EP3337838A1 - Herstellung von polyurethanweichschäumen mit verbesserter härte - Google Patents

Herstellung von polyurethanweichschäumen mit verbesserter härte

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EP3337838A1
EP3337838A1 EP16741018.2A EP16741018A EP3337838A1 EP 3337838 A1 EP3337838 A1 EP 3337838A1 EP 16741018 A EP16741018 A EP 16741018A EP 3337838 A1 EP3337838 A1 EP 3337838A1
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EP
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foam
additive
foams
kpa
polyurethane
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Jens SASSENHAGEN
Roland Hubel
Maike FUNK
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Evonik Degussa GmbH
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes. It relates in particular to flexible polyurethane systems and to a process for the preparation of such polyurethane systems using certain crosslinkers to increase the hardness.
  • Polyurethanes of various types are usually prepared by the polymerization of diisocyanates, such as. As 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), short MDI, or 2,4-toluene diisocyanate, TDI short, prepared with polyether polyols or polyester polyols.
  • Polyether polyols can e.g. be prepared by alkoxylation of polyhydroxy starters. Common starters are z.
  • glycols glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or sucrose.
  • additional blowing agents are commonly employed, such as e.g.
  • Pentane methylene chloride, acetone or carbon dioxide.
  • the chemical blowing agent used is usually water, which reacts with elimination of carbon dioxide with isocyanate to form a polyurea.
  • surface-active substances in particular silicone surfactants, are used to stabilize the polyurethane foam.
  • Polyurethane foams or foams are used in a wide variety of fields due to their excellent mechanical and physical properties.
  • a particularly important market for various types of PU foams such as conventional ether and ester polyol based flexible foams, cold foams (often referred to as HR foams), rigid foams, integral foams and microcellular foams, as well as foams whose properties lie between these classifications, such , B. semi-rigid systems, represents the automotive and furniture industry.
  • HR foams cold foams
  • integral foams and microcellular foams as well as foams whose properties lie between these classifications, such , B. semi-rigid systems, represents the automotive and furniture industry.
  • Other relevant polyurethane systems are for. Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants or polyurethane elastomers.
  • the market is demanding ways to increase the hardness of flexible polyurethane foams.
  • a mattress or a chair is the more comfortable the harder it is.
  • an increase in hardness is generally not readily possible, at least not without a mostly unwanted change in other physical properties of the mattress or chair to accept.
  • the hardness can be determined either as a so-called compression hardness according to DIN EN ISO 3386-1: 1997 + A1: 2010 or as an indentation hardness according to DIN EN ISO 2439: 2008.
  • the compressive strength a square specimen is compressed between two plates and the force required to compress this specimen to a certain amount of its original height (eg 25%, 40% or 65%) is measured. This value is then related to the tested area and the compression hardness or the compression resistance of the foam in kPa is obtained.
  • the indentation hardness or compression resistance is determined with smaller pressure plates, which are rounded off to avoid excessive shear. In this case, the foam is compressed by 25%, 40% and 65% of the initial thickness, and then the indentation hardness or compression resistance is expressed in N.
  • polyurethane foams of increased density also have increased compression hardness.
  • the disadvantage of this is that for the production of foams of increased volume weight, a larger amount of raw materials is needed, which makes the production of foams less economical.
  • the use of polymer polyol such as SAN, PHD or PIPA polyols also leads to a significant increase in hardness of the foams.
  • the polyether polyol required for the production of the flexible foam is partially replaced by polymer polyol.
  • a smaller amount of polymer polyol used here only leads to a lower increase in hardness.
  • a use of less than 10 wt .-% thus leads to a negligible increase in hardness, so depending on the polymer content in the polymer polyol and desired degree of hardness of the polyurethane foam usually between 10 and 100 wt .-% of the polyether polyol required for the production of the foam replaced by polymer polyol. Since the price of the required polymer polyol usually exceeds the price of the standard polyether polyol very much, this method has the disadvantage that it is very expensive. Flexible polyurethane foams with improved hardness can thus only be presented with considerable financial overhead.
  • polyurethane foams prepared with styrene / acrylonitrile (SAN) copolymer polyol, usually have a poor emission behavior, for example, determined according to the test chamber method based on the DIN standard DIN EN ISO 16000-9: 2008-04, 24 hours after strigcroadung.
  • Further disadvantages of the method described above are also the increase in the density of the polyurethane foam induced by the polymer fraction in the polyol and the poor availability of polymer polyol in certain regions of the world.
  • One way to increase the hardness of a flexible polyurethane foam at constant density is to increase the degree of crosslinking in the foam network. This can in turn be achieved by various measures. First, it is possible to increase the isocyanate index.
  • the isocyanate index is a well-established index in the field of polyurethanes and describes the ratio of actually used isocyanate to isocyanate (calculated for a stoichiometric reaction with polyol, water and other isocyanate-reactive compounds) multiplied by 100.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • the characteristic number for the production of soft block foam is normally between 95 and 1 15, viscoelastic foams are also below.
  • An increase in the index however, can have several serious disadvantages in addition to the desired increase in hardness. Thus, increasing the degree of crosslinking generally results in lower air permeability or increased closed cell foam.
  • an increased amount of isocyanate has the disadvantage that the exotherm of the foaming process is increased and thus a higher core temperature is achieved in the foam. This can lead to core discoloration (so-called “scorch”) or, in extreme cases, to spontaneous spontaneous combustion of the foam block.A greater amount of isocyanate also always means a financial extra expenditure for the foaming agent.An undesirably increased closed-cell density is also obtained if for better crosslinking and thus A further possibility for increasing the crosslinking and thus increasing the hardness of the flexible foam is the use of crosslinking agents (so-called “crosslinkers”). Crosslinkers are additives which usually represent highly functional isocyanate-reactive compounds.
  • TDI-65 is a mixture of 65% 2,4-toluene diisocyanate and 35% 2,6-toluene diisocyanate.
  • High closed-cell density is undesirable in mattresses and upholstery for several reasons. Due to a high proportion of closed cells, a mattress loses a large part of the respiratory activity, ie water can not be absorbed by the mattress and thus not be transported away. At night, the human body releases moisture into the environment in the form of sweat and / or welding fume (at least about 0.7 L of water per night depending on the climatic environment). To prevent sweating, it is therefore very important that the materials of the mattress can diffuse and / or dissipate the liquid and / or evaporations and thus lead away from the body. This creates a dry and comfortable bed climate.
  • foams with increased closed cell content have a reduced elasticity, which in turn can have a negative effect on the comfort of a chair.
  • the concrete problem to be solved by the present invention was to provide additives which allow easy access to polyurethane systems, preferably polyurethane foams, in particular freed-up polyurethane soft block foams or molded foams with improved hardness and sufficient open-patency.
  • Adequate open-celledness is understood in particular to mean that the gas permeability of the polyurethane foam according to the invention is preferably from 1 to 300 mm of water, preferably from 3 to 250 mm, based on DIN EN ISO 4638: 1993-07.
  • (ii) has an average hydroxyl number, determined in accordance with DIN 53240-1: 2013-06, of 110-1080 mg KOH / g, preferably 120-250 mg KOH / g, and
  • additive comprises an additive composition which may contain at least one compound (V) as described above, in which case the entire additive may comprise precisely one such compound, the entire additive may consist precisely of such a compound.
  • the entire additive may comprise a plurality of different such compounds (V), the entire additive may consist of several different such compounds (V)
  • the additive may comprise further components, in particular one or more inorganic or organic solvents, preferably selected from water, alcohols, in particular polyether monools or polyols, preferably consisting of H-functional starter substances to which by means of alkoxylation alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, have been attached and which have a molecular weight of preferably 200 - 8000 g / mol before at from 300 to 5000 g / mol, more preferably from 500 to 1000 g / mol, and a PO content of preferably 10 to 100 wt.%, Preferably from 30 to 100 wt.%
  • epoxides alkoxylation alkylene oxides
  • a PO content preferably 10 to 100 wt.%
  • An inventive additive comprising inorganic and / or organic solvents corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the article according to the invention enables the surprisingly simple provision of polyurethane foam with improved, preferably particularly high hardness and sufficient open-patency.
  • the improvement in hardness refers to the comparison with polyurethane foams prepared without the additive of the invention but otherwise in an analogous manner.
  • the provision of particularly high-quality foams with good, stable and homogeneous foam structure is made possible.
  • the resulting foams show as a further advantage favorable, so fire or flame retardant, fire properties in case of fire and have improved aging properties. To investigate the aging properties, a method based on ISO 3385-1975 was developed and carried out.
  • a foam pattern was compressed 80000 times to 70% of its original height and the loss of thickness and hardness determined (detailed description in the examples). It is also advantageous that can be used in the provision of the polyurethane foam on the usual production equipment. Yet further advantages of the invention are that the additives according to the invention are easy to handle, in particular have a low viscosity and are advantageously stable to hydrolysis, low in emissions and virtually odorless. They have a wide processing play and can be produced reproducibly by standard methods. The use of the additive according to the invention does not lead to any disadvantageous effects on the physical properties of the foam. In particular, tensile strength, compression set, expansion of the foam are not impaired.
  • the foam obtainable according to the invention is advantageously distinguished by an application-suitable gas permeability (A), density (B), pore structure (C), compressive stress or compression hardness (D) and cell structure (E).
  • A application-suitable gas permeability
  • B density
  • C pore structure
  • D compressive stress or compression hardness
  • E cell structure
  • Polyurethane flexible foams which are obtainable by use of the additive according to the invention preferably have a gas permeability (A) of 1 to 300 mm of water, preferably 3 to 250 mm of water based on DIN ISO 4638: 1993-07, measured by measuring Pressure difference in the flow through a foam sample.
  • A gas permeability
  • a 5 cm thick foam disk is placed on a smooth surface.
  • An 800 g heavy plate (10 cm x 10 cm) with a central bore (diameter 2 cm) and a hose connection is placed on the foam sample. Through the central bore a constant air flow of 8 l / min is passed into the foam sample.
  • the occurring pressure difference (relative to unhindered outflow) is determined by means of a water column in a graduated pressure gauge. The more closed the foam, the more pressure is built up and the more the water column is pushed down and the larger the values are measured.
  • the density (B) of flexible polyurethane foams obtainable according to the invention, obtainable by using the additive according to the invention, is preferably from 5 to 150 kg / m 3 , preferably from 10 to 130 kg / m 3 and more preferably from 15 to 100 kg / m 3 , measured according to DIN EN ISO 845: 2009-10.
