JPS601329B2 - 軟質ウレタンフオーム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軟質ポリウレタンフオームの製造方法に関する
。

さらに詳しくは本発明はカルボン酸と２個以上の第１級
ァミン基を有するポリアミンとの反応生成物を架橋剤の
少くとも一部に使用する耐荷重性軟質（即ちフレキシブ
ル）ポリウレタンフオームの製造方法に関する。２個以
上のアミン基を有するポリアミンをカルポン酸と反応さ
せることによって得られる可溶性のアミン塩を架橋剤の
少くとも山部に使用すると触媒と発泡剤の存在下におい
てポリェーテルポリオ−ルおよび架橋剤をポリィソシァ
ネートと一工程で反応させることによって得られるポリ
ウレタンフオームはその耐荷重性が改良されることが見
出された。

本発明は理論的に予測されたわけではないがアミン塩が
遅い架橋剤として作用する信じられている。

第１級アミンがィソシアネートと優先的に反応するのと
異なり、アミン塩は反応の後期に塩が反応熱によって分
解した後架橋剤として作用する。アミン塩を含有するポ
リウレタンフオーム処方は圧縮あるいはインデンテーシ
ョン（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）荷重偏方（ｌｏａｄｄ
ｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）等の耐荷重特性に優れた製品を与
える。

本発明の方法をさらに詳しく説明するとポリウレタンフ
オームは風架橋剤、【Ｂーポリヱーテルポリオール、｛
Ｃ｝ポリィソシアネート、‘Ｄ｝触媒および｛Ｅ｝発泡
剤を反応させて製造する。

必要によっては−種、あるいはそれ以上の気泡調節剤も
使用し得る。その他特列な用途に応じてその他の添加剤
も使用し得る。本発明の特殊な架橋剤は２個以上の１級
ァミン基を有するポリアミンをカルボン酸と反応させる
ことによって得られる可溶性のアミン塩である。

このアミン塩はグリコール成分あるいは水に可溶性であ
る。好ましいアミンは炭素、水素および窒素の他、例え
ば酸素、硫黄およびハロゲンのごとき異種元素を含有し
得る。好ましいアミンは脂肪族、脂環族および芳香族ァ
ミンを包含する。脂肪族アミンの代表例としてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアシン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ア
ミレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびィミノ
ビスプロピルァミン等が存在する。脂環族アミンの代表
例としては１・３ージアミノシクロヘキサンおよびアミ
ノシクロヘキサンメタンアミン類（例えば５−アミノ−
１１１・３−トリメチルシクロヘキサソメタンアミンの
ごときメタンジアミンおよび３ーアミノー３・５・５−
トリメチルシクロヘキサンメタンアミンのごときイソホ
ロンジアミン）が存在する。芳香族ポリアミンの代表例
としてはｍ−キシレンージアミン、テトラクロロ／ぐラ
キシレンジアミン、オキシジアニリン、４・４−チオジ
アニリンおよび２・４−トルェンジアミン等が存在する
。

ポリアミンは通常２−３Ｍ固の炭素原子を有する。好ま
しくはポリアミンは炭素原子数２−１０で水港性の脂肪
族または脂環族アミンである。さらに好ましくはポリア
ミンはアミノシクロヘキサンメタンアミンである。最も
好ましいポリアミンはィソホロンジアミンである。好ま
しいカルボン酸は場合によって例えば窒素、硫黄および
ハロゲン等の他の元素を含有し得る。

好ましい酸は融点が２５ｏｏ以上の脂肪族および芳香族
モノーおよびポリカルボン酸を含む。脂肪族カルボン酸
の代表例はシュ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、
グルタル酸「アジピン酸、ピメリン酸、トリカルバリル
酸（ｔｒｉｃａｒ戊１１ｙ比ａｃｉｄ）等である。カル
ボン酸は通常２−３の固、好ましくは３一１の固の炭素
原子を有する。さらに好ましくは４一６個の炭素原子数
のカルボン酸である。芳香族カルボン酸の代表例は安息
香酸およびフタル酸である。最も好ましいカルボン酸は
コハク酸、アジピン酸およびそれらの混合物である。ア
ミン塩は好ましくはアミンを水に溶解し、次いでほゞ化
学当量量酸の酸を加えて水溶液として調製する。水は通
常フオ−ムヘツド（ｈｅａｄ）の混合チャンバーに計量
装入されるため水性アミン塩溶液はその単位容積あたり
必要な量の水およびアミン塩を含有するよう調製するこ
とが望ましい。この水溶液はその他触媒、気泡調節剤、
あるいはその他の架橋剤を含有し得る。本発明はアミン
塩架橋剤の使用量の範囲に関するものではない。しかし
一般的な使用量はポリオール１０碇郡あたり０．１−１
の重量部である。最適な濃度は使用するポリアミンおよ
びカルボン酸によって異る。

