DE602004013213T2 - Tertiäre Alkanolamine, abgeleitet von Fettsäuren und hochalkylierten Carbonsäuren, als Polyurethan-Katalysatoren - Google Patents
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Description
- Hintergrund der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen tertiären Alkanolaminen, die durch Umsetzung einer terminalen Epoxyverbindung mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Die neuen tertiären Alkanolamine sind als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen und als Additive zur Herabsetzung der dynamischen Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen geeignet.
- Polyurethanschäume sind weithin bekannt und werden in der Kraftfahrzeug-, Haushaltswaren- und in anderen Industrien eingesetzt. Polyurethanschäume werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart verschiedener Additive hergestellt. Ein solches Additiv ist ein Chlorfluorkohlenstoff(CFC)-Blähmittel, welches als Ergebnis der Reaktionswärme, die dazu führt, dass die Polymerisationsmasse einen Schaum bildet, verdampft. Die Entdeckung, dass Chlorfluorkohlenstoffe Ozon in der Stratosphäre abreichern, hat zur Senkung der Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen geführt. Die Verwendung von wassergeblähten Schäumen, wobei die Blähfunktion durch CO2 durchgeführt wird, das aus der Reaktion von Wasser mit einem Polyisocyanat erzeugt wird, hat darum zunehmend an Bedeutung gewonnen. Tertiäre Aminkatalysatoren werden oft zur Beschleunigung der Bläh-(Reaktion von Wasser mit einem Polyisocyanat) und der Gelier-(Reaktion eines Polyols mit einem Isocyanat) Funktionen verwendet.
- Die Fähigkeit des tertiären Aminkatalysators zur selektiven Beschleunigung entweder des Blähens oder Gelierens ist eine bedeutende Überlegung bei der Auswahl eines Katalysators zur Herstellung eines bestimmten Polyurethanschaums. Wenn ein Katalysator die Blähreaktion zu schnell beschleunigt, wird ein wesentlicher Teil des CO2 entwickelt und perlt aus der Formulierung heraus, bevor eine ausreichende Umsetzung des Isocyanats mit dem Polyol stattgefunden hat, was das Zusammenfallen des Schaums und zur Produktion eines niederqualitativen Schaums führt. Wenn andererseits ein Katalysator die Gelierreaktion zu schnell beschleunigt, hat ein wesentlicher Teil der Polymerisation stattgefunden, bevor sich genug CO2 entwickelt hat, was zu einer unzureichenden Blähwirkung und zur Herstellung eines niederqualitativen Schaums führt.
- Tertiäre Aminkatalysatoren sind allgemein schlecht riechend und offensiv und viele sind aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichts hochflüchtig. Die Freisetzung von tertiärem Amin während des Schaumprozessierens kann signifikante Sicherheits- und Toxizitätsprobleme aufweisen, und die Freisetzung von verbliebenem Amin während der Handhabung durch den Kunden ist unerwünscht. Andererseits wird erwartet, dass Aminkatalysatoren mit niedrigem Dampfdruck und hohem Molekulargewicht einen sehr hohen Katalysatorverbrauch aufgrund ihres niedrigen N/C-Verhältnisses erfordern, was die Herstellungskosten sehr hoch macht.
- Überraschenderweise haben Aminkatalysatoren, die Hydroxylgruppen sowie Höheralkyl(C6 oder höher)- oder Fettsäuregruppen enthalten, eine ungewöhnlich hohe Aktivität gezeigt, was ihr Gebrauchsniveau relativ moderat gestaltet. Ihr hohes Molekulargewicht, die herabgesetzte Flüchtigkeit und der Geruch können die Exposition von Arbeitspersonal gegenüber offensiven Amindämpfen einschränken. Außerdem können Katalysatoren, die Hydroxylfunktionalität enthalten, chemisch an das Urethan während der Reaktion binden und werden nicht aus dem Endprodukt freigesetzt. Katalysatoren dieses Typs sind typischerweise von geringer bis mäßiger Aktivität und beschleunigen sowohl die Bläh(Wasser-Isocyanat)- als auch die Gelbildungs(Polyol-Isocyanat)-Reaktionen in variierenden Ausmaßen.
- Die
US-Patentschrift Nr. 4,148,762 offenbart die Verwendung des Produkts, das aus der Umsetzung von N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin mit einem C1-C18-nicht-terminalen und Nicht-Glycidylepoxy-Gemisch in Glycerin erhalten wird, um das Aminoalkanol zu ergeben, das weiterhin mit Natriumchloracetat behandelt wurde, um ein Betain zu ergeben, von dem gesagt wird, dass es bei Kosmetikanwendungen geeignet ist. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,644,017 offenbart diffusionsstabile Aminoalkylharnstoffe mit tertiären Aminogruppen, von denen gesagt wird, dass sie während der Herstellung eines Polyisocyanat-Additionsprodukts geeignet sind, das umgebende Materialien nicht verfäbt oder die Konstitution davon ändert. Speziell werden Katalysator A und Katalysator D gelehrt, die Reaktionsprodukte von Dimethylaminopropylamin und Harnstoff sind. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,007,140 offenbart die Verwendung von N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)harnstoff als einen Katalysator mit schwachem Geruch zur Herstellung von Polyurethanen und die Verwendung von N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid als Katalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,012,445 beschreibt die Verwendung von Beta-aminocarbonylverbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen. Der Beta-amino-Teil des Katalysators ist als Dialkylamino- oder als N-Morpholino- oder N,N'-Piperazinoheterocyclischer Kern vorhanden, und der Carbonylteil ist als Amid oder Ester vorhanden. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,735,970 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von zellulären Polyurethanen unter Verwendung von Amin-CO2-Addukten, homogene Gemische dieser Addukte und die Verwendung von N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen. - Die
US-Patentschrift Nr. 5,200,434 beschreibt die Verwendung von Amidderivaten von Alkylenoxidpolyethern und ihre Anwendungen in Polyurethanschaumformulierungen. - Die
US-Patentschriften Nrn. 5,302,303 ;5,374,486 und5,124,367 offenbaren, dass die Lagerungsstabilität von Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen oft durch die Addition von Flammschutzmitteln, insbesondere diejenigen auf der Basis von Phosphor, Zink, Antimon und Aluminium, nachteilig beeinflusst wird und dass die Verwendung von Fettsäureamidoaminen Isocyanatzusammensetzungen stabilisiert, die Flammschutzmittel enthalten. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,710,191 betrifft die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von Hydroxylchinuclidin-Derivaten wie 3-Hydroxymethylchinuclidin, 3-Methyl-3-hydroxymethylchinuclidin und 4-Hydroxymethylchinuclidin. - Die
