-
Hintergrund
der Erfindung
-
Die
Erfindung betrifft tertiäre
Aminkatalysatoren zur Herstellung starren Polyurethanschaums.
-
Polyurethanschäume sind
allgemein bekannt und werden in der Automobilindustrie, im Baugewerbe sowie
in anderen Branchen verwendet. Solche Schäume werden durch die Reaktion
eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart verschiedener
Additive verwendet. Ein solches Additiv ist ein Treibmittel aus
einem Chlorfluorkohlenstoff (FCK), das als Ergebnis der Reaktionsexotherme
verdampft und dafür
sorgt, dass die polymerisierende Masse einen Schaum bildet. FCKs
waren aufgrund ihrer geringen Leitfähigkeit, die durch ihre k-Faktoren
gemessen wurde, wertvoll für
starre Isolierschäume.
-
Die
Erkenntnis, dass FCKs das Ozon in der Stratosphäre verringern, hat zum Erlass
von Vorschriften geführt,
weniger FCK zu verwenden. Die Herstellung von durch Wasser aufgetriebenen
Schäumen,
in denen das Auftreiben durch CO2 erfolgt,
welches durch die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat erzeugt
wurde, wird daher zunehmend wichtiger.
-
Tertiäre Aminkatalysatoren
werden typischerweise dazu verwendet, das Auftreiben (die Reaktion
von Wasser mit Isocyanat zur Erzeugung von CO2)
und das Gelieren (die Reaktion von Polyol mit Isocyanat) zu beschleunigen.
Die Fähigkeit
des tertiären
Aminkatalysators, selektiv entweder das Auftreiben oder das Gelieren
zu beschleunigen, ist eine wichtige Erwägung bei der Wahl eines Katalysators
für die
Herstellung eines bestimmten Polyurethanschaums. Wenn ein Katalysator
die Auftriebreaktion in einem zu starken Ausmaß beschleunigt, entsteht viel
CO2, ehe das Isocyanat ausreichend mit dem
Polyol reagiert hat, und das CO2 perlt aus
der Formulierung aus. Dadurch fällt
der Schaum zusammen, und es wird ein Schaum von minderwertiger Qualität erzeugt.
Beschleunigt ein Katalysator dagegen die Gelierungsreaktion zu stark,
entsteht ein Großteil des
CO2 erst nachdem ein signifikanter Polymerisationsgrad
eingetreten ist. Auch hier ist das Ergebnis ein Schaum von schlechter
Qualität,
der in diesem Fall durch hohe Dichte, aufge brochene oder schlecht
definierte Zellen oder sonstige unerwünschte Merkmale charakterisiert
ist.
-
Katalysatoren
aus tertiärem
Amin sind im Allgemeinen übelriechend
und unangenehm, und viele weisen aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts
eine hohe Flüchtigkeit
auf. Die Freisetzung tertiärer
Amine während
der Schaumverarbeitung kann erhebliche Probleme in Bezug auf Sicherheit
und Toxizität
verursachen, und die Freisetzung rückständiger Amine aus Verbraucherprodukten
ist im Allgemeinen unerwünscht.
-
Aminkatalysatoren,
die eine Harnstofffunktionalität
aufweisen (wie z.B. RNHCONHR')
haben ein erhöhtes
Molekulargewicht und eine stärkere
Wasserstoffbindung. Deshalb sind sie weniger flüchtig und riechen nicht so
stark wie verwandte Strukturen, denen diese Funktionalität fehlt.
Außerdem
binden Katalysatoren, die eine Harnstofffunktionalität aufweisen,
während
der Reaktion chemisch mit dem Urethan und werden nicht aus dem fertigen
Produkt freigesetzt. Katalysatorstrukturen, die dieses Konzept verkörpern, verfügen üblicherweise über eine
geringe bis mäßige Aktivität und beschleunigen
sowohl die Auftrieb-(Wasser-Isocyanat)
als auch die Gelierungsreaktion (Polyol-Isocyanat) in wechselndem
Ausmaß.
-
US-A-5,859,079
offenbart eine Polyurethankatalysatorzusammensetzung zur Herstellung
elastischen Polyurethanschaums, die N,N'-bis(3-Dimethylaminopropylharnstoff)
und 3-Dimethylaminopropylharnstoff in einem Verhältnis aufweist, das so abgewandelt
werden kann, dass die physikalischen Eigenschaften wie die Fließfähigkeit,
die Menge durchströmender
Luft und die Kraft, die zum Zerdrücken aufgewendet werden muss, systematisch
gesteuert werden können.