  • the pore structure (C) (ie for the purposes of this invention, the average number of cells per 1 cm) according to the invention preferred flexible polyurethane foams obtainable by use of the additive according to the invention is preferably from 5 to 25 cells / cm and is optically determined on a cut surface, measured according to DIN EN 15702.
  • Flexible polyurethane foams which are preferred according to the invention and obtainable by using the additive according to the invention advantageously have a compressive or compressive hardness (D) of 0.1 kPa to 15 kPa, preferably 0.5 to 13 kPa, in particular 2 to 11 at 40% compression kPa determined according to DIN EN ISO 3386-1: 1997 + A1: 2010.
  • the cell structure (E) of the flexible polyurethane foams preferred according to the invention, obtainable by using the additive according to the invention, is preferably more than 80% open-celled (measured in accordance with DIN ISO 4590).
  • particularly preferred flexible polyurethane foams obtainable by use of the additive according to the invention have a gas permeability (A) of 1 to 300 mm water column, preferably 3 to 250 mm water column, a density (B) of 5 to 150 kg / m 3 , preferably from 10 to 130 kg / m 3 and more preferably from 15 to 100 kg / m 3 , a pore structure (C) having 5 to 25 cells / cm, a compressive stress or compressive strength (D) of 0.1 kPa to 15 kPa, preferred 0.5 to 13 kPa, in particular 2 to 1 1 kPa and a more than 80% open-cell cell structure (E) on, (A) to (E) measured as indicated previously.
  • A gas permeability
  • B density
  • the compound (V) has a functionality of 4 to 10, preferably 4 to 8.
  • functionalities other than integers may occur, which then relate to the mixture used, such as a functionality of 4.1-10, e.g. 4.5 or 5.5.
  • functionality means the presence of an isocyanate-reactive functional group, for example a hydroxyl or amine group.
  • a functionality of 3 thus describes a compound which has three isocyanate-reactive groups.
  • the compound (V) predominantly, i. preferably at least 50%, more preferably at least 70% of primary OH groups.
  • the ratio of primary to secondary and tertiary OH end groups can be determined by NMR methods.
  • the 13 C-NMR spectroscopic measurements to determine the ratio of primary to secondary OH groups according to the standard test method D4273-05 of ASTM International can be performed.
  • the assignment of the individual signals is familiar to the person skilled in the art and can be confirmed by recording a 13 C-APT-NMR spectrum or, if appropriate, can be carried out by comparison with the signals of suitable example substances.
  • the determination is carried out as described below with an NMR spectrometer with computer unit and Autosampier with 5 mm probe head from Bruker, type 400 MHz, 10 mm QNP using 5 mm sample tubes and plastic caps for the proton NMR measurements and 10 mm sample tubes and plastic caps for 13C measurements, both from the Company Norell Inc. Sampling takes place by means of pasteur pipettes from Brand. Reagents used are: Deuterochloroform (CDC) from Deutro, degree of deuteration 99.8%), molecular sieve A3 from Merck (for removal of water residues from the solvent). The measurements are carried out using the measurement parameters given in Table 1:
  • the specified amount of sample is introduced into a clean NMR tube and mixed with the indicated volume of CDCl3.
  • the sample tube is closed with the plastic cap and the sample is homogenized by shaking. After being degassed, e.g. using an ultrasonic bath for 1-5 seconds, the sample is measured in the NMR spectrometer.
  • the ethylene oxide bound in the compound (V) is at least> 50%, advantageously at least> 75%, preferably at> 90%, in particular at 100%, preferably terminally bound in the form of blocks,% based on the total bound in the molecule of ethylene oxide.
  • a terminal ethylene oxide endblock as described in Example 1, after reacting the alkylene oxide or alkylene oxide mixture used in an upstream dosing block and then removing the excess unreacted residual monomers under reduced pressure in a downstream dosing block is added exclusively ethylene oxide.
  • the molar mass of the compounds used was determined by gel permeation chromatography (GPC) based on DIN 55672-1: 2007-8, the calibration being carried out against a polypropylene glycol standard (76-6000 g / mol).
  • the structure of the compounds used was determined by NMR methods, in particular by 13 C and 1 H NMR.
  • the hydroxyl numbers can be determined titrimetrically according to DIN 53240-1: 2013-06.
  • the indicated indices may represent both absolute numbers and averages. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent average values. If measured values are indicated below, these measurements were carried out under normal conditions (25 ° C. and 1013 mbar) unless stated otherwise.
  • R 1 starter substance radical without H atoms active for the alkoxylation such as, for example, molecular residues of polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, carboxylic acids, aminoalcohols, aminocarboxylic acids, thioalcohols, hydroxyesters, polyetherpolyols, polyesterpolyols, polyesteretherpolyols, polycarbonatepolyols, Polyethyleneimines, polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® from Huntsman, such as. For example, T403, T-3000, T5000 or corresponding BASF products such. B.
  • R 2 is CH 2 -CH (CH 3 )
  • R 5 is C 2 to C 2 alkyl radical, alkene radical which may be linear or branched
  • R 6 is C 2 to C 2 alkyl radical, alkene radical which may be linear or branched
  • R 7 is C 3 to C 6 alkyl radical which is arranged linearly
  • Wi integers from 0 - 400; in particular w, 0.
  • n describes the functionality and can assume integers from 4 to 25, preferably from 4 to 10, in particular from 4 to 8.
  • the order of the monomer units in the individual polymer chains 1 to n is - apart from a preferred ethylene oxide end block - arbitrary.
  • the n-polymer chains of the additive may be composed independently of each other. Furthermore, it may be that not all or only one of the n-polymer chains grows by means of alkoxylation during the addition. If mixtures of starter substances are used, different structures of additives of the general formula (I) can be present next to one another.
  • Compounds of the formula (I) can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with addition of at least one starter molecule which preferably contains 4 or more reactive hydrogen atoms bound or by cationic polymerization of alkylene oxides in Presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • alkylene oxides (epoxides) having preferably 2-24 carbon atoms can be used.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1 -hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- 1, 2-pentene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide.
  • the alkylene oxides used will be ethylene oxide and propylene oxide.
  • a suitable H-functional starter substance in particular compounds with active for the alkoxylation H atoms can be used.
  • the alkoxylation active groups with active H atoms are, for example, -OH, -IMH2 (primary amines), -NH- (secondary amines), -SH and -CO2H, preferred are -OH and -IMH2, more preferably -OH.
  • the H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyhydric thiols, carboxylic acids, amino alcohols, aminocarboxylic acids, thioalcohols, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether, Polyetherpolycarbonatpolyole, polyethyleneimines, polyetheramines (z. B. so-called Jeffamine ® by Huntsman, such as T-403, T-3000, T-5000 or corresponding products of BASF, such as polyetheramine T403, T5000), polyether thiols, polyacrylate used.
  • Polyhydric alcohols suitable as H-functional starter substances are, for example, tetrahydric alcohols (such as, for example, pentaerythritol or diglycerol); Polyalcohols (such as sorbitol, other hexites or pentites, sucrose or other mono-, oligo- or polysaccharides such as starch, starch hydrolysates, cellulose or cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils, in particular castor oil), as well as all modification products of these aforementioned alcohols with different amounts on ⁇ -caprolactone.
  • tetrahydric alcohols such as, for example, pentaerythritol or diglycerol
  • Polyalcohols such as sorbitol, other hexites or pentites, sucrose or other mono-, oligo- or polysaccharides such as starch, starch hydrolysates, cellulose or cellulose hydrolysates, hydroxy-functionalized fats and oils
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 100 to 4000 g / mol. Preference is given to polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, more preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units. These may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols made up of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide include the Desmophen ® - Arcol ® polyether polyols from Bayer Material Science or Voranol TM polyether polyols from Dow Chemical.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols, in particular those having a molecular weight Mn in the range from 200 to 4500 g / mol.
  • polyester polyols at least trifunctional polyesters can be used.
  • Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components z For example, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, citric acid or mixtures of said acids and / or anhydrides.
  • alcohol components z.
  • ethanediol 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol. 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (i.e., number of H atoms active per molecule of polymerization per molecule) of from 4 to 10, preferably from 4 to 8.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose, reaction products of the alcohols with ⁇ -caprolactone, e.g. Reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone, reaction products of sorbitol with ⁇ -caprolactone, as well as reaction products of sucrose with ⁇ -caprolactone.
  • alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose
  • reaction products of the alcohols with ⁇ -caprolactone e.g. Reaction products of pentaerythritol with ⁇ -caprolactone, reaction products of sorbitol with ⁇ -caprolactone, as well as reaction products of sucrose with ⁇ -caprolactone.
  • Compounds (V) which are preferred according to the invention have a functionality of> 3, preferably from 4 to 10 and very particularly preferably from 4 to 8. In the case of using several compounds (V), functionalities other than integers may occur, which then relate to the mixture used, such as a functionality of 4.1-10, e.g. 4.5 or 5.5.
  • Compounds (V) preferred according to the invention have a number-average molecular weight of from 600 to 6,000, preferably from 650 to 5,000, particularly preferably from 670 to 4,500. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the number-average molecular weights given above are number-average molecular weights based on DIN 55672-1: 2007-8 by gel permeation chromatography (GPC), the calibration being carried out against a polypropylene glycol standard (76-6000 g / mol).
  • the compounds (V) according to the invention preferably contain from 51 to 100% by weight, preferably from 55 to 99% by weight, particularly preferably from 60 to 85% by weight, of ethylene oxide and from 0 to 49 wt .-%, preferably 1 to 45 wt .-%, particularly preferably 15 to 40 wt .-% propylene oxide, wt .-% based on the total alkylene oxide content of the compound (V) according to formula (I).
  • the amount of additive composition is preferably chosen such that 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.5 to 8 parts by weight of compounds (V) are used per 100 parts of the total polyol used.
  • the compound (V) is a polyol. In the aforementioned quantitative relationship, the expression of the total polyol used refers to that polyol which is unlike the compound (V).
  • the PU system in particular the PU foam, is preferably produced by a mixture containing at least one urethane and / or isocyanurate catalyst, at least one blowing agent and / or water, at least one isocyanate component and a polyol mixture in the presence of the additive according to the invention is foamed.
  • the mixture may have other conventional ingredients, such as. B. optional (additional) propellant, optionally prepolymers, optionally flame retardants and optionally other additives (which are different from those mentioned in the additive composition of the invention), such as.