US-Patentschriften Nrn. 5,233,039 ;5,194,609 ;5,233,039 und5,143,944 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von 3-Chinuclidinol und seinen Derivaten. - Die
US-Patentschriften Nrn. 5,559,161 ;5,633,293 und5,508,314 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums unter Verwendung von Hydroxyl enthaltenden tertiären Aminen als Schäumungskatalysatoren. Die verwendeten Katalysatorzusammensetzungen waren im Wesentlichen permethylierte Mono- und/oder Dialkylenoxidaddukte von Tris(2-aminoethyl)amin. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,650,000 offenbart Addukte, die durch die Umsetzung von Polyaminen mit C6-C18-Alkylglycidylethern hergestellt werden. Es wird gesagt, dass die Addukte wirksame Tenside zur Bildung von Mikroemulsionen sind, die ein Kohlenwasserstofföl enthalten, und von wässrigen Lösungen, die zur Behandlung von unterirdischen Gesteinsformationen verwendet werden, die Öl- und Gasbohrlöcher umgeben. Die Amintenside wurden in den Mikroemulsionen als kationische quaternäre Ammoniumsalze verwendet. - Die
US-Patentschrift Nr. 4,797,202 offenbart N-(Hydrocarbyl)-α,ω-alkandiamine als Kollektoren zur Gewinnung von Mineralien als Mineralerzen durch Schaumflotation. Insbesondere wurde gezeigt, dass das 1:1-Addukt von Diethylentriamin und 2-Ethylhexylglycidylether zur Kupfergewinnung bei der Schaumflotation von Kupfersulfid wirksam ist. -
CH 313 159 - Die
US-Patentschrift Nr. 4,311,618 offenbart die Verwendung eines wasserlöslichen Reinigungskonzentrats, das ein nicht-ionisches Tensid, ein amphoteres Dissoziationsmittel und ein organisches aprotisches Lösungsmittel umfasst. Beispiel 5 offenbart das Hydrochloridsalz des 1:2-Adduktes von Diethylentriamin und 2-Ethylhexylglycidylether. -
JP 52018047 -
JP 450119973 - Die
US-Patentschrift Nr. 3,931,430 offenbart die Verwendung der Produkte von Diaminen und Polyaminen und C4-C16-Glycidylestern und Ethern, von denen gesagt wird, dass sie als Desensibilisatoren für druckempfindliche Aufzeichnungsfolien geeignet sind. Diese Desensibilisatoren müssen in einem Ölvehikel löslich sein, das zur Herstellung von nicht-wässriger Tinte zum Offsetdruck geeignet ist. - Die
US-Patentschrift Nr. 6,437,185 offenbart quaternäre Ammoniumverbindungen, die aus Salzen aus alkoxyliertem Polycat 15 hergestellt werden, das mit einem alpha,beta-Epoxyalkan umgesetzt wird. Die Quaternisierung erfolgt mit einem Produkt, wie ein Diethylsulfat, und es wird gesagt, dass das Produkt als Conditioner für Haar-, Faser- und Textilstoff geeignet ist. - Kurze Zusammenfassung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, der die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, einem Zellstabilisator und einer tertiären Aminamidkatalysatorzusammensetzung umfasst, die durch die Formel (I) dargestellt ist: wobei A CH oder N darstellt;
- (i) R1 Wasserstoff darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt; oder
- (ii) R1 darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt; oder
- (iii) R1 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt und R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen darstellt; oder
- (iv) R1 Wasserstoff darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)R8 darstellt; oder
- (v) R1 -CH2C(R7)(OH)OR8 darstellt und R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen darstellt; R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen darstellt; R4 und R5 jeweils eine Alkylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen darstellen, wenn A N darstellt; oder R4 und R5 zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe darstellen, wenn A N darstellt; oder R4 und R5 zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe darstellen, die NR10 oder NRW11 enthält, wenn A CH oder N ist, wobei R10 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen ist und R11 eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen oder ist; R7 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C5-Kohlenstoffatomen darstellt; R8 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen oder -COR9 darstellt, wobei R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C3-C35-Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- Wenn die erfindungsgemäßen tertiären Alkanolamine als Katalysatoren bei Polyurethananwendungen eingesetzt werden, werden die Katalysatoren typischerweise in Gegenwart eines gelierenden Katalysators verwendet, allerdings sind auch Kombinationen von blähenden und gelierenden Katalysatoren möglich. Die reaktiven Katalysatorzusammensetzungen enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe, die den Katalysator zur Reaktion in die Polyurethanmatrix befähigt und dadurch das Amin während und nach der Polymerisation immobilisiert wird. Diese reaktiven Katalysatoren können als gelierende Katalysatoren oder blähende Katalysatoren mit der Hilfe von komplementären tertiären Aminbläh- oder Gelier-Co-Katalysatoren (oder nicht) verwendet werden, die reaktive funktionelle Gruppen zur Herstellung von Polyurethanschaummaterialien enthalten können oder nicht. Die reaktiven Katalysatoren weisen keine Aminemissionen in dem fertigen Produkt auf, besitzen niedrige Dampfdrücke und schwachen Geruch und besitzen eine niedrigere Aminkonzentration und optimale Kinetik und optimale physikalische Eigenschaften. Die entsprechende Auswahl dieser reaktiven Katalysatoren in Verbindung mit komplementären gelierenden oder blähenden Amin-Co-Katalysatoren (oder nicht) kann Schäume mit optimalen Luftströmungen bereitstellen. Ein guter Luftstrom bedeutet verbesserte Porosität und Offenheit, was ein Anzeichen für verbesserte Dimensionsstabilität des Schaums ist. Die Tensideigenschaften der tertiären Alkanolamine unterstützen die Mikronisierung und Stabilisierung des Schaums. Obgleich die tertiären Alkanolamine als Entschäumungstenside in Tinten mit Wasser basierten Systemen wirken, stabilisieren und beschleunigen die tertiären Alkanolamine Schaum in Polyurethansystemen.
- Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt die reaktiven erfindungsgemäßen Katalysatoren als mit verschiedenen Säuren blockiert bereit, um verzögert wirkende Katalysatoren zu ergeben. Es wird erwartet, dass solche säureblockierten Katalysatoren, zusätzlich von den von Natur aus vorhandenen Vorteilen der vorliegenden Zusammensetzung, eine verzögerte Wirkung ergeben, die in flexibel geformten und starren Polyurethanschäumen von Vorteil sein kann.
- Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, einem Zellstabilisator und einer tertiären Aminkatalysatorzusammensetzung, die durch die Formel (I) dargestellt ist:
- In Formel (I) bedeutet A CH oder N.
- R1 bedeutet Wasserstoff und R6 bedeutet -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 oder
R1 bedeutet und R6 bedeutet -CH2C(R7)(OH)CH2OR8; oder
R1 bedeutet -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 und R6 bedeutet eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen; oder
R1 bedeutet Wasserstoff und R6 bedeutet -CH2C(R7)(OH)R8; oder
R1 bedeutet -CH2C(R7)(OH)R8 und R6 bedeutet eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen;
R1 ist vorzugsweise Wasserstoff;
R2 und R3 bedeuten jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen; vorzugsweise sind R2 und R3 Wasserstoff;
R4 und R5 stellen jeweils eine Alkylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen dar, wenn A N bedeutet; oder
R4 und R5 stellen zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe dar, wenn A N darstellt; oder
R4 und R5 stellen zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe dar, die NR10 oder NR11 enthält, wenn A CH oder N ist, wobei R10 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen ist und R11 ist eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise sind R4 und R5 Alkylgruppen mit C1-C6-Kohlenstoffatomen, wenn A N darstellt; und vorzugsweise stellen R4 und R5 zusammen -CH2CH2N(CH3)CH2- dar;
R7 stellt Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C5-Kohlenstoffatomen dar; vorzugsweise stellt R7 Wasserstoff dar;
R8 stellt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen oder -COR9 dar; wobei R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C3-C35-Kohlenstoffatomen darstellt;
vorzugsweise stellt R8 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C22-Kohlenstoffatomen oder -COR9 dar; vorzugsweise stellt R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C3-C22-Kohlenstoffatomen dar; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; vorzugsweise von 2 bis 3. - Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Verfahren sind ausführlicher in der mitanhängigen Patentanmeldung mit dem Titel "Tertiary Alkanolamines Containing Surface Active Alkyl Groups", eingereicht durch die Anmelder gleichzeitig mit der vorliegenden Patentanmeldung und an den Rechtsnachfolger dieser Anmeldung übertragen.
- Vorzugsweise ist die tertiäre Alkanolaminverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N-(3-Di-methylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydxoxypropyl-decylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether) amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N,N-Bis-(3-di-methylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hexanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-octanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-decanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-dodecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-tetradecanol)amin, N-(3-Di-methylaminopropyl)-N-(2-hexadecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-octadecanol)amin; N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-neodecansaureester)amin.
- Stärker bevorzugt ist die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-neodecansäureester)amin.
- Am stärksten bevorzugt ist die Verbindung aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin; N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin; N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin; N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2- hydroxypropyl-dodecylether)amin und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-neodecansäureester)amin.
- Die tertiären Alkanolaminverbindungen können durch Umsetzung einer terminalen Epoxyverbindung mit dem entsprechenden tertiären Alkylamin in den entsprechenden Molverhältnissen bei Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 250°C, vorzugsweise von etwa 80°C bis etwa 150°C hergestellt werden (wobei R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt).
- Da die Reaktion exotherm ist, ist es bevorzugt die Epoxyverbindung zu dem tertiären Alkylamin mit langsamer Geschwindigkeit (über 1 bis 2 Stunden) zuzusetzen, da die entwickelte Wärme sich von dem Öffnen des Epoxyrings stammt. Das Zugeben des tertiären Amins zu der Epoxyverbindung könnte eine unsichere Situation erzeugen, wobei eine große Wärmemenge erzeugt werden würde, insbesondere in Gegenwart eines tertiären Amins, welches das Öffnen des Epoxyrings katalysiert.
- Die erfindungsgemäßen tertiären Alkanolaminverbindungen können in Katalysatorzusammensetzungen zur Katalyse von Polyurethananwendungen eingesetzt werden, d. h. die Reaktion zwischen einer Isocyanatfunktionalität und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, d. h. ein Alkohol, ein Polyol, ein Amin oder Wasser. Die Katalysatorzusammensetzungen katalysieren auch die Urethan(Gelier)-Reaktion von Polyolhydroxylgruppen mit Isocyanat, um Polyurethane herzustellen, und die Blähreaktion von Wasser mit Isocyanat unter Freisetzung von Kohlendioxid zur Herstellung geschäumter Polyurethane.
- Die flexiblen Polyurethanschaumprodukte werden unter Verwendung sämtlicher geeigneter auf dem Fachgebiet bekannter organischer Polyisocyanate hergestellt, einschließlich beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat (TDI) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Besonders geeignet sind 2,4- und 2,6-TDI's einzeln oder zusammen als ihre im Handel erhältlichen Gemische. Weitere geeignete Isocyanate sind Gemische von Diisocyanaten, die im Handel als "rohe MDI" bekannt sind, die als PAPI von der Firma Dow Chemicals vermarktet werden, welches etwa 60% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit anderen isomeren und analogen höheren Polyisocyanaten enthält. Auch geeignet sind "Präpolymere" dieser Polyisocyanate, die ein zuvor teilweise umgesetztes Gemisch eines Polyisocyanats und eines Polyethers oder Polyesterpolyols umfassen.
- Erläuternde Beispiele für geeignete Polyole als eine Komponente der Polyurethanzusammensetzung sind Polyalkylenether und Polyesterpolyole. Die Polyalkylenetherpolyole umfassen die Poly(alkylenoxid)polymere, wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)-Polymere und Copolymere mit terminalen Hydroxylgruppen, die sich von mehrbasigen Verbindungen ableiten einschließlich von Diolen und Triolen; beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan und vergleichbare niedermolekulare Polyole.
- In der Praxis der Erfindung kann ein einzelnes hochmolekulares Polyetherpolyol verwendet werden. Auch ein Gemisch von höhermolekularen Polyetherpolyolen, wie Gemische von di- und trifunktionellen Materialien und/oder Materialien mit verschiedenem Molekulargewicht oder verschiedener chemischer Zusammensetzung können verwendet werden.
- Geeignete Polyesterpolyole umfassen diejenigen, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Überschuss eines Diols hergestellt werden, beispielsweise Adipinsäure mit Ethylenglycol oder Butandiol oder die Reaktion eines Lactons mit einem Überschuss eines Diols, wie Caprolacton mit Propylenglycol.
