bisphenol A oder einer Mischung davon. Polyätherpolyole, die sich von Propylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid ableiten, enthalten entweder nur sekundäre Hydroxylgruppen oder eine Mischung von sekun-

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dären und primären Hydroxylgruppen. Durch Umsetzen dieser Polyole mit Äthylenoxid können modifizierte Polyole mit einer hohen Anzahl an primären Hydroxylgruppen erhalten werden. Diese modifizierten Polyole werden als "verkappte" Polyätherpolyole bezeichnet, und sie können mit Vorteil beim Verfahren dieser Erfindung benutzt werden. Geeignete Polyätherpolyole haben ein mittleres Zahlenmolekulargewicht im Bereich von 200 bis 7000, bevorzugt 3 000 bis 7 000. Geeignete Polyole haben bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 24 bis 56.

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen gemäss der Erfindung kann eine große Vielzahl von Polyisocyanaten entweder allein oder als eine Mischung verschiedener Isomeren oder als eine Mischung mit anderen Polyisocyanaten verwendet werden. Die Polyisocyanate können aromatische, aliphatische und alicyclische Diisocyanate oder Mischungen davon sein. Typische Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 2,6-Toluoldiisocyanat, Methylen-bis(p-phenylisocyanat), Polymethylenpolyphenylisocyanate, rohe oder undestillierte Isocyanate, Dimere oder Triraere von Polyisocyanaten und Präpolymere aus der Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses an derartigen Isocyanaten mit irgendeinem der vorhin genannten Polyätherpolyole oder mit anderen Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit Isocyanaten umsetzungsfähig sind. Bevorzugt werden Arylendiisocyanate verwendet, d.h. solche Diisocyanate, bei welchen jede Isocyanatgruppe direkt an einem aromatischen Ring gebunden ist.

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Bei der Erfindung in Betracht kommende Katalysatorsysteme sind z.B. tertiäre Aminkatalysatoren, wie Triäthylendiamin, Dime thy läthanolamin, Bis-2(N,N-dimethylaminoäthyl)äther und N-Äthylmorpholin. Diese Katalysatoren fördern sowohl die Wasser-Isocyanatumsetzung als auch die Hydroxyl-Isocyanatumsetzung. Ferner sind die üblichen Organozxnnkatalysatoren, wie Zinn-II-octoat, geeignet. Wenn das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von geformten flexiblen Polyurethanschaumstoffen verwendet wird, werden üblicherweise der Formulierung keine Organozinnkatalysatoren zugegeben. Wenn jedoch das Verfahren nach der Erfindung für die Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen in Form von Tafeln (slab stock) benutzt werden soll, wird üblicherweise ein Zinnkatalysator der Formulierung zugesetzt. Der Katalysator wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die gewünschten Aufschäumungsbedingungen zu erreichen, wie Aufrahm- und Steigzei (cream time and rise time). Die optimale Konzentration des Katalysatorssystems für eine gegebene Schaumstoff-Formulierung wird bestimmt, indem man stufenweise die Konzentration einstellt, bis die gewünschten Bedingungen erreicht sind.

Die Dichte des Schaumstoffs wird variiert, indem unterschiedliche Mengen an Treibmittel verwendet werden. Zusätzlich zu dem Umstand, daß Wasser das billigste Treibmittel ist, ist es auch von der technischen Seite her ein sehr erwünschtes Treibmittel. Als Treibmittel besitzt Wasser den zusätzlichen Vorteil, daß es nicht nur eine "in situ" Reaktion mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid herbeiführt, sondern auch zu Harnstoffbindungen führt, die als Vernetzungsstellen wirken. Andere Treibmittel, die ver-

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wendet werden können, sind beispielsweise Methylenchlorid und Fluorkohlenstoffverbindungen.

Übliche Zellregler, die gegebenenfalls der Formulierung der Ausgangsstoffe zugeführt werden können, sind beispielsweise oberflächenaktive Silicone, wie Siloxan-Glycol-Copolymere. Derartige Zusätze werden im allgemeinen verwendet, um die Vermischbarke it der Komponenten zu erleichtern und die Zellgröße des Schaurastoffs zu regulieren. Im Falle der Schaumstoffe von hoher Rückstellfähigkeit sind Polydimethylsiloxane, Polyphenylmethylsiloxane oder Polyoxyalkylen-Polydimethylsiloxan-Block-Copolymere von niedriger Aktivität geeignet, um Schaumstoffe mit einem hohen Anteil an offenen Zellen zu erhalten.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann man die Polyurethan-Schaumstoffe durch die sogenannten Präpolymer-, Halbpräpolymer- oder Einstufenmethoden herstellen. Diese Arbeitsweisen sind in der Technik gut bekannt und können in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkttyp abgewandelt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die Schaumstoff eigenschaften werden nach ASTM D-1564 und D-2406 bestimmt.