ィソホロンジアミンーコハク酸塩およびィソホロンジア
ミンアジピン酸塩を使用する場合最も好ましい使用量は
ポリオール１００部あたり３−５重量部である。好まし
い実施方法においては本発明のァミン塩架橋剤の他に１
種あるいはそれ以上のその他の架橋剤を添加する。

その他の架橋には以下のごとき物質が存在する。例えば
トリス（ポリオキシアルキレンアルカノ−ル）アミン類
；モノー、ジー、およびトリエタノールアミン；モノー
、ジー、およびトリーイソプロパノールアミン；イソシ
アヌール酸またはアリール置換ィソシアヌール酸のオキ
シ炭化水素またはオキシカルボン酸誘導体；オキシジア
ニリン、水酸基当量が３００以下、好ましくは２００以
下の脂肪族ジオール、あるいはポリェーテルジオール；
炭素原子数１−約３０の脂肪族、脂環族および芳香族ポ
リアミン等の低分子量アミンおよびヒドロキシ含有化合
物である。補助架橋剤は一般にアミン塩を製造するのに
使用されるものと同一のポリアミンであることが望まし
い。またその使用量は通常ポリオール１００重量部につ
いて０．１−５重量部である。好ましいポリエーテルポ
リオールは例えばエチレンオキシド、ブロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドあるいはそれらの２種またはそれ
以上の混合物等のアルキレンオキシドを例えばアルキレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、ベンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリ
オール、サクロール、エチレンジアミン、ボリアルキレ
ンポリアミン、フエノールーアルデヒド縮合物、ビスフ
ェノールＡあるいはそれらの２種またはそれ以上の混合
物等の複数個の活性水素をもつ開始剤と反応させること
によって得られる。

プロピレンオキシドあるいはプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドとの混合物から得られるポリエーテルポリ
オールはいずれも第２級水酸基のみか、第１級および第
２級水酸基の混合物を含有する。これらのポリオールを
エチレンオキシドと反応させることにより第１級ヒドロ
キシ含有率の高い変性ポリオールが得られる。これらの
ポリオールは“キャップ”または“チップ”されたポリ
エーテルポリオールと称し、本発明のプロセスに使用す
るのに好ましいポリエーテルポリオールである。好まし
いポリエーテルポリオールはその平均分子量が２００−
７０００、好ましくは３０００−７０００である。好ま
しいポリオールは水酸基数２４−５６である。本発明の
ポリウレタンフオームの製造においては各種のポリィソ
シアネートが単独、異性体温合物、あるいは異種ィソシ
ァネート混合物の形で使用し得る。

芳香族、脂肪族、脂環族ジィソシアネートおよびそれら
の混合物が有用である。代表的なポリイソシアネートは
２・４ートルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメ
チレンポリフエニルィソシァネート、粗あるし、は末蒸
留ィソシアネ−ト、ポリィソシアネートの二量体あるい
は三量体およびポリエーテルポリオールまたはその他の
活性化合物と化学量論的に過剰量の上記ィソシアネート
類を反応させて得られるプレポリマーを包含する。アリ
ーレンジイソシアネート、すなわち２個のィソシアネー
ト基が直接芳香環に結合しているイソシアネートが好ま
しい。使用される触媒系は例えばトリェチレンジアミン
、ジメチルエタノールアミン、ビスー２（Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアミノエチル）エーテル、およびＮーェチルモルフ
オリン（これらは水酸基ーィソシアネート反応および水
−ィソシアネート反応の触媒になり得る）および錫オク
トェートを含む通常の有機錫触媒を包含する。

本発明の方法により成形軟質ポリウレタンフオーム製造
する場合には通常有機錫触媒は調合しない。

また本発明の方法で板状軟質ウレタンフオームを製造す
る場合には一般に有機錫化合物が使用される。触媒はク
リーム化時間および発泡時間等の発泡のパラメータを好
ましい値にするよう調合する。触媒の最適使用量は段階
的にその使用量を調節することによってその値を見出す
。フオームの密度は発泡剤の使用比率を変えることによ
って変化させ得る。