  • emulsifiers which are preferably based on the reaction of hydroxy-functional compounds with isocyanate, stabilizers, such as. B. Si-containing and non-Si-containing, in particular Si-containing and non-Si-containing organic stabilizers and surfactants, viscosity depressants, dyes, crosslinkers, antioxidants, UV stabilizers, biocides or antistatic agents.
  • surfactants which are used in the production of flexible polyurethane foams, z. B. be selected from the group comprising nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • surfactants for example, polymeric emulsifiers, such as Polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylate, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl acetates are used.
  • surfactants / emulsifiers prepolymers which are obtained by reacting small amounts of isocyanates with polyols (so-called oligourethanes), and which are preferably present dissolved in polyols, are used.
  • foam stabilizers it is possible to use preferably those known from the prior art, which are also commonly used for polyurethane foam stabilization. These may be both Si-containing and non-Si-containing, in particular Si-containing and non-Si-containing organic stabilizers and surfactants.
  • the Si-containing stabilizers are further distinguished in whether the polyoxyalkylene block is linked to the polysiloxane block by a hydrolytically stable C-Si bond (such as in EP 2 182 020) or the hydrolytically less stable C-O-Si bond.
  • Block copolymers may e.g. by noble metal-catalyzed hydrosilylation of unsaturated polyoxyalkylenes with SiH-functional siloxanes, so-called hydrogen siloxanes, as described, for example, in EP 1520870.
  • the hydrosilylation can be carried out batchwise or continuously, as described, for example, in DE 19859759 C1.
  • EP 0493836 A1 US 5565194 or EP 1350804 each disclose specially synthesized polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers for meeting specific requirement profiles for foam stabilizers in various polyurethane foam formulations.
  • biocides commercial products may be used, such as chlorophen, benzisothiazolinone, hexahydro-1, 3,5-tris (hydroxyethyl-s-triazine), chloromethylisothiazolinone, Methylisothiazolinone or 1,6-dihydroxy-2,5-dioxohexane known under the trade names BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.
  • BIT 10 Nipacide BCP
  • Acticide MBS Nipacide BK
  • Nipacide Cl Nipacide FC.
  • Suitable flame retardants in the context of this invention are all substances which are considered to be suitable in the prior art.
  • Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, for example triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, for example tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris (1,3-dichloro-2-one).
  • TDCPP propyl) phosphate
  • TCEP 2,-chloroethyl) phosphate
  • organic phosphonates eg, dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
  • an activator solution preferably contains u.a. the additive which can be used according to the invention, stabilizers, catalysts or catalyst combination, the blowing agent, for example water, as well as possibly further additives, such as flame retardant, paint, biocides, etc., depending on the formulation of the flexible polyurethane foam.
  • an activator solution can also be a composition according to the invention.
  • the chemical blowing agents include z.
  • the bulk density of the foam can be controlled by the amount of water added, the preferred amounts of water are between 0.5 and 10 parts, preferably between 1 and 7 parts, more preferably between 1 and 5 parts, based on 100.0 parts of polyol ,
  • physical blowing agents may be used.
  • liquids which are inert to the formulation ingredients and boiling points below 100 ° C, preferably below 50 ° C, in particular between -50 ° C and 30 ° C at atmospheric pressure, so that they evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction
  • examples of such, preferably usable liquids are ketones such as acetone and / or Methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as n-, iso- or cyclopentane, n- or iso-butane and propane, cyclohexane, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrafluoroethane, pentafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, hexafluorobutane and / or dichloromonofluoroethane , Trichlorofluoromethane, dichlor
  • carbon dioxide can also be used. It is also possible to use mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons. Foaming can take place under normal pressure as well as under reduced pressure (VPF technology).
  • the amount of the physical blowing agent is preferably in the range from 1 to 30 parts by weight, in particular from 1 to 15 parts by weight, the amount of water preferably in the range from 0.5 to 10 parts by weight, in particular from 1 to 5 parts by weight.
  • Carbon dioxide is preferred by the physical blowing agents, which is preferably used in combination with water as a chemical blowing agent.
  • the activator solution may additionally contain all known additives known in the art for activator solutions.
  • the additives can be selected from the group comprising flame retardants, antioxidants, UV stabilizers, dyes, biocides, pigments, cell openers, crosslinkers and the like.
  • a flexible polyurethane foam is preferably a mixture (mixture) of polyol, di- or polyfunctional isocyanate, additive according to the invention, amine catalyst, potassium, zinc and / or tin-organic compound or other metal-containing catalysts, stabilizer, propellant, preferably water to Formation of CO2 and, if necessary, addition of physical blowing agents, optionally with the addition of flame retardants, antioxidants, UV stabilizers, color pastes, biocides, fillers, crosslinkers or other conventional processing aids implemented.
  • a mixture is also an object of the invention.
  • a mixture comprising the additive and polyol to be used according to the invention is also an object of the invention.
  • isocyanates organic isocyanate compounds containing at least two isocyanate groups can be used.
  • the known per se aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates come into question.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range from 60 to 140 mol% relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate 1, 4, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5, tetramethylene diisocyanate-1, 4 and preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6
  • Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'
  • modified isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups.
  • Toluylene diisocyanate mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and Polyphenylpolymethylpolyisocyanat or toluene diisocyanate with diphenylmethane diisocyanate and / or Polyphenylpolymethylpolyisocyanat or so-called prepolymers.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate isomer mixture
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called "crude MDI” or “polymeric MDI” contains not only the 4,4'- but also the 2,4'- and 2,2'-isomers as well as higher-nuclear products.
  • "Pure MDI” refers to dinuclear products from predominantly 2,4'- and 4,4'-isomer mixtures or their prepolymers. Further suitable isocyanates are listed in the patent EP 1095968, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • Crosslinkers are low molecular weight isocyanate-reactive polyfunctional compounds. Suitable examples are polyfunctional, in particular di- and trifunctional compounds having molecular weights of 62 to 1000 g / mol, preferably 62 to 600 g / mol. Use find, for example, di- and trialkanolamines, such as diethanolamine and triethanolamine, aliphatic and aromatic diamines, such as.
  • the additives of the invention can be used in particular in the block foaming. All processes known to the person skilled in the art for the production of freely expanded flexible polyurethane foams can be used. Thus, for example, the foaming process can take place both in the horizontal and in the vertical direction in discontinuous or continuous plants. Likewise, the additive compositions according to the invention can be used for the C02 technology. The use in low-pressure and high-pressure machines is possible, wherein the formulations according to the invention can be metered either directly into the mixing chamber or even before the mixing chamber of one of the then passing into the mixing chamber components are admixed. The admixture can also be done in the raw material tank.
  • Suitable polyol components in the context of the present invention are all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, and also their preparations.
  • Preferred polyols are all polyether polyols and polyester polyols customarily used for the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • B be polyether or polyester polyols, which typically carry 2 to 8 OH groups per molecule and in addition to carbon, hydrogen and oxygen may also contain heteroatoms such as nitrogen, phosphorus or halogens; preferably polyether polyols are used.
  • Such polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bound or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids like for example antimony pentachloride or borofluoride etherate or by Doppelmetallcyanidkatalyse.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1, 2-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide; Preferably, ethylene oxide and / or 1, 2-propylene oxide are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • polyfunctional alcohols and / or amines are used as H-functional starter substances.
  • Alcohols which are preferably used are dihydric alcohols, for example ethylene glycol, propylene glycol or butanediols, trihydric alcohols, for example glycerol, trimethylolpropane or castor oil or pentaerythritol, and also higher-value alcohols, such as sugar alcohols, for example sucrose, glucose or sorbitol.
  • Amines which are preferably used are aliphatic amines having up to 10 carbon atoms, for example ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine, aromatic amines, for example toluenediamine or diaminodiphenylmethane, and also amino alcohols, such as ethanolamine or diethanolamine.
  • Polyester polyols can be prepared by polycondensation reaction or by ring-opening polymerization. As acid components z.
  • succinic acid maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • alcohol components z. B ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol.
  • polyether polyols typically have a functionality of 2 to 8 and number average molecular weights preferably in the range of 500 to 8000, preferably 800 to 4500. Further polyols are known in the art and may be described, for example, in EP-A-0 380 993 or US Pat. A-3 346557, to which reference is made in its entirety.
  • difunctional and / or trifunctional polyether alcohols which preferably have more than 50 mol% of primary hydroxyl groups, based on the sum of the hydroxyl groups, in particular those with an ethylene oxide block at the chain end or those which are based only on ethylene oxide.
  • dihydric and / or trifunctional polyether alcohols which have secondary hydroxyl groups, preferably over 80 mol%, in particular those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those which are based only on propylene oxide blocks.
  • polyols are those obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100 to 1 to 5 to 1, preferably 50 to 1 to 10 to 1. Such prepolymers are preferably used dissolved in polyol, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymer.
  • polyols are the so-called Gremanyole (polymer polyols). These are characterized by the fact that they contain solid organic fillers to a solids content of 40 wt .-% or more in disperse distribution.
  • SAN polyols These are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed.
  • PHD polyols These are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the solids content which is preferably between 5 and 40 wt .-%, based on the polyol depending on the application, is responsible for an improved cell opening, so that the polyol is controlled in particular with TDI foamable and no shrinkage of the foams occurs.
  • the solid acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, because higher solids contribute to a higher hardness of the foam.
  • the formulations containing solids-containing polyols are significantly less intrinsically stable and therefore, in addition to the chemical stabilization by the crosslinking reaction, rather require physical stabilization as well.
  • solids content of the polyols they are used alone or in admixture with the above-mentioned unfilled polyols.
  • polystyrene resins are the so-called autocatalytic polyols, in particular autocatalytic polyether polyols.
  • Such polyols are based for example on polyether blocks, preferably on ethylene oxide and / or propylene oxide blocks, and also contain catalytically active functional groups, such as nitrogen-containing functional groups, in particular amino groups, preferably tertiary amine functions, urea groups and / or heterocycles containing nitrogen atoms.
  • the required amount of optionally additionally used catalysts can optionally be reduced depending on the application and / or adapted to specific desired foam properties.
  • Suitable polyols are described, for example, in WO0158976 (A1), WO2005063841 (A1), WO0222702 (A1), WO2006055396 (A1), WO03029320 (A1), WO0158976 (A1), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1) , WO2004060956 (A1) or WO2013102053 (A1) and can be obtained, for example, under the trade names Voractiv TM and / or SpecFlex TM Activ from Dow.
  • blowing agents the known blowing agents can be used.