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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche A und B

Es wurden Beispiele von hochelastischen, kaltgehärteten Polyurethan-Schaumstoffen, die unter Verwendung des Aminsalzes aus Isophorondiamin und Bernsteinsäure als Vernetzungsmittel und von Isophorondiamin als Hilfsvernetzungsmittel hergestellt worden waren, verglichen mit hochelastischen Schaumstoffen, die mit "Amin 70" als Vernetzungsmittel und Diäthanolamin als Hilfsvernetzungsmittel hergestellt worden waren. Eine wässrige Lösung des Aminsalzes, das hier später als Aminsalz A bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem Isophorondiamin in Wasser aufgelöst wurde und dann die stöchiometrisch äquivalente Menge an Bernsteinsäure zugegeben wurde. Dann wurde weiteres Isophorondiamin, das hier später als Hilfsvernetzungsmittel E bezeichnet wird, zu der Lösung des Aminsalzes zugegeben. Die Mengenanteile an Amin, Garbonsäure und Wasser entsprachen den in der Aufschäumungsformulierung gewünschten. Für die Vergleichsversuche A und B wurde Amin 70, das hier später als Aminvernetzungsmittel C bezeichnet wird, und Diäthanolamin, das hier später als Hilfsvernetzungsmittel F bezeichnet wird, in Wasser in der erforderlichen Menge für die Aufschäumformulierung aufgelöst. Amin 70 ist der Destillationsrückstand eines Produktes, der bei der Umsetzung vonÄthylendiamin mit Äthylenoxid erhalten wird. Das in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsversuchen A und B verwendete Polyol., das hier später als Polyol G bezeichnet wird, war ein handelsübliches Polyäthertriol, das durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid und Verkappung an den Enden mit Äthylenoxid hergestellt wor-

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den war. Polyol G hat ein Hydroxyläquivalenzgewicht von 1 570 und enthält 60 bis 80 "L primäre Hydroxylgruppen. Das verwendete Polyisocyanat, das als Polyisocyanat I bezeichnet wird, war eine 80/20 Mischung von 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalenzgewicht von 87. Eine Lösung, die 33 Gew. % Triäthylendiamin in Dipropylenglycol enthielt und die im folgenden als Katalysator K bezeichnet wird, wurde als Katalysator bei beiden Beispielen und beiden Vergleichsversuchen verwendet. Zusätzlich wurden Dimethyläthanolamin (Katalysator L) und Zinn-II-octoat (Katalysator P) bei den Vergleichsversuchen A und B benutzt. Als Zellregler wurde ein PoIydimethylsiloxan-(Zellregler Q) von einem Molekulargewicht von etwa 900, verdünnt im Verhältnis von 1 : 9 mit einem Isobutyrat-Weichmacher sowohl für die beiden Beispiele als auch für die beiden Vergleichsversuche verwendet.

Bei jedem der Beispiele wurde die wässrige Lösung des Aminsalz-Vernetzungsmittels, das Hilfsvernetzungsmittel, das Polyol, der Katalysator und das Zellreglungsmittel gemischt, bis die Komponenten gleichmäßig dispergiert waren. Dann wurde das Polyisocyanat zugegeben und die Aufschäum-Formulierung wurde noch für einige Sekunden gerührt. Die Aufschäum-Formulierung wurde dann in einen offenen Behälter gegossen und steigen gelassen. Der Schaum wurde bei Raumtemperatur 36 Stunden gehärtet, bevor er geprüft wurde. Die Schaumdichten wurden durch Änderung der Mengen an Wasser und an Isocyanat variiert. Die Formulierungen, die Aufschäumbedingungen und die Schaumstoffeigenschaften sind in Tabelle I angegeben. ₇₀₉₈₁₉

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Die Beispiele nach der Erfindung zeigten gegenüber den Vergleichsversuchen eine Verbesserung hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Einreißfestigkeit (tear resistance), der 40 %-Verformung unter Belastung (40 % compression load deflection) und des Verformungsmoduls unter Belastung 65/25 (compression load deflection modulus 65/25). Die Verbesserung bei der 40 %-Verformung unter Belastung lag im Bereich von 48 bis 67 %, wenn Schaumstoffe ähnlicher Dichte verglichen wurden. Es ist zu beachten, daß bei den Beispielen höhere Anteile an Katalysator K als bei den Vergleichsversuchen erforderlich waren.