経済的な効率も考慮すれば水が最も好ましい発泡剤であ
る。水は以下の長所をもつ。すなわちィソシアネート基
と反応してこ酸化炭素を発生するのみならず、同時に尿
素結合を形成して架橋剤のサィトを生成する。使用され
るその他の発泡剤は塩化メチレンおよびフッ素化炭素で
ある。使用される場合、最も一般的な気泡調節剤はシロ
キサングリコールコポリマーのごときシリコーン界面活
性剤である。

界面活性剤は成分の混和性の改善、および気泡のサイズ
の調節のために使用される。高弾性フオームの製造を目
的とする場合には関口細泡の率を向上の目的をも兼ねて
ポＩＪジメチルシロキサン、ポリフエニルメチルシロキ
サンあるいは低活性ポリオキシアルキレンーポリジメチ
ルシロキサンブロツクコポリマ‐が使用される。本発明
のポリウレタンフオームはプレポリマー法、セミプレポ
リマー法および１段発泡法で製造される。これらの方法
はいずれも周知であり、製品の種類によって使い分ける
。以下実施例によって本発明を説明する。

フオーム特性はＡＳＴＭＤ−１５６４およびＤ−２４０
６にそって測定した。実施例１および２一比較実験Ａお
よびＢ ィソホロンジアミンーコハク酸アミン塩架橋剤ならびに
補助架橋剤としてのィソホロジァミンおよびジェタノー
ルアミンを使用して得た高弾性玲硬化ポリウレタンフオ
ームの試料をアミン７０を架橋剤として得た高弾性フオ
ームと比較した。

ァミソ塩の水溶液（以後ァミン塩Ａと称する）をまずィ
ソホロンジアミンを水に溶解し、次いで当量のコハク酸
を加えることによって調整した。そのアミン塩の溶液に
更にィソホロンジアミン（以後補助架橋剤Ｅと称する）
およびジェタノールアミン（以後補助架橋剤Ｆと称する
）を加えた。アミン、カルボン酸および水の比は発泡剤
組成に適当な値である。比較実施例においてはアミン７
０（以後架橋剤Ｃ）を発泡剤調合に好ましい比率で水に
熔解した。アミン７０はエチレンジアミンとエチレンオ
キシドとの反応生成物である。実施例１、２および比較
例ＡおよびＢで使用したポリオール（以後ポリオールＧ
と称する）はグリセロースとプロピレンオキシドを反応
させ、次いでエチレンオキシドで末端キャップして得た
ものである。ポリオールＧの水酸基当量は１５７０であ
り第１級水酸基の割合は６０−８０％である。使用した
ポリイソシアネート（以後ポリィソシアネート１と称す
る）は２．４一／２・６−トルヱンジイソシアネートの
比が８０／２０の混合物であり、イソシアネート当量が
８７である。３３ｗｔ％のトリェチレンジアミンを含有
するジプロピレングリコール溶液（以後触媒Ｋと称する
）を両実施例および比較例に使用した。

分子量約９００のポリジメチルシロキサン（以後気胞調
節剤Ｑと称する）をィソブチレート可塑剤で１：９に稀
釈して使用した。ジメタノールアミン（触媒Ｌ）および
錫オクトェート（触媒Ｐ）を比較例ＡおよびＢに使用し
た。各々の実施例においてアミン塩架橋剤、補助架橋剤
、ポリオール、触媒および気胞調節剤を均一になるまで
混合した。

次いでポリイソシアネートを加え、発泡組成物をさらに
数秒間額はんした。発泡組成物を次いで開□コンテナ一
に注ぎ発泡させた。フオームはテスト前に３斑寺間室温
で硬化させた。フオームの密度は水およびィソシアネー
トの量を変えることによって変化させた。組成、発泡条
件およびフオーム特性を表１に示す。本発明の方法によ
って調製したフオームサンプルは引っ張り強度、４０％
圧縮荷重変形率（ＣＬＤ）、引き裂き強度およびＣＬＤ
モジュラス６５／２５に関して比較例のサンプルより優
れていることが分る。