  • water, methylene chloride, pentane, alkanes, halogenated alkanes, acetone and / or carbon dioxide are preferably used as blowing agents.
  • the water can be added directly to the mixture or as a minor component of one of the educts, such.
  • As the polyol component are added to the mixture with this.
  • any catalysts for the reactions isocyanate-polyol (urethane formation) and / or isocyanate-water (amine and carbon dioxide formation) and / or the isocyanate dimerization (uretdione formation) isocyanate can be used as catalysts in the context of this invention.
  • Trimerization isocyanurate formation
  • isocyanate isocyanate with CO 2 cleavage carbbodiimide formation
  • isocyanate-amine urea formation
  • secondary crosslinking reactions
  • isocyanate urethane allophanate formation
  • isocyanate - Urea biuret formation
  • isocyanate-carbodiimide uretimide formation
  • Suitable catalysts for the purposes of the present invention are, for example, substances which catalyze one of the abovementioned reactions, in particular the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate.
  • Such catalysts are preferably nitrogen-containing compounds, in particular amines and ammonium salts, and / or metal-containing compounds.
  • Suitable nitrogen-containing compounds as catalysts are all nitrogen-containing compounds according to the prior art which catalyze one of the abovementioned isocyanate reactions and / or for the production of polyurethanes, in particular polyurethane foams can be.
  • suitable nitrogen-containing compounds as catalysts in the context of the present invention are preferably amines, in particular tertiary amines or compounds containing one or more tertiary amine groups, inter alia the amines triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dicyclohexylmethylamine, N , N-dimethylaminoethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylene-1,2-diamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylene-1,3-diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' - Tetramethyl-1, 4-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N', N ", N" - pentamethyldiethylenetriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethylaminoethyl
  • Dimethylaminoethyl ether N, N, N'-trimethyl-N '- (2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethyl-N-3'-aminopropyl (bisaminoethyl) ether, tris ( dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, 5,7- triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, N -methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1, 4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4 -en, 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, tert-butyl-1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, gu
  • quaternized and / or protonated nitrogen-containing catalysts in particular quaternized and / or protonated tertiary amines, are used.
  • all reagents known as quaternization reagents can be used.
  • Preferably used as quaternizing alkylating agents such as. For example, dimethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride, preferably methylating agent used in particular dimethyl sulfate.
  • alkylene oxides for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, preferably with subsequent neutralization with inorganic or organic acids.
  • Nitrogen-containing catalysts can, if quaternized, be quaternized one or more times. Preferably, the nitrogen-containing catalysts are only quaternized. In simple quaternization, the nitrogen-containing catalysts are preferably quaternized at a tertiary nitrogen atom.
  • Nitrogen-containing catalysts can be converted by reaction with organic or inorganic acids in the corresponding protonated compounds. These protonated compounds may e.g. be preferred if e.g. a slower polyurethane reaction is to be achieved or when the reaction mixture should have an improved flow behavior in the application.
  • organic acids for example, all of the following organic acids, for example, carboxylic acids having 1 to 36 carbon atoms (aromatic or aliphatic, linear or branched), for example, formic acid, lactic acid, 2-ethylhexanoic acid, salicylic acid and neodecanoic acid, or polymeric acids such as e.g. Polyacrylic or polymethacrylic acids are used.
  • organic acids e.g. Phosphorus-based acids, sulfur-based acids or boron-based acids are used.
  • Suitable metal-containing compounds as catalysts are all metal-containing compounds according to the prior art, which catalyze one of the above isocyanate reactions and / or for the production of polyurethanes, in particular of polyurethane foams can be. They can be selected for example from the group of the organometallic or organometallic compounds, organometallic or organometallic salts, organic metal salts, inorganic metal salts and from the group of charged or uncharged metal-containing coordination compounds, in particular the metal chelate complexes.
  • organometallic or organometallic compounds for the purposes of this invention, in particular the use of metal-containing compounds which have a direct carbon-metal bond, here as metal organyls (eg tin organyls) or organometallic or organometallic compounds (eg organotin compounds
  • organometallic or organometallic salts comprises in particular the use of salt-active organometallic or organometallic compounds, that is to say ionic compounds in which either the anion or cation is of organometallic nature (for example organotin oxides, Organotin chlorides or organotin carboxylates).
  • organic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds which have no direct carbon-metal bond and at the same time are metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (eg tin (II).
  • organic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds or of metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, eg Metal chlorides (e.g., stannous chloride), metal oxides (e.g., tin oxides), pure or mixed, that is, multiple metals, and / or metal silicates or aluminosilicates.
  • coordination compound in the context of this invention in particular comprises the use of metal-containing compounds which are composed of one or more central particles and one or more ligands, wherein the central particles are charged or uncharged metals (eg metal or tin-amine complexes).
  • metal chelate complexes includes in particular the use of metal-containing coordination compounds which have ligands with at least two coordination or bonding sites to the metal center (eg metal or tin-polyamine or metal or tin oxide). polyether complexes).
  • Suitable metal-containing compounds in particular as defined above, as catalysts in the context of the present invention can be selected, for example, from all metal-containing compounds containing lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, Scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, mercury, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, and / or bismuth, in particular sodium, Potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten, zinc, aluminum, tin and / or bismuth, particularly preferably tin, bismuth, zinc and / or potassium.
  • Suitable organometallic salts and organic metal salts, as defined above, as catalysts in the context of the present invention are, for example, organotin, tin, zinc, bismuth and potassium salts, in particular corresponding metal carboxylates, alcoholates, thiolates and mercaptoacetates such as dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dioctyltin dilaurate (DOTDL), dimethyltin, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, dibutyltin dioleate, dibutyltin-bis-n- laurylmercaptid, dimethyltin-bis-n-laurylmercaptid, monomethyltin tris-2-ethylhexylmercapto- acetate, dimethyltin-bis-2-ethylhexyl
  • organometallic salts such as dibutyltin dilaurate.
  • Suitable metal-containing catalysts are generally preferably selected so that they have no disturbing intrinsic odor, are toxicologically substantially harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams have as low as possible catalyst-related emissions.
  • Such catalysts may for example be selected from the group of metal-containing compounds, preferably from the group of tin, zinc, bismuth and / or potassium-containing compounds, in particular from the group of metal carboxylates of the aforementioned metals such as Tin, zinc, bismuth and / or potassium salts of isononanoic, neodecanoic, ricinoleic and / or oleic acid, and / or from the group of nitrogen-containing compounds, in particular from the group of low-emission amines and / or low-emission compounds containing tertiary one or more tertiary armine groups, for example described by the amines dimethylaminoethanol, N, N-dimethyl-N ', N'-di (2-hydroxypropyl ) -1, 3-diamino
  • Such catalysts and / or mixtures for example, under the name Jeffcat ® ZF-10, Lupragen ® DMEA, Lupragen ® API, TOYOCAT ® RX 20 and TOYOCAT ® RX 21, DABCO ® RP 202, DABCO ® RP 204, DABCO ® NE 300, DABCO ® NE 310, DABCO ® NE 400, DABCO ® NE 500, NE 600 DABCO ®, DABCO ® NE1060 and DABCO ® NE 2039 Niax ® EF 860, EF 890 Niax ®, Niax ® EF 700, Niax ® EF 705, Niax ® EF 708, Niax ® EF 600, Niax ® EF 602, Kosmos ® 54, Kosmos ® EF and ZE Tegoamin ® 1 available commercially.
  • one or more nitrogenous and / or metal-containing catalysts it may be preferable for one or more nitrogenous and / or metal-containing catalysts to be used in the production of polyurethane foams according to the invention. If more than one catalyst is used, the catalysts can be used in any mixtures with each other. In this case, the catalysts can be used individually during foaming, for example in the sense of predosing in the mixing head, and / or as premixed catalyst combination.
  • premixed catalyst combination hereinafter also referred to as the catalyst combination comprises in the context of this invention, in particular finished mixtures of metal-containing catalysts and / or nitrogen-containing catalysts and / or corresponding protonated and / or quaternized nitrogen-containing catalysts and optionally still other ingredients or additives such as for example, water, organic solvents, acids for blocking the amines, emulsifiers, surfactants, blowing agents, antioxidants, flame retardants, stabilizers and / or siloxanes, preferably polyether siloxanes, which are present as such before the foaming and need not be added as individual components during the VerDumungsvorgangs ,
  • the process makes it possible to provide polyurethane foams having increased hardness and sufficient open-patency as well as improved aging resistance.
  • the compound (V) is a polyol component.
  • the term "polyol components" includes such polyol other than the compound (V).
  • polyurethane foam articles are available which contain or consist of this polyurethane system, in particular polyurethane foam. These articles constitute a further subject of this invention. Such articles are in particular furniture cushions or mattresses.
  • a further subject of this invention is also a polyurethane foam containing the reaction products of one or more polyol components with one or more isocyanate components, wherein at least one compound (V) of the formula (I), as described in detail above, acted as crosslinker, in particular a polyurethane foam, obtainable by the process according to the invention as described above.
  • Another object of the invention is the use of the polyurethane foam according to the invention as packaging foam, mattress, furniture upholstery, material in automotive interiors, automotive seat cushion, headrest, automotive interior trim, sound absorbing material, shoe sole, carpet back foam, filter foam, or Production of corresponding products, in particular as a material in motor vehicle interiors.
  • Particularly preferred is the use as a mattress, furniture upholstery, material in motor vehicle interiors, automotive seat cushion, headrest, sound absorption material, or for the production of corresponding products, in particular as a material in motor vehicle interiors.
  • a preferred composition according to the invention for producing a polyurethane system, in particular polyurethane foam may contain polyol in amounts of from 25 to 80% by weight, water in amounts of from 1 to 5% by weight, catalyst in amounts of from 0.05 to 1% by weight.
  • inventive compounds in amounts of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0, 1 to 5% by weight.
  • Another object of the invention is the use of an additive according to the invention for improving the hardness of flexible polyurethane foam and / or for improving the aging properties of flexible polyurethane foam in the course of foam production.
  • the improvement of the hardness of flexible polyurethane foam succeeds with sufficient Offanzilmaschine.
  • Adequate open-celledness is understood in particular to mean that the gas permeability of the polyurethane foam according to the invention is preferably from 1 to 300 mm of water, preferably from 3 to 250 mm, based on DIN EN ISO 4638: 1993-07.
  • the use of the additive according to the invention makes it possible to improve the hardness in that the hardness of the foam is higher than that of such foam, which was provided without the inventive additive but in an otherwise analogous manner.