Tabelle I

Formulierung (Gewichtsteile)

Aminsalz (Vernetzer A) Amin Hilfsvernetzer C Hilfsvernetzer E Hilfsvernetzer F Polyol G Polyisocyanat I Katalysator K Katalysator L Katalysator P Zellregler Q Wasser

3,6	3,6	--—	---
		2,0	2,0
0,4	0,4
		0,5	0,5
100	100	100	100
30,5	36,5	30,0	35,0
Ij 25	IfI	0,3	0,3
		0,5	0,4
		0,15	0,25
0,1	0,1	0,1	0,1
2,0	2,5	2,0	2,5

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Fortsetzung von Tabelle I 26U203

Aufschäurabedingungen

Aufrahmzeit, Sekunden (cream time)

Steigzeit, Sekunden (rise time)

10

135 130 110 105

Schaumstoffeigenschaften

Dichte, kg/m

2 Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %
Einreißfestigkeit, kg/cm Rückstellv^.rmögen, % 40% Verformung unter Belastung, g/cm² Hysterese, %
Verformungsraodul 65/25 39,0 34,5 40,0 35,0

1,1 1,0 0,8 0,75 160 155 180 170

o,	55	0	,5	0	,4	0	,4
62		62		66		66
34		30		23		18
21		22		18		19
3,	1	3	,0	2	,7	2	,7

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Beispiele 3 bis 7 und Vergleichsversuche C und D

In diesen Beispielen und Vergleichsversuchen werden geformte Schaumstoffe, die aus mit der Hand gemischten Formulierungen hergestellt wurden, erläutert. Die Aufschäumformulierungen wurden wie bei den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsversuchen A und B hergestellt. Es wurden ebenfalls der Vernetzer A als Aminsalz und der Hilfsvernetzer E bei den Beispielen 3 bis 7 in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 verwendet. Der zusätzliche Hilfsvernetzer F wurde den Aufschäumformulierungen der Beispiele zugesetzt. Beim Vergleichsversuch C wurde als Aminvernetzer Diisopropanolamin (Aminvernetzer D) benutzt. Beim Vergleichsversuch D wurde kein Aminvernetzer verwendet und weder bei Vergleichsversuch D noch bei Vergl eichsversuch C wurde ein Hilfsvernetzer verwendet. Das bei den Beispielen 3 bis 7 und den Vergleichsversuchen G und D verwendete Polyätherpolyol (Polyol H) ist ein handelsübliches Polyäthertriol, das durch Umsetzung von Glycerin mit Propylenoxid und Verkappung an den Enden mit Äthylenoxid hergestellt wurde. Polyol H hat ein Hydroxyläquivalenzgewicht von 1 570 und enthält 60 80 % primäre Hydroxylgruppen. Bei den Beispielen 3 bis 7 wurde als Polyisocyanat das Polyisocyanat J verwendet. Bei den Vergjeichsversuchen C und D war das Polyisocyanat eine Lösung von trimerisierten Toluoldiisocyanat in 80 % (2,4-) -20 % (2,6-) Toluoldiisocyanat (Polyisocyanat J).

Bei den Beispielen 3 bis 7 und den Vergleichsversuchen C und D wurde der Katalysator K verwendet. Zusätzlich wurde bei den Beispielen 3 bis 7 Bis-2(N,N-dimethylaminoäthyl)äther Katalysator M zugegeben. Für die Vergleichsversuche C und D

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wurde zusätzlich N-Äthylmorpholin (Katalysator N) zugegeben. Beispiele 3 bis 7 enthielten den Zellregler Q, wogegen bei den Vergleichsversuchen C und D als Zellregler ein Phenylraethylsiloxan (Zellregler R) verwendet wurde.

Nachdem die Komponenten gründlich gemischt worden waren, wurde jede Aufschäumformulierung in eine Aluminiumform mit den Dimensionen 10 χ 35 χ 35 cm gegossen und auf 45 bis 50⁰C erwärmt. Nach 10 Minuten wurde jede Probe aus der Form entnommen. Die Aufschäumformulierungen, die Aufschäumbedingungen und die Schaumstoffeigenschaften sind aus Tabelle II zu ersehen.