４０％ＣＬＤにおける性能向上は同一密度のフオームに
おいて４８％から６７％に値し、している。

ここで留意すべき事実は触媒Ｋは比較実施例の場合によ
り多量に使用する必要があるということである。表 １ 弾性率、％ ６２
６２ ６６ ６６４０％ＣＬＤ、９イの
３４ ３０
２３ １８０ＬＤモジユラス６５／２５
３．１ ３．０ ２．７ ２．７
ヒステリシス、％ ２１
２２ １８ １９実施例３−７および比
較実施例ＣおよびＤ実施例３一７および比較実施Ｃおよ
びＤは手動混合調合法によって製造した成形フオームに
ついて示す。

発泡剤は実施１、２および比較例Ａ、Ｂに示した方法で
調製した。ァミン塩架橋剤Ａおよび補助架橋剤Ｅも例１
および２と同様実施例３‐７において使用した。またさ
らに補助架橋剤Ｆも追加した。比較実施例Ｃにおいてジ
ィソプロパノールァミン（以後ァミン架橋剤Ｄと称する
）をァミン架橋剤として用いた。比較実施例Ｄにおいて
はァミン架橋剤を使用しなかった。また補助架橋剤はい
ずれの比較実施例においても使用しなかった。実施例３
−７および比較実施例ＣおよびＤにおいて使用したポリ
エーテルポリオール（以後ポリエーテルポリオール日と
称する）はグリセｏ−ルをプロピレンオキシドと反応さ
せ、エチレンオキシドと末端キャップを行なった市販の
ボリェ−テルトリオールである。ポリエ−テルポリオー
ルの水酸基当量は１５７０であり、１級水酸基の割合は
６０−８０％である。実施例３一７で使用したポリィソ
シアネートはポリィソシアネートＪである。比較実施例
ＣおよびＤにおいては８０％（２・４−）一２０％（２
・６−）ＴＤＩに熔解させたＴＤＩの三量体（以後ポリ
ィソシアネートＫと称する）をポリィソシアネートとし
て使用した。実施例３一７および比較例ＣおよびＤにお
いては触媒Ｋを使用した。

比較例ＣおよびＤにおいては触媒Ｌも使用した。また実
施例３一７においてはその他さらにビス−２（Ｎ・Ｎ−
ジメチルアミノェチル）エーテル（以後触媒Ｍと称する
）を便用した。比較例ＣおよびＤにおいてはさらにＮ−
エチルモルホリン（以後触媒Ｎと称する）を使用した。
実施例３−７においては気胸調節剤Ｑを、また比較例Ｃ
およびＤにおいては気胞調節剤フェニルメチルシロキサ
ン（気胞調節剤Ｒ）を使用した。各成分の混合が完了す
ると組成物を１０肌ｘ３５肌ｘ３５地のアルミニウム製
のモールド（４５一５０ｏｏに加熱）に注入した。

各々のフオーム試料はモールド中に１０分間放置した後
に取り出した。組成、発泡条件およびフオーム特性値を
表川こ示す。実施例の３−７で得られた試料は比較例の
それに比較して弾性率の高さ、ヒステリシス損失の低さ
において優れており、ＣＬＤモジュラス６５／２５にお
いても同等か、あるいは優れている。比較例Ｃにおける
高い４０％ＣＬＤは高いコストの故に余り使用されてい
ないプレミウムアミン架橋剤および高価な特殊なポリィ
ソシアネートおよび気絶調節剤を使用することによって
得られた。実施例４の試料は比較例の試料と同じ密度を
有した。実施例における弾性率およびＣＬＤモジュラス
６５／２５の改良および低いヒステリシスの損失は比較
例Ｄより安い成分費用で達成し得た。スチレンアクリロ
ニトリルコポリマーポリオ−ルを使用した欧質ポリウレ
タンフオームの弾性率は同一密度の比較実施例Ｄで得ら
れたフオームのそれとはゞ同じである。比較例Ｃおよび
Ｄに使用したポリイソシアネートＪおよびコポリマーポ
リオールは他の物質による汚染を防止するために特殊な
保存条件を必要とする。表 日 実施例 ８−１５ 実施例８−１５は大規模装置で製造された高弾性軟質平
板ウレタンフオームについて説明する。