  • the improvement of the aging properties of flexible polyurethane foam relates in particular to the mechanical stress of the foam and although a method based on ISO 3385-1975 can be carried out to investigate the aging properties, in which a foam pattern is compressed 8000 times to 70% of its original height and the loss determined on thickness and hardness.
  • the use of the additive according to the invention makes it possible to improve the aging properties to the extent that the loss of thickness and hardness of the foam is less than of such foam, which was provided without the additive of the invention in an otherwise analogous manner.
  • the subject matter of the present invention will be explained in more detail below by means of examples, without the subject of the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • the crude product was hydrolyzed, neutralized with phosphoric acid and then vacuum distilled and filtered.
  • the product thus obtained had a hydroxyl value of 209.4 mg KOH / g, a content of primary hydroxyl groups of 92% of the total hydroxyl groups and a residual water content of 0.02% by weight, based on the total weight of the product.
  • the ethylene oxide content in the molecule was 75% by weight, based on the total alkylene oxide content.
  • the product thus obtained had a hydroxyl number of 202.1 mg KOH / g, a content of primary hydroxyl groups of 36% of the total hydroxyl groups and a residual water content of 0.01 wt .-%, based on the Total weight of the product.
  • the Ethylenoxidanteii in the molecule was 53 wt .-% based on the Automatalkylenoxidgehalt.
  • the product thus obtained had a hydroxyl number of 214.5 mg KOH / g, a content of primary hydroxyl groups of 0% of the total hydroxyl groups and a residual water content of 0.02% by weight, based on the total weight of the product.
  • the Ethylenoxidanteii in the molecule was 0 wt .-% based on the Automatalkylenoxidgehalt.
  • Tin catalyst available from Evonik Industries AG: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • the foam hardener used is the additive according to the invention described in Examples 1 and 2 and the additive not according to the invention described in Example 3.
  • Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer MaterialScience, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
  • the amount of TDI must be adjusted according to the OH number of the foam hardening additive used. However, the TDI index is always ⁇ 1 10> when using Formulation II.
  • Tin catalyst available from Evonik Industries AG: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • the foam hardener used is the additive according to the invention described in Examples 1 and 2 and the additive not according to the invention described in Example 3. 8) Available from Dow Chemical, which is a glycerol-based polyether polyol having an OH number of 48 mg KOH / g.
  • Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer MaterialScience, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
  • the amount of TDI must be adjusted according to the OH number of the foam hardening additive used. However, when using Formulation III, the TDI index is always ⁇ 1 15>.
  • Tin catalyst available from Evonik Industries AG: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • the foam hardener used is the additive according to the invention described in Examples 1 and 2 and the additive not according to the invention described in Example 3.
  • foams of comparable hardness and porosity should be prepared.
  • the amount of tin catalyst was varied in the individual foams.
  • Formulation IV for CO2 driven TDI80 soft block foam applications (18 Formulation IV mass parts (pphp)
  • Toluylene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Bayer MaterialScience, 3 mPa.s, 48% NCO, functionality 2.
  • Tin catalyst available from Evonik Industries AG: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • the foam hardener used is the additive according to the invention described in Examples 1 and 2 and the additive not according to the invention described in Example 3.
  • Polyurethane foams in this study were either made as hand foams in the laboratory or in discontinuous box foaming systems.
  • the foams were produced according to the following data at 22 ° C and 753 mm Hg air pressure.
  • Foams produced according to formulations I and II were prepared by hand foaming in the laboratory. In each case, 400 g of polyol were used to prepare the polyurethane foams according to Formulation I, 200 g of polyol were used in each case for Formulation of the polyurethane foams.
  • Polyurethane foams obtained after formulation III were prepared by discontinuous box foaming on a Cofama machine based on 9 kg of polyol (volume of the foaming box 1 m 3 ).
  • Foams obtained after formulation IV were by discontinuous box foaming on a Hennecke high pressure machine with NovaFlex ® technology.
  • 500 g of polyol were used in each case; the other formulation components were converted accordingly.
  • the tin catalyst tin (II) 2-ethylhexanoate, the polyols, the water, the amine catalysts and the respective additive were placed in a paper cup and for 60 s with a disk stirrer at 1000 Mixed rpm. Subsequently, the isocyanate was added and incorporated with the same stirrer for 7 s at 2500 rev / min. The mixture began to foam in the cup. Therefore, it was poured into a paper-lined foaming box immediately after the end of stirring. This has a floor area of 30 x 30 cm and a height of 30 cm. The foam rose after pouring into the foaming box. Ideally, the foam blew off when reaching the maximum height of rise and then dropped back slightly. The cell membrane of the foam bubbles opened and an open-cell cell structure of the foam was obtained.
  • the relapse, or the ascending results from the difference in foam height after direct blowing and after 3 min. after blowing off the foam.
  • the foam height is measured by a needle attached to a centimeter measure at the maximum in the middle of the foam cap.
  • a negative value here describes the backsetting of the foam after blowing off, a positive value correspondingly describes the rising of the foam.
  • Foam height is the height of the formed, freely raised foam after 3 minutes. The foam height is given in centimeters (cm).
  • the determination is carried out as described in DIN EN ISO 845: 2009-10 by measuring the apparent density.
  • the density is given in kg / m 3 .
  • the air permeability of the foam was determined on the basis of DIN EN ISO 4638: 1993-07 by a dynamic pressure measurement on the foam.
  • the measured dynamic pressure was given in mm water column, in which case the lower dynamic pressure values characterize the more open foam.
  • the values were measured in the range of 0 to 300 mm.
  • the measurement of the back pressure was carried out by means of an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with pressure gauge, flow control screw, wash bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a graduated glass tube, in which Water is filled.
  • the support nozzle has an edge length of 100 x 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
  • the measurement is carried out by setting the nitrogen admission pressure by reducing valve to 1 bar and adjusting the flow rate to 480 l / h.
  • the amount of water is adjusted in the scaled glass tube so that no pressure difference is built up and readable.
  • the support nozzle is placed edge-matching at the corners of the specimen and placed once at the (estimated) center of the specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant dynamic pressure has set.
  • foams were compared which were prepared according to Formulation III using 9 kg of polyol in a batch box foaming process.
  • foams were compared, which contained either one of the two additives of the invention (shown in Examples 1 and 2), the additive not according to the invention (shown in Example 3) or as a reference no foam hardener additive.
  • the foams should all be produced at the same index (TDI index ⁇ 1 15>) and a comparable indentation hardness (determinable according to DIN EN ISO 2439: 2008) and a comparable air permeability (determined in accordance with DIN EN ISO 4638: 1993-07 by a dynamic pressure measurement).
  • the amount of tin catalyst in the individual foams was varied.
  • the reference foam without foam hardener additive was 0.28 pphp COSMOS ® 29 (a tin catalyst available from Evonik Industries AG: tin (II) salt of 2- Ethylhexanoic acid) produced, while the foams containing 3 pphp of the foam hardener additives of the invention of Example 1 and 2 were prepared with an amount of 0.22 pphp COSMOS ® 29th
  • the foam rises and does not blow off. Instead, the foam rises long after (> 2.5 min). Upon subsequent cooling, the foam shrinks strongly. A measurement of the physical properties could not be performed due to the shrinkage.
  • foams prepared with the additives according to the invention (prepared analogously to Examples 1 or 2) according to Formulation III (entries 16 and 17, Table 8) have better aging properties than the reference foam without foam hardener additive (entry 15, Table 8) or the foam which was produced with 3 parts of the noninventive additive according to Example 3 (entry 18, Table 8).
  • all foams tested should have both a comparable compressive strength and a comparable air permeability. To achieve this, the amount of tin catalyst in the individual foams was varied.
  • the reference foam without foam hardener additive was 0.28 pphp COSMOS ® 29 (a tin catalyst available from Evonik Industries AG: tin (II) salt of 2-ethylhexanoic acid) is prepared (indentation hardness (ILD 40%) 1 10 N, air permeability 49 mm H2O, entry 15, Table 8), while the foams containing 3 pphp of the foam hardener additives of the invention according to example 1 and 2 contained, (indentation hardness (ILD 40%) were prepared with an amount of 0.22 pphp COSMOS ® 29 each 1 13 N, air permeability 43 and 44 mm H 2 0, entries 16 and 17, Table 8).
  • indentation hardness (ILD 40%) were prepared with an amount of 0.22 pphp COSMOS ® 29 each 1 13 N, air permeability 43 and 44 mm H 2 0, entries 16 and 17, Table 8).
  • Table 9 shows that even with carbon dioxide as the physical blowing agent (formulation IV, density 18 kg / m 3 ) by using the additives according to the invention, a significant increase in hardness can be achieved, the air permeability of the foams obtained is only marginally impaired.
  • Foams made without a foaming hardener additive had a compressive strength at 40% compression of 2.0 kPa (reference foam, entry 19, Table 9). With an air permeability of 1 1 mm water column also a very open-cell structure was obtained.
  • 3 pphp of the additive according to the invention prepared analogously to Example 1 a foam was obtained which had a compressive strength at 40% compression of 2.4 kPa (entry 20, Table 9). This corresponds to a hardness increase of 20%.

Abstract

Ein Additiv, geeignet zur Steigerung der Stauchhärte bei der Herstellung von Polyurethanweichschaum, welchesmindestenseine Verbindung (V) enthält, (i) diemehralsdreigegenüber Isocyanatenreaktive Wasserstoffatome, (ii) eine durchschnittliche Hydroxylzahl, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06, von 110–280 mg KOH/g, bevorzugt von 120–250 mg KOH/g, aufweist und (iv) >50 Gew.-% im Molekül gebundenes Ethylenoxid enthält, Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxid, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen sowie ein Polyurethanschaum und dessen Verwendung werden beschrieben.

Description

Herstellung von Polyurethanweichschäumen mit verbesserter Härte Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane. Sie betrifft insbesondere flexible Polyurethansysteme und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethansysteme unter Einsatz bestimmter Vernetzer zur Härtesteigerung.
Polyurethane unterschiedlicher Art werden üblicherweise durch die Polymerisation von Diisocyanaten, wie z. B. 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), kurz MDI, oder 2,4- Toluylendiisocyanat, kurz TDI, mit Polyether-Polyolen oder Polyester-Polyolen hergestellt. Polyether-Polyole können z.B. durch Alkoxylierung von polyhydroxyfunktionellen Startern gefertigt werden. Geläufige Starter sind z. B. Glykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose. Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, einem der besonders wichtigen Polyurethansysteme, kommen üblicherweise zusätzliche Treibmittel zum Einsatz, wie z.B. Pentan, Methylenchlorid, Aceton oder Kohlenstoffdioxid. Als chemisches Treibmittel wird meist Wasser eingesetzt, welches unter Abspaltung von Kohlendioxid mit Isocyanat zu einem Polyharnstoff reagiert. Üblicherweise werden zur Stabilisierung des Polyurethanschaums oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Silikontenside eingesetzt.