- Zusätzlich zu dem Polyester- und Polyetherpolyolen enthalten die Masterbatches oder Vormischungszusammensetzungen häufig ein polymeres Polyol. Polymere Polyole werden in Polyurethanschäumen zur Steigerung der Schaum-Beständigkeit gegenüber Deformation eingesetzt, d. h. zur Steigerung der lasttragenden Eigenschaften des Schaums. Derzeit werden zwei verschiedene Typen von polymeren Polyolen verwendet, um eine Lastträgerverbesserung zu erzielen. Der erste Typ, der als ein Pfropfpolyol beschrieben ist, besteht aus einem Triol, indem Vinylmonomere pfropfcopolymerisiert sind. Styrol und Acrylnitril sind die üblichen Monomere der Wahl. Der zweite Typ ein Polyharnstoff-modifiziertes Polyol ist ein Polyol, das eine Polyharnstoffdispersion enthält, die durch die Umsetzung eines Diamins und TDI gebildet wird. Da TDI im Überschuss verwendet wird, kann etwas des TDIs sowohl mit Polyol als auch Polyharnstoff reagieren. Dieser zweite Typ von Polymerpolyol besitzt eine als PIPA-Polyol bezeichnete Variante, die durch die In-situ-Polymerisation von TDI und Alkanolamin im Polyol gebildet wird. In Abhängigkeit von den Lasttrageanforderungen können polymere Polyole 20–80% des Polyolteils des Masterbatches umfassen.
- Weitere typische Agenzien, die in den Polyurethanschaumformulierungen gefunden werden, umfassen Kettenverlängerer, wie Ethylenglycol und Butandiol; Vernetzer wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin; Blähmittel wie Wasser, CFCs, HCFCs, HFCs, Pentan und dergleichen und Zellstabilisatoren wie Silikon-Tenside.
- Eine erfindungsgemäße allgemeine flexible Polyurethanschaumformulierung würde die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (pbw) umfassen:
Polyol 20–100 polymeres Polyol 80–0 Silikontensid 1–2,5 Blähmittel 2–4,5 Vernetzer 0,5–2 Katalysator 0,25–2 Isocyanatindex 70–115 - Die tertiären Alkanolaminverbindungen können in Verbindung mit einem gelierenden Katalysator verwendet werden, wie ein tertiäres Amin- oder ein geeigneter Übergangsmetallkatalysator und/oder einem Blähkatalysator, in Abhängigkeit von den erwünschten Verarbeitungsvorteilen.
- Beispiele für geeignete tertiäre Amingelierkatalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Mono- und/oder Bis-(tertiäraminoalkyl)harnstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diazabicyclooctan (Triethylendiamin), im Handel vertrieben als DABCO 33LV®-Katalysator von Air Products & Chemicals Inc., Chinuclidin und substituierte Chinuclidine, substituierte Pyrrolidine und Pyrrolizidine. Beispiele für geeignete tertiäre Aminblähkatalysatoren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Bis-dimethylaminoethylether, im Handel vertrieben als DABCO® BL11-Katalysator von Air Products and Chemicals Inc., Pentamethyl-diethylentriamin und verwandte Zusammensetzungen, höher permethylierte Polyamine, 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N-methylamino]ethanol und verwandte Strukturen, alkoxylierte Polyamine, Imidazol-Bor-Zusammensetzungen und Aminopropyl-bis(aminoethyl)ether-Zusammensetzungen.
- Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die erfindungsgemäßen reaktiven Katalysatoren mit verschiedenen Säuren blockiert werden, um verzögernd wirkende Katalysatoren zu ergeben. Es wird erwartet, dass solche säureblockierten Katalysatoren, zusätzlich zu den von Natur aus vorhandenen Vorteilen der vorliegenden Zusammensetzung, eine verzögerte Wirkung ergeben, die von Vorteil in flexibel geformten und starren Polyurethanschäumen sein kann. Die säureblockierten Katalysatoren können einfach durch Umsetzung der Katalysatorzusammensetzung mit Carboxylsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäuren, 2-Ethylhexansäure, Gluconsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-iminodiessigsäure und dergleichen, wie es auf dem Fachgebiet wohl bekannt ist, erhalten werden. Die erhaltenen Salze sind katalytisch nicht aktiv und folglich aktivieren sie nicht die Polyurethan/Blähreaktionen, bis die Temperatur hoch genug ist, dass die Dissoziation der Salze beginnt einzutreten. Säureblockierte erfindungsgemäße Katalysatoren können ihre Hauptanwendungsmöglichkeiten in geformten flexiblen und starren Schäumen finden, wo die Verzögerung des Einsetzens der Reaktion erwünscht ist. Diese Verzögerung verursacht, dass die Viskosität langsam zunimmt, was das ordnungsgemäße Befüllen einer Pressform ermöglicht, während die Formgesamtzeit so kurz wie möglich gehalten wird, um maximale Produktivität aufrechtzuerhalten.
- Eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung, die die tertiäre Alkanolaminverbindung und einen tertiären Amingelier- oder Blähkatalysator umfasst, kann in der Polyurethanformulierung verwendet werden. Spezieller können geeignete Mengen der Kata lysatorzusammensetzung von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyol (pphp) in der Polyurethanformulierung reichen, vorzugsweise von 0,05 bis 2 pphp.
- Die Katalysatorzusammensetzung kann in Kombination mit anderen tertiären Aminen, Organozinn- oder Carboxylaturethankatalysatoren, die in der Urethantechnik wohl bekannt sind, verwendet werden oder sie auch umfassen.
- Die vorliegende Erfindung stellt neue tertiäre Alkanolamine bereit, die durch die Formel (I) dargestellt werden, die durch Umsetzung einer terminalen Epoxyverbindung mit einem primären oder sekundären Amin hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums bereit, welches die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, eines Zellstabilisators und einer tertiären Aminkatalysatorzusammensetzung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Verbesserung der Möglichkeit der Umsetzung zwischen Wasser und Isocyanat bereit, um das Blähen des Schaums herbeizuführen, während die physikalischen Eigenschaften des Schaums beibehalten und kontrolliert werden, welches die Verwendung einer durch die Formel (I) dargestellten tertiären Aminoalkylkatalysatorzusammensetzung umfasst.
- Obwohl die vorliegende Erfindung als geeignet zur Herstellung flexibler Polyurethanschäume beschrieben wurde, kann die Erfindung auch zur Herstellung halbflexibler und starrer Polyurethanschäume eingesetzt werden. Starre Polyurethanschäume können von flexiblen Polyurethanschäumen durch die Gegenwart von höheren Isocyanuratkonzentrationen in dem starren Schaum unterschieden werden. Flexible Schäume verwenden typischerweise polymeres Polyol als Teil des Polyolgesamtgehalts in der Schaumzusammensetzung zusammen mit herkömmlichen Triolen von einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 4000–5000 und einer Hydroxylzahl (OH-Nr.) von 28–35. Im Gegensatz dazu verwenden Polyurethanschaumzusammensetzungen 500–1000 Mw-Polyol mit 3–8 Hydroxylfunktionalitäten und OH-Nr. von 160–700. Starre Schäume können auch von den flexiblen Schäumen durch den Isocyanat(NCO)-Index der Schaumzusammensetzung unterschieden werden. Starre Schaumzusammensetzungen verwenden typischerweise einen NCO-Index von 100–300, wohingegen flexible Schaumzusammensetzungen typischerweise einen NCO-Index von 70–115 erfordern.