-
US-A-4,644,017
offenbart die Verwendung bestimmter diffusionsstabiler Aminoalkylharnstoffe
mit tertiären
Aminogruppen bei der Herstellung eines Polyisocyanatadditionsprodukts,
welche die sie umgebenden Materialien nicht verfärben oder deren Beschaffenheit
verändern.
Spezifisch gelehrt werden Katalysator A und Katalysator D, die die
Reaktionsprodukte von Dimethylaminopropylamin und Harnstoff sind.
-
US-A-4,007,140
offenbart die Verwendung von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
als Katalysator mit geringer Geruchentwicklung zur Herstellung von
Polyurethanen.
-
US-A-4,194,069
offenbart die Verwendung von N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-(3-morpholinopropyl)harnstoff N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
und N,N'-bis(3-Morpholinopropyl)harnstoff
als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen.
-
US-A-4,094,827
offenbart die Verwendung von bestimmten mit Alkyl substituierten
Harnstoffen, darunter N,N-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff die
weniger Geruch entwickeln und für
eine Verzögerung
der Schäumreaktion
sorgen, was die Herstellung von Polyurethanschaum unterstützt.
-
US-A-4,330,656
offenbart die Verwendung von N-Alkylharnstoffen als Katalysatoren
für die
Reaktion von 1,5-Napthylendiisocyanat mit Polyolen oder für die Kettenverlängerung
von Prepolymeren auf der Grundlage von 1,5-Napthylendiisocyanat
ohne Beschleunigung der atmosphärischen
Oxidation.
-
DE 30 27 796 A1 offenbart
die Verwendung von Dialkylaminoalkylharnstoffen mit höherem Molekulargewicht
als Katalysatoren mit verringerter Geruchsentwicklung für die Herstellung
von Polyurethanschaum.
-
US-A-4,310,632
und US-A-5,057,480 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethan unter Verwendung eines definierten Katalysators.
-
EP-A-0
877 042 offenbart eine reaktive Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung
eines durch Wasser aufgetriebenen elastischen Polyurethanschaums.
Die Katalysatorzusammensetzung umfasst einen tertiären Aminoalkylharnstoff
und/oder bis(tert-Aminoalkyl)harnstoff in Kombination mit entweder
einem Gelierungskatalysator oder einem Auftriebkatalysator. Wie
es heißt,
verbessert die Verwendung einer solchen Katalysatorzusammensetzung
die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaums.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die
Erfindung stellt die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung
der in Anspruch 1 definierten Art zur Herstellung starren Polyurethanschaums
zur Verfügung.
Die Katalysatorzusammensetzung umfasst 3-Dimethylaminopropylharn stoff
und N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff,
d.h. die Mono- bzw. Bis-harnstoffe
von 3-Dimethylaminopropylamin. Durch die Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung,
die ein Gemisch der mit Mono- und Bisalkyl substituierten Harnstoffe
in Mengen von 2 bis 50 Mol-% Monoharnstoff und 50 bis 98 Mol-% Bisharnstoff
umfasst, werden die physikalischen Eigenschaften des Polyharnstoffschaums
verbessert.
-
Das
Verhältnis
der beiden Harnstoffverbindungen kann so verändert werden, das der prozentuale
Anteil der offenen Zellen und der Wert des k-Faktors systematisch
gesteuert werden. Wenn man das Verhältnis von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
zu 3-Dimethylaminopropylharnstoff erhöht, gehen der Prozentsatz offener
Zellen und die k-Faktorwerte des Schaums zurück.
-
Der
Prozentsatz offener Zellen wird gemessen, um den Verlust der Treibmittel
aufgrund ihrer Diffusion durch die Schaumzellen zu schätzen. Dies
ist der Diffusion von Luft durch die Schaumzellen vergleichbar,
d.h. dem "Luftstrom" durch den Schaum.
Ein höherer
Gehalt an offenen Zellen bedeutet eine größere Diffusion von Gasen und
einen größeren Luftstrom.
-
Der
k-Faktor ist ein Maß der
Wärmeleitfähigkeit
isolierender Materialien, in diesem Fall des starren Polyurethanschaums.