Polyurethanschaumstoffe bzw. -schäume finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von PUR-Schäumen, wie konventionelle Weichschäume auf Ether- und Esterpolyolbasis, Kaltschäume (häufig auch als HR-Schäume bezeichnet), Hartschäume, Integralschäume und mikrozellulare Schäume, sowie Schäume deren Eigenschaften zwischen diesen Klassifizierungen liegen, wie z. B. halbharte Systeme, stellt die Automobil- und die Möbelindustrie dar. Es werden z. B. Kalt- und Weichschäume für Sitzsysteme und Matratzen verwendet. Andere relevante Polyurethansysteme sind z. B. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsive, Polyurethandichtmittel oder Polyurethanelastomere.
In vielen Teilen der Welt verlangt der Markt nach Möglichkeiten zur Härtesteigerung von Polyurethanweichschäumen. So gilt z.B. in Afrika und Südostasien eine Matratze oder ein Sitzmöbel als umso komfortabler je härter dieses ist. Jedoch ist eine Härtesteigerung generell nicht ohne weiteres möglich, zumindest nicht ohne eine meist unerwünschte Veränderung anderer physikalischer Eigenschaften der Matratze oder des Sitzmöbels in Kauf zu nehmen. Zur Steigerung der Härte in Polyurethan-Weichschaumstoffen sind im Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten bekannt. Die Härte kann im Sinne der vorliegenden Erfindung entweder als sogenannte Stauchhärte nach DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010 oder als Eindruckhärte nach DIN EN ISO 2439:2008 bestimmt werden. Zur Ermittlung der Stauchhärte wird ein quadratischer Prüfkörper zwischen zwei Platten zusammengedrückt und die Kraft gemessen, die notwendig ist, diesen Prüfkörper auf einen bestimmten Betrag seiner ursprünglichen Höhe (z.B. 25%, 40% oder 65%) zusammenzudrücken. Dieser Wert wird anschließend auf die geprüfte Fläche bezogen und es ergibt sich die Stauchhärte oder der Kompressionswiderstand des Schaumstoffs in kPa. Im Gegensatz zur Stauchhärte, bei der die Druckplatten größer als der Prüfkörper sind, wird die Eindruckhärte oder der Stauchwiderstand mit kleineren Druckplatten, die zur Vermeidung einer zu großen Scherung abgerundet sind, ermittelt. In diesem Fall wird der Schaum um 25%, 40% und 65 % der Ausgangsdicke gestaucht und anschließend wird die Eindruckhärte oder der Stauchwiderstand in N angegeben.
Allgemein ist zu beobachten, dass Polyurethanweichschäume erhöhter Dichte auch eine erhöhte Stauchhärte aufweisen. Nachteilig hieran ist jedoch, dass zur Produktion von Schaumstoffen eines gesteigerten Raumgewichts eine größere Menge an Rohstoffen benötigt wird, was die Herstellung der Schäume weniger wirtschaftlich macht. Der Einsatz von Polymerpolyol wie beispielsweise SAN-, PHD- oder PIPA-Polyolen führt ebenfalls zu einer deutlichen Härtesteigerung der Schaumstoffe. Dabei wird das zur Produktion des Weichschaums benötigte Polyetherpolyol teilweise durch Polymerpolyol ersetzt. Eine geringere Einsatzmenge des Polymerpolyols führt hierbei auch nur zu einer geringeren Härtesteigerung. Ein Einsatz von unter 10 Gew.-% führt so zu einer vernachlässigbaren Härtesteigerung, sodass je nach Polymeranteil im Polymerpolyol und gewünschtem Härtegrad des Polyurethanschaums für gewöhnlich zwischen 10 und 100 Gew.-% des für die Produktion des Schaums benötigten Polyetherpolyols durch Polymerpolyol ersetzt werden. Da der Preis des benötigten Polymerpolyols für gewöhnlich den Preis des standardmäßig verwendeten Polyetherpolyols sehr deutlich übertrifft, hat dieses Verfahren den Nachteil, dass es sehr teuer ist. Polyurethanweichschäume mit verbesserter Härte können so nur mit erheblichem finanziellem Mehraufwand dargestellt werden. Außerdem weisen Polyurethanschäume, dargestellt mit Styrol/Acrylnitril (SAN) Copolymerpolyol, in der Regel ein schlechtes Emissionsverhalten auf, beispielsweise ermittelt entsprechend dem Prüfkammerverfahren in Anlehnung an die DIN-Norm DIN EN ISO 16000-9:2008-04, 24 Stunden nach Prüfkammerbeladung. Weitere Nachteile der oben beschriebenen Methode sind außerdem die durch den Polymeranteil im Polyol induzierte Dichtesteigerung des Polyurethanschaums und die schlechte Verfügbarkeit von Polymerpolyol in bestimmten Regionen der Welt. Eine Möglichkeit zur Härtesteigerung eines Polyurethanweichschaums bei konstantem Raumgewicht besteht darin, den Grad der Vernetzung im Schaumnetzwerk zu erhöhen. Dies kann wiederum durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden. Zunächst ist es möglich den Isocyanat-Index zu erhöhen. Der Isocyanat-Index ist eine auf dem Gebiet der Polyurethane fest etablierte Kennzahl und beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol, Wasser und anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen) berechnetem Isocyanat, multipliziert mit 100. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1. Die Kennzahl für die Produktion von Weichblockschaum liegt normalerweise zwischen 95 und 1 15, handelt es sich um viskoelastische Schäume auch darunter. Eine Erhöhung des Indexes kann aber neben der gewünschten Härtesteigerung mehrere schwerwiegende Nachteile haben. So führt eine Erhöhung des Vernetzungsgrads im Allgemeinen zu einer geringeren Luftdurchlässigkeit oder erhöhten Geschlossenzelligkeit der Schaumstoffe. Außerdem hat eine erhöhte Isocyanatmenge den Nachteil, dass die Exothermie des Verschäumungsprozesses erhöht und so eine höhere Kerntemperatur im Schaum erreicht wird. Dies kann zu Kernverfärbungen (sog.„Scorch") oder im Extremfall zu spontaner Selbstentzündung des Schaumblocks führen. Eine größere Menge an Isocyanat bedeutet auch immer einen finanziellen Mehraufwand für den Verschäumer. Eine unerwünscht erhöhte Geschlossenzelligkeit wird auch erhalten, wenn zur besseren Vernetzung und somit zur Härtesteigerung die Menge an Zinnkatalysator erhöht wird. Eine weitere Möglichkeit die Vernetzung zu erhöhen und somit die Härte des Weichschaums zu steigern liegt im Einsatz von Vernetzungsmitteln (sog.„Crosslinker"). Crosslinker sind Additive, welche meist hochfunktionelle isocyanatreaktive Verbindungen darstellen. Erfahrungsgemäß führt jedoch ein Einsatz von Vernetzern immer auch zu erhöhter Geschlossenzelligkeit, was unerwünscht ist. Dies wird in vielen Fällen durch den (zumindest anteiligen) Einsatz von TDI-65 (wie z.B. in DE 3630225 beschrieben) oder durch den zusätzlichen Einsatz von Zellöffneradditiven (wie z.B. in EP 0 637 605 oder WO 2014/120191 beschrieben) ausgeglichen. TDI-65 ist ein Gemisch aus 65% 2,4- Toluoldiisocyanat und 35% 2,6-Toluoldiisocyanat. Es wird als weniger reaktives Isocyanat- Gemisch (im Vergleich zum gewöhnlichen TDI-80, welches aus 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat besteht) zum Öffnen der Zellen in geschlossenen Polyurethanweich- Schaumformulierungen verwendet. In beiden Fällen, sowohl beim Einsatz von TDI-65 als auch beim Einsatz von Zellöffneradditiven, müssen vom Verschäumer zusätzliche Rohstofflinien verwendet bzw. installiert werden, da sich beide Komponenten nicht ohne weiteres in Rohstoffbehältnissen der gewöhnlichen Edukte verarbeiten lassen. Dies führt wiederum zu einem erheblichen finanziellen Mehraufwand für die schaumproduzierende Industrie.
Eine hohe Geschlossenzelligkeit ist bei Matratzen und Polstermöbeln aus mehreren Gründen nicht wünschenswert. Durch einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen verliert eine Matratze einen Großteil der Atmungsaktivität, d. h. Wasser kann von der Matratze nicht aufgenommen und somit auch nicht abtransportiert werden. In der Nacht gibt der menschliche Körper Feuchtigkeit in Form von Schweiß und/oder Schweißdampf an dessen Umgebung ab (zumindest ca. 0,7 L Wasser pro Nacht je nach klimatischer Umgebung). Um ein Schwitzen zu verhindern, ist es deshalb sehr wichtig, dass die Materialien der Matratze die Flüssigkeit und/oder Verdunstungen diffundieren lassen bzw. ableiten können und damit vom Körper wegführen. Auf diese Weise entsteht ein trockenes und angenehmes Bettklima. Sind die Materialien dagegen nicht atmungsaktiv, ist das Material nicht feuchtigkeitsableitend und/oder dampfdurchlässig, so sinkt der Schlafkomfort in inakzeptabler Weise. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil von zu hoher Geschlossenzelligkeit ist eine geringere zu erwartende Lebensdauer des Sitzmöbels oder der Matratze. Durch das häufige Benutzen, werden die Zellen des Polyurethanweichschaums unter der Einwirkung des menschlichen Gewichts aufgebrochen (sog.„crushen"). Dadurch verliert der Schaum an Härte und die Verformung nach Druckeinwirkung (das sog. Compression Set) nimmt zu. Das führt zu unerwünschten Kuhlen. Kuhlen sind Vertiefungen, die sich allenfalls erst nach einiger Zeit oder aber überhaupt nicht mehr in den Ausgangszustand zurückformen, da die erforderliche Rückstellkraft abhandengekommen ist.