- Eine allgemeine starre isolierende Polyurethanschaumformulierung, die die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält, würde die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (pbw) umfassen:
Polyol 100 Silikontensid 1–3 Blähmittel 0–50 Wasser 0–8 Katalysator 0,5–15 Isocyanatindex 80–300 - Zur Herstellung von Laminier-(Isolierpappe) und Haushaltsgeräte-Schäume beträgt der NCO-Index typischerweise 100–300; zur Herstellung von offenzelligem Schaum beträgt der NCO-Index typischerweise 100–120, und der Schaum ist im Allgemeinen wassergebläht.
- Halbflexible pressgeformte Schäume werden bereits für viele Anwendungen im Kraftfahrzeugbereich eingesetzt. Die Hauptanwendungen sind Instrumentenpanels und Zierleisten im Inneren. Eine typische halbflexible Schaumformulierung, die die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält, umfasst die folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (pbw):
SPECFLEX NC 630 Polyol 80,0 SPECFLEX NC 710-Copolymer 20,0 Vernetzer 1,5 Wasser 2,2 Katalysator 0,5–10 schwarzes Farbmittel 0,3 Haftbeschleuniger 2,0 Zellöffner 1,0 Polymerindex MDI 105 - Die beiden Hauptkomponenten sind das Basispolyol und copolymeres Polyol (CPP). Das Basispolyol wird in Konzentrationen zwischen 70–100% verwendet. Das Molekulargewicht von Basispolyolen reicht von 4500 bis 6000 für Triole und von 2000 bis 4000 für Diole. Ethylenoxid-gekappte Polyetherpolyole haben die meisten Polyesterpolyole als Basispolyol ersetzt. Der Haupthydroxylgehalt ist im Allgemeinen größer als 75% und der Kappbereich beträgt typischerweise 10–20%. Die andere Hauptkomponente ist CPP, die in Konzentrationen von 0 bis 20% verwendet wird. Das Basispolyol und CPP werden mit niedermolekularen Vernetzern vermischt, um Härte aufzubauen und um schnelleres Entformen zu beschleunigen. Die Konzentration an Vernetzer variiert in Abhängigkeit von der Härteanforderung des fertig gestellten Teils. Die Wasserkonzentrationen werden gewählt, um freie Anstiegsdichten von 3 bis 5 Pounds zu ergeben. Zellöffner werden auch in halbflexiblen Schäumen zur Herabsetzung des Schauminnendruckes während des Härtungszyklus eingesetzt und vermindern somit die Druckentspannungshohlräume und die "Teilungslinien". Haftbeschleuniger können in Abhängigkeit von der Qualität der Vinylhaut zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Polyurethanschaum und der Vinylhaut zugesetzt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann die Entfärbung der Vinylhaut herabsetzen, die typischerweise mit herkömmlichen Aminkatalysatoren festgestellt wird, da die Hydroxylgruppe mit dem Isocyanat unter Bildung einer kovalenten Bindung mit Polyurethanpolymer reagieren kann.
- Überall in der Offenbarung legt der Anmelder verschiedene Theorien oder Mechanismen nahe, durch die der Anmelder glaubt, dass die vorliegenden Verfahren funktionieren. Obgleich der Anmelder verschiedene Mechanismen zur Erklärung der vorliegenden Erfindung anbieten kann, wünscht der Anwender nicht durch Theorie gebunden zu sein. Diese Theorien sind zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, jedoch sollen sie den geltenden Umfang der Ansprüche nicht einschränken.
- Überall in dieser Beschreibung wurde auf verschiedene Publikationen verwiesen. Die Offenbarungen in diesen Publikationen sind hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen, um den Stand der Technik umfassender zu beschreiben.
- Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die zu Demonstrationszwecken dargestellt sind, jedoch nicht zur Einschränkung der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen.
- Beispiele
- Beispiel 1
- Reaktion zwischen N,N-Bis-3-(dimethylaminopropyl)-amin (Polycat®-15) und Butylglycidylether (EPODIL® 741), um N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin zu ergeben.
- N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin (54,3 g, 0,29 mol) wurde in einem 500 ml Dreihals-Rundkolben vorgelegt, der mit einem Teflon® beschichteten Magnetrührstab und einem Druckausgleich-Tropfrichter bestückt war. Das Amin wurde unter Stickstoff auf 80°C erwärmt, und Butylglycidylether (45, g, 0,29 mol) wurde langsam über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Eine milde Wärmeentwicklung wurde während der Zugabe festgestellt, die dazu führte, dass die Temperatur auf etwa 84°C anstieg. Am Ende der Zugabe wurde die Flüssigkeit auf 120°C erwärmt und bei der Temperatur etwa 30 min gehalten, was 99,29 g Produkt ergab.
- Beispiel 2
- Reaktion zwischen N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin (Polycat®-15) und 2-Ethylhexylglycidylether (EPODIL® 746), um N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin zu ergeben.
- N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin (52,8 g, 0,28 mol) wurde in einem 500 ml Dreihals-Rundkolben vorgelegt, der mit einem Teflon® beschichteten Magnetrührstab und einem Druckausgleich-Tropfrichter bestückt war. Das Amin wurde auf 80°C unter Stickstoff erwärmt, und 2-Ethylhexylglycidylether (50 g, 0,29 mol) wurde langsam über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Eine milde Wärmeentwicklung wurde während der Zugabe festgestellt, die dazu führte, dass die Temperatur auf etwa 88°C anstieg. Am Ende der Zugabe wurde die Flüssigkeit auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 30 min gehalten, was 102,8 g Produkt ergab.
- Beispiel 3
- Reaktion zwischen N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin (Polycat®-15) und Alkyl-(c12-C14)glycidylether (EPODIL®748), um N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyltetradecylether)amin und N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin zu ergeben.