Je geringer der k-Faktor des starren Schaums, desto besser seine
isolierenden Eigenschaften. Bei Isolierschaum wird angestrebt, das
Treibmittel in den Zellen zu belassen, um den geringen k-Faktor
zu erhalten. Somit ist ein geringerer Gehalt an offenen Zellen im
Schaum wünschenswert.
Die Erfindung ist wertvoll für
Geräte
wie Gefrier- und Kühlschränke und
Isolierschaum enthaltende Laminierungsplatten sowie für andere
Anwendungen, in denen der k-Faktor kritisch ist.
-
Im
Gegensatz zu US-A-5,859,079, das die Erhöhung des Verhältnisses
von Bisharnstoff zu Monoharnstoff in der Katalysatormischung lehrt,
um den Luftstrom in einem elastischen Schaum zu erhöhen, nimmt
in den erfindungsgemäßen starren
Schäumen
durch die Erhöhung
des Verhältnisses
von Bisharnstoff zu Monoharnstoff in der Katalysatormischung der
Gehalt an offenen Zellen des Schaums und damit auch der Luftstrom ab.
Es tritt also die gegenteilige Wirkung wie bei US-A-'079 ein.
-
Außerdem ist
in der Technik zwar anerkannt, dass der k-Faktor des Schaums typischerweise
in einem direkten Verhältnis
zum prozentualen Gehalt an offenen Zellen schwankt, doch der Rückgang im
k-Faktor bei Erhöhung
des Verhältnisses
von Bisharnstoff zu Monoharnstoff in der Katalysatormischung ist
viel dramatischer als man durch die Abnahme des Gehalts an offenen
Zellen erwarten würde.
-
Ein
weiterer Vorteil dieser Katalysatoren besteht darin, dass sie eine
Ureidogruppe enthalten, die während
der Reaktion mit Isocyanat reagiert und sich chemisch an das Urethan
bindet. Daher wird der Katalysator nicht aus dem fertigen Schaumprodukt
freigesetzt.
-
Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
-
Die
in der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung katalysiert
die Reaktion zwischen einer Isocyanatfunktionalität und einer
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, d.h. einem Alkohol,
einem Polyol, einem Amin oder Wasser, insbesondere die Urethan(gelierungs)reaktion
von Polyolhydroxylen mit Isocyanat, um das Kohlendioxid für die Herstellung
geschäumter
Polyurethane freizusetzen.
-
Starre
Polyurethanschäume
können
von elastischen Schäumen
typischerweise durch die Gegenwart größerer Mengen an Isocyanurat
im starren Schaum unterschieden werden. Außerdem verwendet elastischer Schaum
typischerweise Polymerpolyol als Teil des gesamten Polyolgehalts
in der Schaumzusammensetzung, zusammen mit herkömmlichen Triolen mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 4.000 bis 5.000 und
einer Hydroxylzahl (OH-#) von 28 bis 35. Im Gegensatz dazu verwenden
die starren Polyurethanschaumzusammensetzungen Polyole mit einem
Mw von 500 bis 1.000 und einer OH # von 160 – 700. Man kann starren Schaum
auch durch den Isocyanatindex (NCO-Index) der Schaumzusammensetzung
von elastischem Schaum unterscheiden. Starre Schaumzusammensetzungen
haben typischerweise einen NCO-Index von 100 bis 300, während elastische
Schaumzusammensetzungen typischerweise einen NCO-Index von 70 bis
115 erfordern.
-
Die
starren Polyurethanschaumprodukte werden unter Verwendung von beliebigen
geeigneten, in der Technik bekannten organischen Polyisocyanaten
hergestellt; z.B. Hexamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat ("TDI")
und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
("MDI"). Besonders geeignete
Isocyanate sind Gemische von Diisocyanaten, die im Handel als "rohes MDI" bekannt sind und
als PAPI von Dow Chemical vermarktet werden. Sie enthalten etwa
60 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten. Weitere
geeignete Isocyanate sind die 2,4- und 2,6-TDIs einzeln oder zusammen
in Form ihrer handelsüblichen
Mischungen. Ebenfalls geeignet sind "Prepolymere" dieser Polyisocyanate, die ein teilweise
vorher umgesetztes Gemisch aus einem Polyisocyanat und einem Polyether oder
Polyesterpolyol umfassen.