Außerdem weisen Schaumstoffe mit erhöhter Geschlossenzelligkeit eine verringerte Elastizität auf, was sich wiederum negativ auf den Komfort eines Sitzmöbels auswirken kann. Die konkrete zu lösende Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es vor diesem Hintergrund, Additive bereitzustellen, die einen einfachen Zugang zu Polyurethansystemen, vorzugsweise Polyurethanschäumen, insbesondere frei gestiegenen Polyurethan-Weichblockschäumen oder Formschäumen mit verbesserter Härte bei hinreichender Offenzeiligkeit ermöglichen. Unter hinreichender Offenzeiligkeit wird insbesondere verstanden, dass die Gasdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums vorzugsweise von 1 bis 300 mm Wassersäule, bevorzugt 3 bis 250 mm Wassersäule in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 beträgt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch den Gegenstand dieser Erfindung gelöst werden kann, nämlich einem Additiv, geeignet zur Steigerung der Härte von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanweichschäumen,
welches mindestens eine Verbindung (V) enthält,
(i) die mehr als drei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome enthält,
(ii) eine durchschnittliche Hydroxylzahl, bestimmt nach DIN 53240-1 :2013-06, von 1 10 - 280 mg KOH/g, bevorzugt von 120 - 250 mg KOH/g, aufweist und
(iii) > 50 Gew.-%, z.B. > 51 Gew.-%, vorzugsweise > 53 Gew.-%, weiter bevorzugt > 55 Gew.- %, insbesondere > 60 Gew.-%, im Molekül gebundenes Ethylenoxid enthält, Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt der Verbindung. Der Begriff „Additiv" umfasst im Sinne dieser Erfindung eine Additivzusammensetzung, die zumindest eine Verbindung (V), wie zuvor beschrieben, enthalten kann. Dabei kann das gesamte Additiv genau eine solcher Verbindungen umfassen, das gesamte Additiv kann genau aus einer solcher Verbindungen bestehen, das gesamte Additiv kann mehrere, unterschiedliche solcher Verbindungen (V) umfassen, das gesamte Additiv kann aus mehreren, unterschiedlichen solcher Verbindungen (V) bestehen. Außerdem kann das Additiv noch weitere Komponenten umfassen, wie insbesondere ein oder mehrere anorganische oder organische Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, Alkoholen, insbesondere Polyethermonoolen oder -polyolen, vorzugsweise bestehend aus H-funktionellen Startersubstanzen, an welche mittels Alkoxylierung Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, angelagert wurden und die ein Molekulargewicht von vorzugsweise 200 - 8000 g/mol, bevorzugt von 300 - 5000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 - 1000 g/mol, und einen PO-Gehalt von vorzugsweise 10 - 100 Gew.%, bevorzugt von 30 - 100 Gew.% aufweisen sowie Polyestermonolen oder -polyolen mit einem Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 200 bis 4500 g/mol, Glykolen, Alkoxylaten, Carbonaten, Ether, Ester, verzweigten oder linearen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Ölen synthetischer und/oder natürlicher Herkunft. Ein erfindungsgemäßes Additiv, welches anorganische und/oder organische Lösungsmittel aufweist, entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die überraschend einfache Bereitstellung von Polyurethanschaum mit verbesserter, vorzugsweise besonders hoher Härte und hinreichender Offenzeiligkeit. Die Verbesserung der Härte bezieht sich auf den Vergleich mit Polyurethanschäumen, die ohne erfindungsgemäßes Additiv, aber ansonsten auf analoge Weise hergestellt wurden. Die Bereitstellung besonders hochwertiger Schäume mit guter, stabiler und homogener Schaumstruktur wird ermöglicht. Die resultierenden Schäume zeigen als weiteren Vorteil günstige, also brand- bzw. flammhindernde, Brandeigenschaften im Brandfall und weisen verbesserte Alterungseigenschaften auf. Zur Untersuchung der Alterungseigenschaften wurde ein Verfahren in Anlehnung an ISO 3385-1975 entwickelt und durchgeführt. Hierzu wurde ein Schaummuster 80000 mal bis auf 70% seiner Ursprungshöhe zusammengedrückt und der Verlust an Dicke und Härte ermittelt (detaillierte Beschreibung im Beispielteil). Ebenfalls vorteilhaft ist, dass bei der Bereitstellung des Polyurethanschaums auf die gewohnten Produktionsanlagen zurückgegriffen werden kann. Noch weitere Vorteile der Erfindung liegen darin, dass die erfindungsgemäßen Additive leicht handzuhaben sind, insbesondere eine geringe Viskosität aufweisen und vorteilhafterweise hydrolysestabil, emissionsarm und nahezu geruchsneutral sind. Sie verfügen über ein breites Verarbeitungsspiel und sind nach Standardverfahren reproduzierbar herstellbar. Der erfindungsgemäße Einsatz des Additivs führt zu keinen nachteiligen Effekten bei den physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs. Insbesondere werden Zugfestigkeit, Druckverformung, Ausdehnung des Schaumstoffs nicht beeinträchtigt.
Dies betrifft insbesondere die Bereitstellung von Polyurethan-Weichblockschäumen, aber auch bei PU-Formschäumen (sog. molded PU-Schäume) werden sehr gute Ergebnisse im Sinne der Erfindung erzielt.
Der erfindungsgemäß erhältliche Schaum zeichnet sich vorteilhafterweise durch eine anwendungsadäquate Gasdurchlässigkeit (A), Dichte (B), Porenstruktur (C), Druckspannung oder Stauchhärte (D) sowie Zellstruktur (E) aus.
Im Sinne dieser Erfindung bevorzugte Polyurethanweichschaumstoffe, erhältlich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs, weisen vorzugsweise eine Gasdurchlässigkeit (A) von 1 bis 300 mm Wassersäule, bevorzugt 3 bis 250 mm Wassersäule in Anlehnung an DIN ISO 4638:1993-07 aufweisen, gemessen durch Messung der Druckdifferenz bei der Durchströmung einer Schaumprobe. Hierfür wird eine 5 cm dicke Schaumscheibe auf eine glatte Unterlage gelegt. Eine 800 g schwere Platte (10 cm x 10 cm) mit zentraler Bohrung (Durchmesser 2 cm) und einem Schlauchanschluss wird auf der Schaumprobe platziert. Über die zentrale Bohrung wird ein konstanter Luftstrom von 8 l/min in die Schaumprobe geleitet. Die auftretende Druckdifferenz (relativ zu ungehindertem Ausströmen) wird mittels einer Wassersäule in einem graduierten Druckmesser ermittelt. Je geschlossener der Schaum ist, desto mehr Druck wird aufgebaut und desto mehr wird der Spiegel der Wassersäule nach unten gedrückt und desto größere Werte werden gemessen.
Die Dichte (B) erfindungsgemäß bevorzugter Polyurethanweichschaumstoffe, erhältlich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs, liegt vorzugsweise bei 5 bis 150 kg/m3, bevorzugt bei 10 bis 130 kg/m3 und besonders bevorzugt bei 15 bis 100 kg/m3, gemessen nach DIN EN ISO 845:2009-10.
Die Porenstruktur (C) (d.h. im Sinne dieser Erfindung die mittlere Zahl der Zellen pro 1 cm) erfindungsgemäß bevorzugter Polyurethanweichschaumstoffe erhältlich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs, beträgt vorzugsweise von 5 bis 25 Zellen/cm und wird auf einer Schnittfläche optisch bestimmt, gemessen gemäß DIN EN 15702.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyurethanweichschaumstoffe, erhältlich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs, weisen bei einer 40 %-igen Kompression vorteilhafterweise eine Druckspannung oder Stauchhärte (D) von 0,1 kPa bis 15 kPa, bevorzugt 0,5 bis 13 kPa, insbesondere von 2 bis 1 1 kPa bestimmt gemäß DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010 auf. Die Zellstruktur (E) der erfindungsgemäß bevorzugten Polyurethanweichschaumstoffe, erhältlich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs, ist vorzugsweise zu mehr als 80 % offenzellig (gemessen gemäß DIN ISO 4590). Im Sinne dieser Erfindung besonders bevorzugte Polyurethanweichschaumstoffe, erhältlich durch Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs, weisen eine Gasdurchlässigkeit (A) von 1 bis 300 mm Wassersäule, bevorzugt 3 bis 250 mm Wassersäule, eine Dichte (B) von 5 bis 150 kg/m3, bevorzugt von 10 bis 130 kg/m3 und besonders bevorzugt von 15 bis 100 kg/m3, eine Porenstruktur (C) mit 5 bis 25 Zellen/cm, eine Druckspannung oder Stauchhärte (D) von 0,1 kPa bis 15 kPa, bevorzugt 0,5 bis 13 kPa, insbesondere 2 bis 1 1 kPa sowie eine zu mehr als 80 % offenzellige Zellstruktur (E) auf, (A) bis (E) gemessen wie jeweils zuvor angegeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung (V) eine Funktionalität von 4 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 auf. Im Falle des Einsatzes mehrerer Verbindungen (V) können von ganzen Zahlen abweichende Funktionalitäten auftreten, die sich dann auf die eingesetzte Mischung beziehen, wie zum Beispiel eine Funktionalität von 4,1 -10, z.B. 4,5 oder 5,5.
Funktionalität bedeutet im Sinne dieser Erfindung das Vorhandensein einer gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Hydroxy- oder Amin-Gruppe. Eine Funktionalität von 3 beschreibt also eine Verbindung, die drei gegenüber Isocyanten reaktive Gruppen aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung (V) überwiegend, d.h. vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70% primäre OH-Gruppen auf.