- N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)amin (51,9 g, 0,28 mol) wurden in einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben vorgelegt, ausgestattet mit einem Teflon® beschichteten Magnetrührstab und einem Druckausgleichtropftrichter. Das Amin wurde auf 80°C unter Stickstoff erwärmt, und Alkyl(C12-C14)-glycidylether (75 g, 0,28 mol) wurde langsam über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt. Eine milde Wärmeentwicklung wurde während der Zugabe beobachtet, die dazu führte, dass die Temperatur auf etwa 84°C anstieg. Am Ende der Zugabe wurde die Flüssigkeit auf 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 30 min gehalten, was 126,9 g Produkt ergab.
- Beispiel 4
- Reaktion zwischen N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin (Polycat®-15) und Cardura®E-10, um N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylneodecansäureester)amin zu ergeben.
- N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)-amin (52,36 g, 0,28 mol) wurde in einem 500 ml Dreihals-Rundkolben vorgelegt, ausgestattet mit einem Teflon® beschichteten Magnetrührstab und einem Druckausgleichstrichter. Das Amin wurde auf 80°C unter Stickstoff erwärmt, und Cadura®E-10 (70 g, 0,28 mol) wurde langsam über einem Zeitraum von 30 min zugesetzt. Eine milde Wärmeentwicklung wurde während der Zugabe beobachtet, die dazu führte, dass die Temperatur auf etwa 84°C anstieg. Am Ende der Zugabe wurde die Flüssigkeit auf 120°C erwärmt und etwa 30 min bei dieser Temperatur gehalten, was 126,9 g Produkt ergab. Cardura®E-10 ist ein im Handel erhältlicher Glycidylester der Versatinsäure. Es ist ein syntheti sches gesättigtes Monocarbonsäuregemisch von hochverzweigten C10-Isomeren. In der Struktur ist mindestens eine der Alkylgruppen ein Methyl.
- Beispiel 5
- Steigrate von Schäumen, die mit verschiedenen Polycar®-15/EPODIL-Addukten hergestellt werden.
- In diesem Beispiel wurden Polyurethanschäume auf herkömmliche Weise hergestellt. Die Polyurethanformulierung betrug in Gewichtsteilen:
Komponente Teile ARCOL E8481 50,00 ARCOL E8512 50,00 Wasser 2,34 DABCO® DC 50433 0,75 DEOA-LF4 1,76 DABCO 33LV®5 0,25 DABCO®BL-116 0,10 TDI 30,25 Index 100 - 1–2: Im Handel erhältliche Polyole; 3: im Handel erhältliches kommerzielles Silikon-Tensid, das von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird; 4: Vernetzer; 5: DABCO 33LV® ist ein im Handel erhältlicher Katalysator, der von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird (33% Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglycol); 6: DABCO® BL-11 ist ein im Handel erhältlicher Katalysator, der von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird (70% Lösung von Bis-dimethylaminoethylether in Dipropylenglycol).
- Für jeden Schaum wurde der Katalysator zu 158 g der obigen Vormischung in einem 32-oz(951 ml)-Papierbecher gegeben, und die Formulierung wurde 10 s bei 6.000 U/min unter Verwendung eines Überkopfrührers vermischt, der mit einer Rührpaddel mit 2 in (5,1 cm) Durchmesser ausgestattet war. Es wurde ausreichend TDI 80 zugesetzt, um einen Schaum mit einem Index von 100 herzustellen [Index = (Mol NCO/Mol aktiver Wasserstoff) × 100], und die Formulierung wurde für 6 s bei 6.000 U/min unter Verwendung des gleichen Rührers gut vermischt. Der 32-oz-Becher wurde durch ein Loch in dem Boden eines 128-oz(3 804 ml)-Papierbechers auf einen Stand fallen gelassen. Das Loch war so bemessen, um die Lippe des 32-oz-Bechers aufzufangen. Das Gesamtvolumen des Schaumbehälters betrug 160 oz (4 755 ml). Schäume näherten sich am Ende des Schaumbildungsprozesses etwa diesem Volumen an. Die maximale Schaumhöhe wurde aufgezeichnet.
Versuch DABCO 33LV® DABCO® BL-11 DABCO® NE10601 TEXACAT® ZF-102 POLYCAT® PC-15 und Epodil®7483 POLYCAT® PC-15 und Epodil®7464 POLYCAT® PC-15 und Epodil®7415 1 0,25 0,1 2 0,56 0,16 3 0,70 0,50 4 0,70 0,50 5 0,79 0,50 Versuch Creme Becher 1 Fadengel voller Anstieg 1 8,40 16,70 65,30 100,1 2 8,10 14,90 69,90 96,40 3 8,70 15,70 66,20 87,40 4 8,30 15,70 - 94,80 5 8,20 15,50 64,60 83,90 - 1: DABCO®NE1060 ist ein im Handel erhältlicher Katalysator, der von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird. Der Katalysator ist eine 75% Dipropylenglycollösung von N-(3-Dimethylaminopropyl)-Harnstoff (87%) und N,N'-Bis(3-dimethylamino)-Harnstoff (13%);
- 2: TEXACAT® ZF-10 ist ein im Handel erhältlicher Katalysator auf der Grundlage von 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N-methylamino]ethanol;
- 3: Epodil®748 ist ein im Handel erhältliches Epoxyprodukt, das von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird. Das Produkt besteht hauptsächlich aus Alkyl-(C12-C14)-glycidylether;
- 4: Epodil®746 ist ein im Handel erhältliches Epoxyprodukt, das von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird. Das Produkt besteht hauptsächlich aus 2-Ethylhexylglycidylether;
- 5: Epodil®741 ist ein im Handel erhältliches Epoxyprodukt, das von der Firma Air Products & Chemicals geliefert wird. Das Produkt besteht hauptsächlich aus Butylglycidylether.
-
Parameter DABCO 33LV®/DABCO® BL-11 POLYCAT®15 und Epodil®748 POLYCAT®15 und Epodil®746 POLYCAT®15 und Epodil®741 PPHP 0,12 0,20 0,20 0,20 Mol* × 103 0,80 0,90 1,08 1,26 Molekulargewicht - 429–457 373 317 Mischzeit [s] 12 12 12 12 Testzeit [s] 300 300 300 300 Steighöhe [mm] 258,4 259,4 263,4 258,9 Steigzeit [s] 130,4 139,2 160,3 137,1 max. Höhe [mm] 263,7 264,7 268,8 264,1 Endhöhe [mm] 263,0 263,6 267,2 262,6 Schrumpfung [%] 0,3 0,4 0,6 0,7 - *Mol an katalytisch aktivem Stickstoff
- Die Daten zeigen eine gute Geschwindigkeitsübereinstimmung zwischen dem Industriestandard (DABCO 33LV®/DABCO®BL-11) und den verschiedenen Polycat®-15/Epodil-Addukten. Besonders überraschend zeigen die Daten, dass die gleiche Katalysatorverwendung für sämtliche Polycat®-15/EPODIL®-Addukte erforderlich ist, obwohl ein wesentlicher Unterschied in ihrer Größe und ihrem Molekulargewicht besteht. Somit sind die Me2N-Gruppen vermutlich in dem Polycat®-15/EPODIL®748 aktiver als in den anderen Addukten.