Die Schaumstoffe nach den Beispielen 3 bis 7 zeichnen sich durch ein höheres Rückstellvermögen, geringere Hystereseverluste und gleiche oder höhere Verformungsmoduli 65/25 gegenüber den Vergleichsversuchen C und D aus. Der hohe Wert für die 40 %-Verformung unter Belastung bei Vergleichsversuch C wurde durch Verwendung eines hervorragenden Aminvernetzers erzielt, der wegen seiner hohen Kosten aber keine weitere Verwendung findet. Es wurde auch ein spezielles Polyisocyanat und ein spezieller Zellregler benutzt, die höhere Kosten verursachten als die entsprechenden Komponenten der Beispiele 3 bis 7. Der Schaumstoff von Beispiel 4 hatte die gleiche Dichte wie der Vergleichsversuch D. Die Verbesserung des Rückstellvermögens und des Verformungsmoduls 65/25 und der geringere Hystereseverlust werden bei der Erfindung unter Verwendung von· billigeren Komponenten als bei den Vergleichsversuchen erzielt.

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Flexible Polyurethan-Schaumstoffe von hohem Rückstellvermögen, die unter Verwendung von Styrolacrylnitril-Copolymerpolyolen hergestellt worden waren, hatten ähnliche Tragfähigkeitseigenschaften als der Schaumstoff von Vergleichsversuch D, wenn die Schaumstoffe bei gleicher Dichte verglichen wurden. Das bei den Verg_;leichsversuchen C und D verwendete Polyisocyanat K und die Copolymerpolyole verlangen eine besondere Lagerung, um eine Kontaminierung mit anderen Materialien zu verhindern.

Tabelle II

Formulierungen 3 4 5 6 7 C D (Gewichtsteile)

Aminsalz

Vernetzer A 3,9 4,9 3,9 3,2 3,9

Vernetzer D 2,0

Hilfsver-

netzer F 0,7 0,1 0,7 1,1 0,7

Hilfsvernetzer G 0,75 1,0 0,75 0,5 0,75 —

Polyol I 100 100 100 100 100 100 100

Polyisocyanat J 41,5 42,0 41,5 36,0 36,5

Polyisocyanat K 49,0 46,0

Katalysator L 1,25 1,25 1,25 1,0 1,25 0,3 0,4

Katalysator N 0,15 0,15 0,20 1,15 0,15 — —

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Fortsetzung Tabelle II

Formulierungen 3 4 5 6 7 G D
(Gewichtsteile)

Katalysator O — 0,5 0,5

Zellregler R 0,1 0,1 0,05 0,1 0,1 —

Zellregler S — — — 1,0 1,0

Wasser 3,0 3,0 3,0 2,5 2,5 3,1 3,1

Aufschäumungsbedingungen

Aufrahmzeit, Sek. 9 8 9 8 8 6 6 Steigzeit, Sek. 90 95 90 85 90 90 95

Schaumstoffeigenschaft en

Dichte, kg/m³ 42 42 42 50 49,5 46 42 Zugfestigkeit

kg/cm² 1,1 0,9 1,1 1,3 1,2 1,2 1,2

Dehnung, % 165 140 135 165 155 135 155 Einreißfestigkeit

kg/cm 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0',6

Rückstellvermögen % 63 62 62 62 62 58 57 40 % Verformung,^.

Belastung, g/cin 30,5 33 32 36 37,5 36,5 30,5

Hysterese, % 20 21 22 19 20 27 25 Verformungsmodul

65/25 3,0 3,1 3,1 3,3 3,1 3,0 3,0

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Beispiele 8 bis 15

In diesen Beispielen wird die Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen von hohem Rucksteilvermögen in Tafelform (slap stock) erläutert, die in Aufschäumeinrichtungen von industriellem Maßstab hergestellt wurden. Bei den Beispielen 8 bis 14 wurde ein ¹¹Viking"-Schaumkopf und bei Beispiel 15 ein "Hennecke ÜBT"-Schaumkopf verwendet. Die Aufschäumformulierungen für alle diese Beispiele enthielten den Hilfsvernetzer E, Polyol B, Polyisocyanat C, Zellregler Q und Zinn-II-octoat, das später als Katalysator P bezeichnet wird. Bei den Beispielen 8 bis 10 wurde eine wässrige Lösung des Aminsalzvernetzers .A verwendet, der die wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurde. Bei den Beispielen 11 und 15 wurde eine wässrige Lösung eines Aminsalzvernetzers aus Isophorondiamin und Adipinsäure (Arainsalzvernetzer B) verwendet, der in gleicher Weise wie die Aminsalzvernetzer A und B hergestellt wurde. Bei den Beispielen 12 bis 14 wurde zusätzlich Katalysator L verwendet. Bei Beispiel 15 wurde 100 %iges festes Triäthylendiamin (Katalysator 0) benutzt. Die Formulierungen, die Aufschäumbedingungen und die Schaumstoffeigenschaften gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