-
Beispielhaft
für geeignete
Polyole als Komponente der starren Polyurethanzusammensetzung sind
die Polyalkylenether und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole
umfassen die Poly(alkylenoxid)polymere wie Poly(ethylenoxid) und
Poly(propylenoxid)polymere und -copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die
von mehrwertigen Verbindungen abgeleitet sind, darunter Diole und
Triole, z.B. unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythrit,
Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und ähnliche Polyole mit niedrigem
Molekulargewicht.
-
Bei
der Durchführung
dieser Erfindung kann ein einziges Polyetherpolyol mit hohem Molekulargewicht verwendet
werden. Auch Gemische von Polyetherpolyolen mit hohem Molekulargewicht
wie Gemische von di- und trifunktionellen Materialien und/oder unterschiedlichem
Molekulargewicht oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung
können
verwendet werden.
-
Geeignete
Polyesterpolyole umfassen solche, die durch die Umsetzung einer
Dicarbonsäure
mit einem Überschuss
eines Diols, z.B. Adipinsäure
mit Ethylenglycol oder Butandiol, wie Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglycol,
oder durch Umsetzen eines Lactons mit einem Uberschuss eines Diols
wie Caprolacton mit Propylenglycol hergestellt werden. Typische
Werte der Hydroxylzahl dieser Polyestermaterialien liegen im Bereich
von 160 bis 490.
-
Weitere
typische Mittel, die in den Polyurethanschaumformulierungen zu finden
sind, umfassen Kettenverlängerungsmittel
wie Ethylenglycol und Butandiol, Vernetzungsmittel wie Diethanolamin,
Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin; Treibmittel
wie das chemische Treibmittel Wasser und physika lische Treibmittel
wie CFC, HCFC, HFC, Pentan und dergleichen sowie Zellstabilisierungsmittel
wie Silikone.
-
Eine
allgemeine Formulierung für
starren Polyurethanisolierschaum mit einer Dichte von 8 bis 80 kg/m3 (0,5 bis 5 lb/ft3)
(d.h. Schaum für
technische Geräte,
Laminierungsplatten), der einen Katalysator wie die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
enthält,
würde folgende
Komponenten in Gewichtsteilen enthalten:
-
-
Zur
Herstellung von Schäumen
für Laminate
(Isolierplatten) und technische Geräte beträgt der NCO-Index typischerweise
100 bis 300; zur Herstellung des offenzelligen Schaums beträgt der Isocyanatindex typischerweise
100 bis 120. Typischerweise wird der Schaum nur mit Wasser aufgetrieben.
-
Die
reaktiven Katalysatorzusammensetzungen zur Steuerung der Verfahrensbreite
bei der Herstellung starrer Polyurethanschäume auf kosteneffektive Weise
umfassen die Verbindungen der folgenden Formeln I und II, vorzugsweise
in einem beliebigen Molverhältnis.
Der Mol-Prozentsatz basiert auf den Mol Monoharnstoff (I) und Bisharnstoff
(II). Um den prozentualen Gehalt an offenen Zellen und die k-Faktorwerte
des starren Schaums zu senken, sollte die Katalysatorzusammensetzung
2 bis 50 Mol-% Monoharnstoff (I) und 50 bis 98 Mol-% Bisharnstoff
(II), vorzugsweise 5 bis 50 Mol-% Monoharnstoff (I) und 5 bis 95
Mol-% Bisharnstoff (II), stärker
bevorzugt 5 bis 20 Mol-% Monoharnstoff (I) und 80 bis 95 Mol-% Bisharnstoff
(II) umfassen. Außerdem kann
die Katalysatorzusammensetzung aufgrund des Herstellungsverfahrens
bezogen auf das Gewicht der Verbindungen (I) und (II) bis zu 20
Gew.-% nicht umgesetzten Harnstoff (III) enthalten.
-
I:
3-Diinethylaminopropylharnstoff
-
II:
N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
-
-
Die
Verbindungen I und II werden durch Umsetzen von Harnstoff und N,N-Dimethylaminopropylamin in
den entsprechenden Molverhältnissen
unter einer inerten Atmosphäre
bei erhöhten
Temperaturen hergestellt. Die Verbindungen I und II können durch
in der Synthesetechnik bekannte chromatographische Verfahren einzeln
isoliert werden.