- Unter diesen Umständen besitzen die Katalysatoren mit dem höchsten Molekulargewicht den Vorteil, dass Aminemissionen in Endprodukten stark herabgesetzt sind. Somit sind der niedrige Dampfdruck, der geringe Geruch, die Gegenwart einer sekundären Hydroxylgruppe, die in der Lage ist, das Amin während/nach der Polymerisation zu immobilisieren, und die niedrigere Aminkonzentration in dem Polycat®-15/EPODIL®748-Addukt einige der von diesem neuen Produkt gebotenen Vorteile.
- Beispiel 6
- Anstiegsrate von mit Polycat®15-Epodil® 748-Addukten hergestellte Schäume
- Die folgenden Messwerte stellen einen Vergleich zwischen DABCO® BLV (Industriestandard) und dem Polycat® 15-EPODIL® 748-Addukten bereit, die nach den Verfahren von Beispiel 4 und 5 hergestellt wurden.
Parameter DABCO® BLV Polycat®15-EPODIL®748 aus Beispiel 4 Polycat®15-EPODIL®748 aus Beispiel 5 Polycat®15-EPODIL®748 aus Beispiel 5 PPHP 0,12 0,80 1,40 1,60 Mol × 103 0,80 2,0 2,0 2,0 Mischzeit [s] 12 12 12 12 Testzeit [s] 300 300 300 300 Anstiegshöhe [mm] 294,8 307,2 308,3 302,8 Anstiegszeit [s] 104,5 128,6 124,9 103,3 maximale Höhe [mm] 300,6 313,2 314,3 308,6 Endhöhe [mm] 299,3 311,0 312,6 306,6 - *Mol an katalytisch aktivem Stickstoff
- Eine gute kinetische Übereinstimmung wurde mit beiden Polycat®15-Derivaten erhalten, die relativ moderate Katalysatorbeladungen erforderten, wenn das Polycat®15/Alkyl(C12-C14)glycidylether-Monoaddukt, das in Beispiel 4 hergestellt wurde, verwendet wurde. Das Beispiel zeigt, dass die katalytische Aktivität der M2N-Gruppe nicht darin zunahm, von der Mono- in das Bis-Addukt überzugehen, da die gleiche Anzahl von Molanzahl erforderlich war, um eine Geschwindigkeitsübereinstimmung zu erhalten.
- Beispiel 7
- Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften von mit Dabco®BLV-Industriestandard und mit Polycat®15-Epodil®748-Addukt hergestellten Schäumen
- Dieses Beispiel stellt einen Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften von Schäumen bereit, die mit BLV (Industriestandard) und DMAPA-EPODIL®748 hergestellt wurden. Größere Schäume (Maßstabsfaktor = 3,2) wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:
Komponente Teile VORANOL 3512A1 100,00 Wasser 4,60 DABCO® DC 59822 0,90 Aminkatalysator3 variabel DABCO® T-104 variabel: 0,52–0,32 TDI 56,20 Index 108 - 1: Polyol;
- 2: kommerzielles Silicontensid, geliefert von Air Products & Chemicals;
- 3: der Standard ist DABCO® BLV, ein im Handel erhältlicher Katalysator, der von Air Products & Chemicals geliefert wird, bestehend aus 75 Gew.-% DABCO 33LV® (eine 33% Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglycol) und 25 Gew.-% DABCO® BL-11 (70% Lösung von Bisdimethylaminoethylether in Dipropylenglycol);
- 4: ein im Handel erhältlicher Zinnkatalysator, geliefert von Air Products & Chemicals.
- Für jeden Schaum wurde der Katalysator zu 339,2 g der obigen Vormischung in einem 32-oz(951 ml)-Papierbecher gegeben, und die Formulierung wurde 10 s bei 6.000 U/min unter Verwendung eines Überkopfrührers gemischt, der mit einer Rührpaddel mit 2 in (5,1 cm) Durchmesser ausgestattet war. Ausreichend TDI 80 wurde zugesetzt, um einen Schaum mit einem Index von 108 [Index = (Mol NCO/Mol aktiver Wasserstoff) × 100] herzustellen, und die Formulierung wurde bei 6.000 U/min unter Verwendung des gleichen Rührers 6 s gut gemischt. Der Gehalt wurde in einen 3,5-gal-Behälter gegossen. Die Schäume näherten sich am Ende des Schaumbildungsprozesses diesem Volumen an. Die maximale Schaumhöhe wurde aufgezeichnet und die physikalischen Eigenschaften bewertet. Im Falle von Luftströmen und Dichten wurden die Schäume in drei Abschnitte gleicher Länge oben, in der Mitte und unten geschnitten, und diese Eigenschaften wurden an jedem Abschnitt gemessen, um den Luftstrom und die Dichteverteilung über die Länge des Schaums zu vergleichen. DABCO® T-10-Konzentration: 0,52 PPHP
Katalysator Luftstrom (SCFM) Dichte (lb/scft) durchschnittliche Reißfestigkeit (lbf) durchschnittliche Zugfestigkeit (psi) durchschnittliche Bruchdehnung % DABCO® oben: oben 2,19 ± 0,26 11,56 ± 0,37 137,25 ± 4,15 BLV 2,96 ± 0,16 Mitte: 2,43 ± 0,01 unten: 1,36 ± 0,16 1,278 ± 0,032 Mitte: 1,346 ± 0,01 unten: 1,521 ± 0,053 Polycat®15/ oben: oben: 2,17 ± 0,20 11,23 ± 0,69 129,98 ± 22,99 EPODIL®748 3,26 ± 0,08 Mitte: 2,50 ± 0,20 unten: 1,19 ± 0,03 1,295 ± 0,024 Mitte: 1,366 ± 0,019 unten: 1,525 ± 0,005 Katalysator Luftstrom (SCFM) Dichte (lb/scft) durchschnittliche Reißfestigkeit (lbf) durchschnittliche Zugfestigkeit (psi) durchschnittliche Bruchdehnung % DABCO® oben: oben 2,07 ± 0,10 10,22 ± 0,30 117,56 ± 9,49 BLV 4,20 ± 0,01 Mitte: 3,57 ± 0,48 unten: 2,66 ± 0,47 1,308 ± 0,015 Mitte: 1,358 ± 0,025 unten: 1,554 ± 0,008 Polycat®15/ oben: oben: 1,97 ± 0,23 10,05 ± 0,38 119,42 ± 7,64 EPODIL®748 4,62 ± 0,12 Mitte: 4,0210,23 unten: 2,84 ± 0,06 1,297 ± 0,02 Mitte: 1,371 ± 0,019 unten: 1,503 ± 0,001 Katalysator Luftstrom (SCFM) Dichte (lb/scft) durchschnittliche Reißfestigkeit (lbf) durchschnittliche Zugfestigkeit (psi) durchschnittliche Bruchdehnung % DABCO® oben: oben 2,00 ± 0,19 9,75 ± 0,33 116,94 ± 8,43 BLV 5,46 ± 0,19 Mitte: 5,05 ± 0,01 unten: 3,73 ± 0,07 1,324 ± 0,004 Mitte: 1,377 ± 0,017 unten: 1,545 ± 0,014 Polycat®15/ oben: oben: 1,95 ± 0,12 10,87 ± 1,02 135,70 ± 23,06 EPODIL®748 6,0 ± 0,05 Mitte: 5,64 ± 0,25 unten: 4,84 ± 0,12 1,297 ± 0,002 Mitte: 1,296 ± 0,003 unten: 1,422 ± 0,012 - Somit sind die physikalischen Eigenschaften der mit DABCO®BLV und Polycat®15/EPODIL®748 hergestellten Schäume sehr ähnlich. Bei niedrigen Zinnkonzentrationen scheinen Polycat®15/EPODIL®748 Schäume mit besserem Luftstrom ohne Beeinträchtigung von Reiß- und Zugfestigkeit bereitzustellen als der Standard.