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Tabelle III

	Formulierungen (Gewichtsteile)	Zellregler Q	8	9	10	11	12	13	14	15
	Aminsalzvernetzer A	Wasser	2,9	2/9	2,9		2,4	2,4	2,4
	Aminsalzvernetzer B	- —		---	3,3	0,5	0,5	0,5	3,0
	Hilfsvernetzer E	0,6	0,6	0,6	1,2	0,6	0,6	0,6	1,0
	Polyol H	100	100	100	100	100	100	100	100
	Polyisocyanat I	30	30	30	31	30	30	30	36
O CO	Katalysator K	0,4	0,4	0,4	0,75	0,75	0,75	0,75
00	L	---■				0,5	0,5	0,5	— -
co	M	0,2	0,2	0,2	0,2	---
^f 088 2	0 P	0,25	0,2	0,15	0,2	0,25	0,2	0,15	0,3 0,3
	0,4	0,3	0,2	0,4	0,4	0,3	0,2	0,2
	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,5

Fortsetzung der Tabelle III Au f s chäumb ed in gung en

10

11

12

13

15

co σο ro

Polyoldurchsatz kg/min.	12	5		12	12	12	12	12	12	50	P	cn
Polyol/TDI, Temp.°C	20/20	Aufrahmzeit, Sekunden 9-10		20/20	20/20	20/20	20/20	20/20	20/20	22/22
Rührgeschwindigkeit, UPM	3600	Steigzeit, Sekunden	42	3600	3600	3600	3600	3700	3700	3000		NJ CD
Luft b. 2,1 kg/cm²	1,0	Schaumstoffeigenschaften	0,75	1,0	1,0	0,85	0,85	0,85	0,85	0,7		CO
Bandgeschwindigkeit m/min 1,6	Dichte, Kg/m³	145	1,5	1,5	1,7	1,6	1,6	1,6	3,1
Bandwinkel,	ο Zugfestigkeit, kg/cm	0,4	5	5	5	5	5	5	5
Dehnung, %	61	--,-		8	8			7
Einreißfestigk.,kg/cm	3,5	140				135		135
Rückstellvermögen	35
bleibende Verformung %		42	41,5	39	41	41	40	36
40% Verformung u. Be	35,5	0,7	0,7	1,2	0,85	0,85	0,9	0,8
lastung, g/cm^	22	130	120	250	170	180	160	160
ILD	2,75	0,3	0,3	0,5	0,35	0,3	0,3	0,35
Hysterese	62	60	59	59	60	61	61
Verformungsmodul 65/25	4	4	9	10	10	8	6
39	38	30,5	32	33,5	33,5	30,5

40	39	30	33,5	33,5	34	32
22	22	22	22	22	22	22
2,8	2,75	2,9	2,8	2,8	2,8	2,7

Bei keiner der Formulierungen trat irgendeine Schrumpfung der Schaumstoffe nach der Härtung ein und die Schaumstoffe konnten nach drei Tagen leicht gebrochen werden. Es wurden Katalysatorkombinationen bei verschiedenen Konzentrationen verwendet, um in den Beispielen zu erläutern, daß eine Vielzahl von Aufschäumformulierungen flexible Schaumstoffe mit kommerziell gewünschten Eigenschaften ergeben. Die Aminsalzvernetzung zeigt keinen eigenen katalytischen Effekt. Die Katalysatorkonzentrationen für die Beispiele waren höher als für die Vergleichsversuche. Die Variierung der Schaumstoffeigenschaften folgt im allgemeinen den Erwartungen für in einer Stufe hergestellte flexible Polyurethanschaumstoffe.