-
Eine
katalytisch effektive Menge der Katalysatorzusammensetzung wird
in der Polyurethanformulierung verwendet. Genauer können geeignete
Mengen der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von etwa 0,01 bis
10 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyol (pphp) in der Polyurethanformulierung
liegen, vorzugsweise 0,05 bis 1 pphp.
-
Die
Katalysatorzusammensetzung kann in Kombination mit einem anderen
tertiären
Amin, Organozinn oder Carboxylaturethankatalysatoren, die in der
Urethantechnik bekannt sind, verwendet werden bzw. diese umfassen.
-
Beispiel 1
-
Synthese von 3-Dimethylaminopropylharnstoff
(I)
-
Eine
Katalysatormischung aus 3-Dimethylaminopropylharnstoff (I) und N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
(II) in einem Molverhältnis
von 94 : 6 wurde unter Verwendung eines 1-Liter-3-Hals-Rundbodenkolbens
hergestellt, der mit folgendem ausgerüstet war: mechanisches Rührwerk,
Rückflusskondensator, Stickstoffgaswäscher und
temperaturgesteuerter Heizmantel. Der Kolben wurde mit 176,3 g Harnstoff [CH4N2O] und 300,0 g
N,N-Dimethylaminopropylamin [(CH3)2NCH2CH2CH2NH2] beschickt.
Unter langsamem Erwärmen
auf 120°C
wurde das Gemisch mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Die
Reaktion wurde auf 120°C
gehalten, bis alle Anzeichen der NH3-Bildung
aufgehört
hatten (was sich an einer Blasenbildung in der N2-Druckentlastungsvorrichtung
zeigt). Die hellgelbe Flüssigkeit
wurde auf 80°C
gekühlt
und der die Flüssigkeit
enthaltende Kolben durch eine Vakuumpumpe evakuiert und dreimal
wieder mit N2 gefüllt, um noch vorhandene flüchtige Substanzen
zu entfernen. Die quantitative 13C NMR-Analyse
zeigte, dass das fertige Produkt aus 86 Mol-% 3-Dimethylaminopropylharnstoff
(I), 5 Mol-% N,N'-bis(3-Dimethylaminopropylharnstoff
(II) und 9 Mol-% nicht umgesetztem Harnstoff bestand. Das Mono:Bis-Molverhältnis betrug
17,2 zu 1 oder 94 : 6 Monoharnstoff zu Bisharnstoff.
-
Beispiel 2
-
Synthese von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropylharnstoff
(II)
-
Ein
1-Liter-3-Hals-Rundbodenkolben wurde mit folgendem ausgerüstet: mechanisches
Rührwerk, Rückflusskondensator,
Stickstoffgaswäscher
und temperaturgesteuerter Heizmantel. Der Kolben wurde mit 83,96
g Harnstoff [CH9N2O]
und 300,0 g N,N-Dimethylaminopropylamin [(CH3)2NCH2CH2CH2NH2] beschickt. Unter
langsamem Erwärmen
auf 120°C
wurde das Gemisch mit konstanter Geschwindigkeit gerührt. Die
Reaktion wurde 1,5 Stunden auf 120°C gehalten; dann wurde die Reaktionstemperatur
auf 140°C,
160°C und schließlich 180°C erhöht. Die
Temperatur wurde jedes Mal erhöht,
nachdem die Ammoniakbildung aufgehört hatte. Überschüssiges N,N-Dimethylaminopropylamin
wurde durch Destillation entfernt. Die quantitative 13C NMR-Analyse
zeigte, dass das fertige Produkt aus 98 Mol-% N,N'-bis(3-Dimethylaminopropylharnstoff
(II) und 2 Mol-% 3-Dimethylaminopropylharnstoff (I) bestand.