Claims (20)
- Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, welches das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, eines Zellstabilisierers und einer tertiären Aminkatalysatorzusammensetzung, dargestellt durch die Formel (I), umfasst: wobei A CH oder N darstellt; (i) R1 Wasserstoff darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt; oder (ii) R1 darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt; oder (iii) R1 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt und R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen darstellt; oder (iv) R1 Wasserstoff darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)R8 darstellt; oder (v) R1 -CH2C(R7)(OH)OR8 darstellt und R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen darstellt; R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen darstellt; R4 und R5 jeweils eine Alkylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen darstellen, wenn A N darstellt; oder R4 und R5 zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe darstellen, wenn A N darstellt; oder R4 und R5 zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe darstellen, die NR10 oder NR11 enthält, wenn A CH oder N ist, wobei R10 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen ist und R11 eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen oder ist; R7 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C5-Kohlenstoffatomen darstellt; R8 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen oder -COR9 darstellt, wobei R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C3-C35-Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums nach Anspruch 1, welches das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats und eines Polyols in Gegenwart von Wasser als Blähmittel, eines Zellstabilisierers und einer tertiären Aminoalkylkatalysatorzusammensetzung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, umfasst: wobei A CH oder N darstellt; (i) R1 Wasserstoff darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt; oder (ii) R1 darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt; oder (iii) R1 -CH2C(R7)(OH)CH2OR8 darstellt und R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen darstellt; oder (iv) R1 Wasserstoff darstellt und R6 -CH2C(R7)(OH)R8 darstellt; oder (v) R1 -CH2C(R7)(OH)OR8 darstellt und R6 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen darstellt; R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen darstellt; R4 und R5 jeweils eine Alkylgruppe mit C1-C6-Kohlenstoffatomen darstellen, wenn A N darstellt; oder R4 und R5 zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe darstellen, wenn A N darstellt; oder R4 und R5 zusammen eine C2-C5-Alkylengruppe darstellen, die NR10 oder NR11 enthält, wenn A CH oder N ist, wobei R10 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen ist und R11 eine Alkylgruppe mit C1-C4-Kohlenstoffatomen oder ist; R7 Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C1-C5-Kohlenstoffatomen darstellt; R8 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C36-Kohlenstoffatomen oder -COR9 darstellt, wobei R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C3-C35-Kohlenstoffatomen darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und wobei der Tertiäraminkatalysator mit einer Carbonsäure säureblockiert ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2 und R3 Wasserstoff sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 Alkylgruppen mit C1-C6-Kohlenstoffatomen sind, wenn A N darstellt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 zusammen -CH2CH2N(CH3)CH2- darstellen.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R7 Wasserstoff ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R8 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C4-C22-Kohlenstoffatomen oder -COR9 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit C3-C22-Kohlenstoffatomen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei n 2 oder 3 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist, aus N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydxoxypropyl-decylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hexanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-octanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-decanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-dodecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-tetradecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hexadecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-octadecanol)amin; N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin; und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-neodecansäureester)amin.
- Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung ausgewählt ist, aus N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin; und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-neodecansäureester)amin.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung ein Gemisch von N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin einen Gelierungskatalysator umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Gelierungskatalysator ein Mono- und/oder Bis-(tertitäraminalkyl)harnstoff ist, ausgewählt aus Diazabicyclooctan (Triethylendiamin), Chinuclidin, substituierten Chinuclidinen, substituierten Pyrrolidinen und substituierten Pyrrolizidinen.
- Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin einen Blähkatalysator umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Blähkatalysator ausgewählt ist aus Bis-di methylaminoethylether, Pentamethyl-diethylentriamin, höheren permethylierten Polyaminen, 2-[N-(Dimethylaminoethoxyethyl)-N-methylamino]ethanol, alkoxylierten Polyaminen, Imidazol-Bor-Zusammensetzungen und Aminopropyl-bis(aminoethyl)ether-Zusammensetzungen.
- Verfahren nach Anspruch 1, welches die Umsetzung der folgenden Komponenten in Gewichtsteilen (pbw) umfasst:
Polyol 20–100 Polymeres Polyol 80–0 Silikon-Tensid 1–2,5 Blähmittel 2–4,5 Vernetzer 0,5–2 Katalysator 0,25–2 Isocyanatindex 70–115 - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Katalysatorzusammensetzung mit einer Carbonsäure säureblockiert ist.
- Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Gluconsäure oder N-(2-Hydroxyethyl)-iminodiessigsäure ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexadecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-bydroxypropyl-tetradecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-tetradecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-dodecylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-decylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-octylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-2-ethylhexylether)amin, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl-hexylether)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hexanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-octanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-decanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-dodecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-tetradecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hexadecanol)amin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-octadecanol)amin, N,N-Bis-(3-Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropylbutylether)amin; und N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxypropyl)-neodecansäureester)amin.
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