Bei den Beispielen mit Aufschäumformulierungen, die Aminsalzvernetzer enthielten, waren im allgemeinen längere Aufrahmzeiten und Steigzeiten gegenüber den Vergleichsversuchen zu beobachten. Dieses unterstützt die Auffassung, daß der Aminsalzvernetzer erst später in die Umsetzung eingreift, wenn die Reaktionswärme zu einer Dissoziierung des Aminsalzes führt. Die Aminsalze besaßen nicht den charakteristischen Geruch der Amine. Während der letzten Stufen der Aufschäumreaktion trat dieser charakteristische Geruch aber auf. Diese Beobachtung deutet ebenfalls darauf hin, daß das Aminsalz ein latentes Vernetzungsmittel ist.

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Beispiele 16 und 17 und Vergleichsversuche E und F

In diesen Beispielen soll die Eignung der Aminsalze für übliche flexible Schaumstoffe gezeigt werden. Das in den Beispielen 16 und 17 und in den Vergleichsversuchen E und F verwendete Polyol war ein handelsübliches Polyäthertriol aus der Umsetzung von Glycerin mit einer Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid (Polyol T). Dieses Polyol hatte ein Hydroxyläquivalenzgewicht von 1 360.

Als Polyisocyanat wurde eine 80/20 Mischung von 2,4-/ 2,6-Toluoldiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalenzgewicht von 87 (Polyisocyanat I) verwendet.

Als Treibkatalysatoren wurden die Katalysatoren K, L und M benutzt. Bei beiden Beispielen und beiden Vergleichsversuchen wurde ein Polyoxyalkylenpolydimethylsiloxan-Copolymeres als Zellregler U verwendet. Ausserdem wurde als PoIyadditionskatalysator der Katalysator P bei beiden Beispielen und beiden Vergleichsversuchen benutzt.

Bei diesen Beispielen wurde die wässrige Lösung des Aminsalzvernetzers,der Hilfsvernetzer und die tertiären Aminkatalysatoren in einem wässrigen Strom gemischt. Der Zinn-II-octoatkatalysator und das oberflächenaktive Silikon wurden dem Polyol zugesetzt.

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Zu dem mit großer Geschwindigkeit gemischten Polyol wurde der wässrige Strom und das Polyisocyanat gleichzeitig zugesetzt. Dann wurde die Aufschäumformulierung mehrere Sekunden gerührt. Anschließend wurde sie in einen offenen Behälter gegossen und steigen gelassen.

Die Dichten dieser Schaumstoffe wurden durch Änderung der Mengen an Wasser und Isocyanat variiert. Die Formulierungen, Aufschäumbedingungen und Schaumstoffeigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

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Formulierungen (Gewichtsteile)	16	17	_	E	F
Aminsalzvernetzer A	3,6	3,6	-	__	———
Hilfsvernetzer E	0,4	0,4	100	—
Polyol T	100	100	40		100
Polyisocyanat I	42,5	52,5	0	,5	50,5
Katalysator K			-	,35	0,30
Katalysator L	0,5	0,5	-
Katalysator M	0,15	0,12	0	--
oberflächenakt ives Silicon U	0,7	0,8	3	,7	0,8
Wasser	• 3,0	4,0	0	,0	4,0
Katalysator P	0,10	0,10		,125	0,125
Aufschäumbedingungen			8
Aufrahmzeit, Sekunden	10	10	125		8
Steigzeit, Sekunden	115	100			115
Schaurastoffeigenschaften			31
Dichte, kg/m	30,0	24,0	33	,0	25,0
40% Verformung u. Belastung g/cm2	33,0	30,5	,0	30,0

Verformungsmodul 65/25 2,5 2,4 2,1 2,0

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Die Beispiele nach der Erfindung zeigen eine Verbesserung hinsichtlich des Verforraungsmoduls 65/25 bei gleicher Härte gegenüber den Ver gleiche ver suchen. Die Verbesserung des Moduls liegt bei 20 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzen eines Polyätherpolyols und eines Vernetzungsraittels mit einem Polyisocyanat in einer Stufe in Gegenwart eines Katalysators und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Vernetzungsmittels ein lösliches Aminsalz ist, das durch Umsetzung eines Polyamins mit mindestens zwei primären Aminogruppen mit einer Carbonsäure erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin ein wasserlösliches aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3_? dadurch gekennz e ichnet, daß das Polyamin ein Aminocyclohexanmethanamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin Isophorondiamin ist.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine aliphatisch^ Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Bernsteinsäure, Adipinsäure oder eine Mischung davon ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz in Mengen von 3 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Pölyol verwendet wird.

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