-
Beispiel 3
-
Unter
Verwendung der im folgenden aufgeführten Formulierung, in der
die Komponenten in Gewichtsteilen angegeben sind, wurde ein herkömmlicher
Polyurethanschaum hergestellt:
| Polyol
A: | herkömmliches
Polyetherpolyol |
| Polyol
B: | herkömmliches
Polyesterpolyol |
| Forane® 141
b: | herkömmliches
FCKW-Hilfstreibmittel von Elf Atochem |
| Dabco® Polycat
41: | herkömmlicher
Katalysator aus einem tertiären
Amin von Air Products and Chemicals, Inc. (APCI) |
| Dabco® Polycat
5: | herkömmlicher
Katalysator aus tertiärem
Amin von APCI |
| Dabco® DC-5357: | herkömmliches
oberflächenaktives
Siliconmittel von APCI |
| Polymeres
MDI: | herkömmliches
polymeres MDI |
-
Ein
Polyurethanschaum wurde auf herkömmliche
Weise in einer typischen L-Form
von 30,5 × 30,5 × 5,1 cm
(12 × 12 × 2 inches)
horizontale Basis/30,5 × 61 × 5,1 cm
(12 × 24 × 2 inches)
vertikaler Schenkel hergestellt, die gleichmäßig auf 60°C (140°F) erwärmt und auf diesem Wert gehalten
wurde. Die Polyurethanformulierung ist vorstehend in Gewichtsteilen
angegeben. Die verwendeten Katalysatormengen werden alle bei gleichen
Reaktivitätsmengen
auf der Basis äquivalenter
Fadengelzeiten, die durch Tests des frei aufgehenden Schaums bestimmt
wurden, verglichen.
-
Ein
herkömmlich
geformter Polyurethanschaum wurde unter Verwendung der vorstehenden
Formulierung hergestellt. Die Formulierung wird ohne den Katalysator
in einer verschließbaren
Flasche hergestellt und 10 Minuten von Hand ge schüttelt, um
das Mischen der Komponenten abzuschließen. Die Hauptcharge wird dann
etwa 2 Stunden in einem Inkubator von 23°C gelagert. 1,29 g Katalysator
wurden zu 220,49 g der Hauptcharge in einem Pappbecher von 946 ml
(32 oz) gegeben und die komplette Hauptcharge 10 Sekunden bei 6000
U/min gemischt. Dazu verwendete man ein Hängerührwerk mit einer Rührschaufel
von 5,1 cm (2 inches) Durchmesser. Das Treibmittel, das während des
Mischens verdampft war, wurde jetzt wieder zugegeben. Ausreichend
polymeres MDI wurde dem Gemisch im Becher zugesetzt, um einen Schaum
mit einem Index von 115 [Index = (Mol NCO/Mol aktiver Wasserstoff) × 100] herzustellen.
Die komplette Formulierung wurde mit dem gleichen Hängerührwerk 5
Sekunden gründlich
gemischt. Dann ließ man
den Becher von 946 ml (32 oz) durch ein Loch im oberen Ende und
durch den Boden des horizontalen Teils der 5,1 cm (2 inches) dicken
L-förmigen
Entlüftungsform
fallen. Der Becher rutscht nicht durch das untere Loch, weil es
einen gerollten Rand am oberen Ende des Kanisters gibt, der eine
feste Abdichtung bildet. Die Form wurde auf stabile 60°C (140°F) vorerwärmt. Die
inneren horizontalen und vertikalen Abmessungen der Form ergeben
einen fertigen Schaum der maximalen Abmessung von 28 × 30,5 cm
(11 × 12
inches) in der Mitte bzw. 63,5 × 30,5
cm (25 × 12
inches) in der Mitte mit einer Dicke von 5,1 cm (2 inches). Das
Loch im Boden war so bemessen, dass es den oberen Rand des zylindrischen
Bechers von 946 ml (32 oz) festhielt. Das obere Loch wurde rasch
fest versiegelt, um den Schaum dazu zu zwingen, horizontal und dann
nach oben durch den vertikalen Schenkel der Form zu fließen. Nach
6 Minuten wird der Deckel der Form entfernt und der gehärtete Schaum
herausgenommen. Der Pappbecher wird vom Schaumteil entfernt, und
die durchschnittliche Höhe
des vertikalen Schenkels wird in Millimeter gemessen, um die Fließeigenschaften
der schäumenden
Masse anzugeben. Nach 24 Stunden wird ein Stück von 20,3 × 20,3 × 2,5 cm
(8 × 8 × 1 inches)
aus dem vertikalen Schenkel geschnitten, und zwar aus der Mitte
etwa 5,1 cm (2 inches) über
der Krümmung.
Dieses Stück
wird auf den k-Faktor
getestet. Dazu verwendet man ein Lasercomp Fox 200 Messinstrument
für den
Wärmefluss;
die Werte sind in Watt/Meter-°K
(W/mK) sowie der britischen Wärmeeinheit
inch/hr-ft2-°F angegeben. Das getestete Stück wird dann
in drei Proben von 5,1 × 5,1 × 2,54 cm
(2 × 2 × 1 inches)
geschnitten und auf Druckfestigkeit getestet. Der verbleibende Teil
der k-Faktor-Tafel wird dann in zwei Proben von 2,54 cm3 (1
inch3) geschnitten und mit einem Pyknometer
von Quantachrome auf den prozentualen Gehalt an offenen geschlossenen
Zellen getestet.