実施例８−１４においてはバイキング（ｖｉｋｉｎｇ）
フオームヘッドを使用しｔ実施例１５においてはへネッ
ケ（Ｈｅｕｎｅｃｋｅ）ＵＢＴフオームヘツドを使用し
た。全ての実施例において補助架橋剤Ｅ、ポリオール日
、ポリィソシアネート１、気胞調節剤Ｑおよび錫オクト
ェート（触媒Ｐ）を使用した。実施例８一１０において
は例１、２の方法で製造したアミン塩架橋剤Ａの水溶液
を使用した。実施例１１および１５においてはイソホロ
ンジアミンとアジピン酸から調製したアミン塩架橋剤（
ァミン塩架橋剤Ｂ）の水溶液を使用した。実施例１２−
１４においてはアミン塩架橋剤ＡおよびＢの両者を使用
した。実施例８−１１および１５においてはさらに触媒
Ｍを使用した。実施例１２−１４ではさらに触媒Ｌを使
用した。実施例１５では固体の１００％トリヱチレンジ
アミン（触媒○）を使用した。組成、条件、およびフオ
ーム特性値を表ｍに示す。表 ｍ 硬化後フオームの収縮は認められなかった。

またフオームは３日後容易にクラッシュすることができ
た。触媒の濃度を変えて使用し、種々の発泡組成物によ
り実用的に好ましい特性をもった軟質フオームを製造し
得ることを示した。アミン塩架橋剤それ自身は触媒効果
をもたない。実施例の触媒濃度は比較例のそれより高か
った。フオーム特性値の変化は１段式軟質ポリウレタン
フオームの変化に類似した。ァミン塩架橋剤を使用した
発泡調合においては比較実施例に比較してクリーム時間
および発泡時間が長かった。

この事実はァミン塩架橋剤が反応の後期に作用するとの
考えを支持する。アミン塩はアミン臭を発しなかった。
しかし発泡の後期において特徴的な臭が認められた。こ
の観察もアミン塩が遅延架橋剤であるとの考えを支持す
る。実施例１６−１７および比較例ＥおよびＦ実施例１
６および１７はァミン塩が通常の鰍質フオームに有効で
あることを示す。

実施例１６、１７および比較例Ｅ、Ｆに使用したポリオ
ールはグリセロールをプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの混合物と反応させて得た市販のポリェーテルト
リオール（ポリオールＴ）である。ポリオールＴの水酸
基当量は１３６０である。使用したポリイソシアネート
（ポリイソシアネート１）は２．４−／２．６−トルエ
ンジイソシアネートの８０／２戊昆合物である。

そしてそのイソシアネート当量は８７である。触媒Ｋ、
ＬおよびＭを発泡触媒として使用した。

いずれの比較例においてもポリオキシアルキレンポリジ
メチルシロキサンコポリマー（気砲調節剤Ｕ）を使用し
た。重合触媒である触媒Ｐをいずれの実施例、比較例に
おいても使用した。これらの実施例においてはァミン塩
架橋、補助架橋剤、および３級ァミン触媒を水と混合し
て使用した。錫オクトェート、およびシリコーン界面活
性剤はポリオールに混合した。ポリオール側を高速で蝿
はんしている間に水溶液およびポリィソシアネートを同
時に加えた。

次いでその混合物を数秒間蝿はんした。発泡組成物は次
いで閉口容器に注ぎ、発泡ごせた。これらのフオームの
密度は水およびイソシアネートの量を調節することによ
って変えた。

組成、発泡条件およびフオーム特性値を表Ｗに示す。表
Ｗ本発明のフオームは比較例のそれに比較して向一硬度
でＣＬＤモジュラス６５／２５の値が改良されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒および発泡剤の存在下においてポリエーテルポ
   リオールおよび架橋剤をポリイソシアネートと一工程で
   反応させることによつて軟質ポリウレタンフオームを製
   造する方法において架橋剤の少くとも一部が２個以上の
   １級アミン基をもつポリアミンをカルボン酸と反応させ
   実質上すべての１級アミン基を塩に変換させることによ
   つて得られる可溶性のアミン塩であることを特徴とする
   方法。 ２ ポリアミンが２−３０個の炭素原子を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ポリアミンが炭素原子数２−１０の脂肪族または脂
   環族の水溶性ポリアミンである特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４ ポリアミンがアミノシクロヘキサンメタンアミンで
   ある特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ ポリアミンがイソホロンジアミンである特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ６ カルボン酸が炭素原子２−３０個を有する特許請求
   の範囲第１−５項のいずれかに記載の方法。 ７ カルボン酸が炭素原子３−１０個を有する特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 ８ カルボン酸が炭素原子数４−６の脂肪族ジカルボン
   酸である特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ カルボン酸がコハク酸、アジピン酸またはその混合
   物である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ アミン塩をポリオール１００重量部に対して０．
   １−１０重量部使用する特許請求の範囲第１−９項のい
   ずれかに記載の方法。