-
Tabelle
1 zeigt die physikalischen Eigenschaften, die man bei Verwendung
der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 3 erhielt. Der getestete
Schaum entsprach den Standardanforderungen. Die Tests wurden unter
Verwendung der ASTM D 2856 für
den prozentualen Gehalt an offenen Zellen und C 177 für die k-Faktorwerte
durchgeführt.
-
-
- a) Alle Katalysatorkombinationen umfassen äquivalente
Mengen an Kontrollkatalysator von PC41 und PCS.
- b) In der Industrie für
Polyurethanisolierschäume
ist eine Veränderung
im k-Faktorwert
des Schaums von ± 0,003
oder mehr ein signifikanter Unterschied.
-
Beispiel
3 zeigt dass die Erhöhung
der Mengen von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
(II) die physikalischen Eigenschaften des starren Schaums wie die
Höhe des
Schaums, den prozentualen Gehalt an offenen Zellen und den k-Faktor senkt. Diese
Verbesserung ist wertvoll für
Isolieranwendungen, z.B. bei technischen Geräten und beim Laminieren. Auf
der Grundlage des Standes der Technik war nicht zu erwarten, dass
die Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 starre Schäume mit
unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ergeben würden.
-
Tabelle
3 in US-A-4,644,017 zeigt, dass 3-Dimethylaminopropylharnstoff (Katalysator
A) und N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff
(Katalysator D) gleiche Leistungen für einen halbstarren Schaum
mit einer PVC-Rückseite
ergaben. Daher könnte
ein Fachmann davon ausgehen, dass keine weitere Leistungsverbesserung
zu erzielen ist, wenn man ein Gemisch dieser Katalysatoren verwendet.
Jedoch führen
Gemische dieser Katalysatoren unerwarteterweise durchaus zu Leistungsverbesserungen
bei starrem Schaum.
-
Beispiel
6 in US-A-4,007,140 zeigt, dass N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
Schaum von höherer
Rückprallelastizität ergab
als die Kontrolle. Außerdem
zeigt US-A-4,194,069, dass N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
im Vergleich zu N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-(3-morpholinopropyl)harnstoff nur eine
geringe Schaumschrumpfung und grobe Zellen ergab. Das heißt, man
würde nicht
unbedingt auf den Gedanken kommen, N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
zuzusetzen oder das Verhältnis
von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
zu 3-Dimethylaminopropylharnstoff zu erhöhen, um die k-Faktorwerte und
den Gehalt an offenen Zellen eines starren Schaums zu senken. Der
Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Katalysatorverhältnisse
dazu verwendet werden können,
den Gehalt offener Zellen und den k-Faktor systematisch zu steuern,
so dass man bei der Verarbeitung starrer Schäume mehr freie Hand hat.
-
US-A-5,859,079
beschreibt die Fähigkeit,
die physikalischen Eigenschaften elastischer Schäume, die mit unterschiedlichen
Anteilen von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
und 3-Dimethylaminoproplyharnstoff hergestellt wurden, vorherzusagen
und systematisch zu steuern. Wenn man die Menge an N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
erhöhte,
erhielt man einen gesteigerten Luftstrom, der zum Zerdrücken erforderliche
Kraftaufwand sank, und die Fließfähigkeit
des Schaums nahm ab. Wenn man das Verhältnis von N,N'-bis(3-Dimethylaminopropyl)harnstoff
und 3-Dimethylaminopropylharnstoff in Anwendungen für starren Schaum
jedoch verändert,
nimmt der Luftstrom wegen des geringeren Gehalts an offenen Zellen
ab. Dieses Ergebnis ist auf der Grundlage der Ergebnisse mit Formulierungen
von elastischem Schaum unerwartet. Die Abnahme des Gehalts an offenen
Zellen führt
zu verbesserten (geringeren) k-Faktorwerten, doch ist der signifikante
Unterschied im k-Faktor, der durch den Katalysator von Beispiel
1 im Vergleich zum Katalysator von Beispiel 3 erzeugt wurde, noch überraschender.