Das Verhältnis von primären zu sekundären und tertiären OH-Endgruppen kann mittels NMR- Methoden bestimmt werden. Hierzu können die 13C-NMR spektroskopischen Messungen zur Bestimmung des Verhältnisses von primären zu sekundären OH-Gruppen gemäß der Standard Test Methode D4273-05 von ASTM International durchgeführt werden. Die Zuordnung der einzelnen Signale ist dem Fachmann geläufig und kann über die Aufnahme eines 13C-APT-NMR Spektrums bestätigt werden oder kann gegebenenfalls durch Vergleich mit den Signalen geeigneter Beispielsubstanzen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung wie nachfolgend beschrieben mit einem NMR-Spektrometer mit Rechnereinheit und Autosampier mit 5 mm Probenkopf der Firma Bruker, Typ 400 MHz, 10 mm QNP unter Verwendung von 5 mm Probenrohrchen und Verschlusskappen aus Plastik für die Protonen-NMR-Messungen sowie 10 mm Probenrohrchen und Verschlusskappen aus Plastik für die 13C-Messungen, beides von der Firma Norell Inc. Die Probennahme erfolgt mittels Pasteur-Pipetten der Firma Brand. Als Reagenzien werden eingesetzt: Deuterochloroform (CDC ) der Firma Deutro, Deuterierungsgrad 99,8 %), Molsieb A3 der Firma Merck (zur Entfernung von Wasserresten aus dem Lösemittel). Die Messungen werden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Messparameter durchgeführt:
Tabelle 1 : Messparameter für NMR-Messung
Dazu wird die angegebene Probenmenge in ein sauberes NMR-Röhrchen eingefüllt und mit dem angegebenen Volumen an CDCI3 versetzt. Das Probenröhrchen wird mit der Plastikkappe verschlossen und die Probe durch Schütteln homogenisiert. Nachdem sie entgast wurde, z.B. unter Nutzung eines Ultraschallbades für 1 -5 Sekunden, wird die Probe im NMR-Spektrometer vermessen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in der Verbindung (V) gebundene Ethylenoxid zumindest zu > 50 %, vorteilhafterweise zumindest zu > 75 %, vorzugsweise zu > 90 %, insbesondere zu 100%, bevorzugt in Form von Blöcken endständig gebunden, % bezogen auf das gesamte im Molekül gebundene Ethylenoxid. Um einen endständigen Ethylenoxid-Endblock zu erhalten, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach Abreagieren des in einem vorgeschalteten Dosierblock verwendeten Alkylenoxids oder Alkylenoxidgemischs und anschließendem Entfernen der überschüssigen, nicht umgesetzten Restmonomere unter vermindertem Druck in einem nachgeschalteten Dosierblock ausschließlich Ethylenoxid zugesetzt.
„Endständig gebunden" bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass Polymerketten, welche durch Alkoxylierung aufgebaut werden, durch einen reinen Ethylenoxid-Endblock abgeschlossen werden und die Polymerketten somit primäre OH-Gruppen aufweisen. Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen Additiv, insbesondere der Verbindung (V), bei Raumtemperatur (T=20°C) und Atmosphärendruck um eine Flüssigkeit handelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäßen Additive sowie deren Verwendung werden nachfolgend anhand von vorteilhaften Ausführungsformen genauer beschrieben. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Wenn nicht anders angegeben wurde die Molmasse der eingesetzten Verbindungen in Anlehnung an DIN 55672-1 :2007-8 durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei die Kalibrierung gegen einen Polypropylenglycolstandard (76 - 6000 g/mol) erfolgte. Die Struktur der eingesetzten Verbindungen wurde durch NMR-Methoden, insbesondere durch 13C- und 1H-NMR bestimmt. Die Hydroxylzahlen können titrimetrisch nach DIN 53240-1 :2013-06 bestimmt werden. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Sind nachfolgend Messwerte angegeben, so sind diese Messungen, wenn nicht anders angegeben bei Normalbedingungen (25 °C und 1013 mbar) durchgeführt worden.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn die erfindungsgemäße Verbindung (V) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I).
worin
R1 Startersubstanzrest ohne für die Alkoxylierung aktiven H-Atome, wie beispielsweise Molekülreste von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Carbonsäuren, Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren, Thioalkoholen, Hydroxyestern, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyesteretherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyethyleniminen, Polyetheraminen (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z . B . Polyetheramin T403, T5000), Polyetherthiolen, Polyacrylatpolyolen, Ricinusöl, von Mono -, Di- oder Triglyceriden der Ricinolsäure, chemisch modifizierten Mono-, Di- und/oder Triglyceriden von Fettsäuren und/oder C1 -C24 Alkyl-Fettsäureestern, die im Mittel mindestens 3 OH-Gruppen pro Molekül enthalten.
R2 CH2-CH(CH3)
R4 CH2-CH(R5), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2,
CH2-CH-CH2-R8, C6H6-CH-CH2, C6H6-C(CH3)-CH2,
Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-, Di-, und Triglyceride oder Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fettsäuren oder deren Ci-C24-Alkylestern
R5 C2 bis C24-Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R6 C2 bis C24-Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann
R7 C3 bis C6 Alkylrest, der linear angeordnet ist
R8 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2 und wobei gilt
Ui > 0, vorzugsweise, u, > 1 ,
Vi > 1 ,
Wi ganze Zahlen von 0 - 400; insbesondere w, = 0. n beschreibt die Funktionalität und kann ganze Zahlen von 4 bis 25, bevorzugt von 4 bis 10, insbesondere 4 bis 8 annehmen. i weist ganze Zahlen von i = 1 bis n auf.
Die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n ist - abgesehen von einem bevorzugten Ethylenoxid-Endblock - beliebig. Zusätzlich gilt, dass die n-Polymerketten des Additivs voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können. Weiterhin kann gelten, dass während der Anlagerung nicht alle oder nur eine der n-Polymerketten mittels Alkoxylierung wächst. Werden Gemische von Startersubstanzen eingesetzt, so können unterschiedliche Strukturen von Additiven der allgemeinen Formel (I) nebeneinander vorliegen.
Gilt in der Formel (I) u,, v,, w,, + 0, oder u,, v, + 0 und gleichzeitig w, = 0, so können die einzelnen Bausteine ( 2-0), (R3-0) und (R4-0) oder (R2-0) und (R3-0) - abgesehen von einem bevorzugten Ethylenoxid-Endblock - entweder in Form von Blöcken, streng alternierend oder in Form von Gradienten aneinander gebunden sein.
Die chemische Umgebung einzelner Alkylenoxidmoleküle, d.h. das Vorhandensein von Alkylenoxid-Blöcken oder eine strenge Alternation verwendeter Alkylenoxide kann ebenfalls mittels NMR- Methoden bestimmt werden. Das genaue Vorgehen ist dem Fachmann geläufig.
Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das bevorzugt 4 oder mehr reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Allgemein können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive z.B. Alkylenoxide (Epoxide) mit vorzugsweise 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3- Butenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2- pentenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1 - Nonenoxid. 1 -Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 -Dodecenoxid, 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, Ci-C24-Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyl- dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden. Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz können insbesondere Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -IMH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -IMH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Carbonsäuren, Aminoalkohole, Aminocarbonsäuren, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyetherpolycarbonatpolyole, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine® von Huntsman, wie z. B. T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin T403, T5000), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole eingesetzt.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielweise vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit oder Diglycerin); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, andere Hexite oder Pentite, Saccharose oder andere Mono-, Oligo- oder Polysaccharide wie z.B. Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose oder Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvor genannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε-Caprolacton. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten- Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Arcol®-Polyether-Polyole der Firma Bayer MaterialScience oder die Voranol™-Polyether-Polyole der Firma Dow Chemical.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole können mindestens trifunktionelle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Zitronensäure oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol. 1 ,5- Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Additive (I) dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H -Atome pro Molekül) von 4 bis 10, bevorzugt von 4 bis 8 auf. Die H-funktionelle Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole wie Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Umsetzungsprodukte der Alkohole mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Sorbitol mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Saccharose mit ε-Caprolacton.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (V) weisen eine Funktionalität von > 3, bevorzugt von 4 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 4 bis 8 auf. Im Falle des Einsatzes mehrere Verbindungen (V) können von ganzen Zahlen abweichende Funktionalitäten auftreten, die sich dann auf die eingesetzte Mischung beziehen, wie zum Beispiel eine Funktionalität von 4,1 -10, z.B. 4,5 oder 5,5. Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (V) weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 6000, vorzugsweise 650 bis 5000, besonders bevorzugt 670 bis 4500 auf. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die zuvor angeführten zahlenmittleren Molekulargewichte sind in Anlehnung an DIN 55672-1 :2007-8 durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmte zahlenmittlere Molekulargewichte, wobei die Kalibrierung gegen einen Polypropylenglycolstandard (76 - 6000 g/mol) erfolgte.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen (V) 51 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid und 0 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Propylenoxid, Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt der Verbindung (V) gemäß Formel (I). Die Menge an Additivzusammensetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass 0,1 bis 10 Gew.- Teile, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-Teile an Verbindungen (V) pro 100 Teilen des insgesamt eingesetzten Polyol eingesetzt werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unterschieden zwischen der Verbindung (V) und anderen Polyolen. Auch die Verbindung (V) ist ein Polyol. In der vorgenannten Mengenbeziehung bezieht sich der Ausdruck des insgesamt eingesetzten Polyol auf dasjenige Polyol, das ungleich der Verbindung (V) ist.
Vorzugsweise wird das PU-System, insbesondere der PU-Schaum, dadurch erzeugt, dass eine Mischung enthaltend zumindest einen Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysator, zumindest ein Treibmittel und/oder Wasser, zumindest eine Isocyanatkomponente und eine Polyolmischung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Additivs verschäumt wird.
Neben den bereits genannten Komponenten kann die Mischung weitere übliche Bestandteile aufweisen, wie z. B. optional (weitere) Treibmittel, optional Präpolymere, optional Flammschutzmittel und optional weitere Additive (die von den in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung genannten verschieden sind), wie z. B. Füllstoffe, Emulgatoren, die vorzugsweise auf der Umsetzung von hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Isocyanat beruhen, Stabilisatoren, wie z. B. Si-haltige und nicht Si-haltige, insbesondere Si-haltige und nicht Si- haltige organische Stabilisatoren und Tenside, Viskositätssenker, Farbstoffe, Vernetzer, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Biozide oder Antistatika. Es versteht sich von selbst, dass der Fachmann zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethanweichschaumstoff-Typen, d.h. Heiß-, Kalt- oder Ester-Polyurethanweichschaumstoffe, die hierfür jeweils notwendigen Substanzen, wie z. B. Isocyanat, Polyol, Präpolymer, Stabilisatoren, etc. entsprechend auswählt, um den jeweils gewünschten Polyurethanweichschaumstoff-Typ zu erhalten. Nachstehend sind eine Reihe von Schutzrechten angegeben, die geeignete Komponenten und Verfahren zur Herstellung der unterschiedlichen Polyurethanweichschaumstoff-Typen, d.h. Heiß-, Kalt- sowie Ester-Polyurethanweichschaumstoffe beschreiben, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird: EP 0152878 A1 , EP 0409035 A2, DE 102005050473 A1 , DE 19629161 A1 , DE 3508292 A1 , DE 4444898 A1 , EP 1061095 A1 , EP 0532939 B1 , EP 0867464 B1 , EP 1683831 A1 und DE 102007046860 A1. Weitere Angaben zu verwendbaren Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. Die nachstehenden Verbindungen, Komponenten und Additive sind lediglich beispielhaft genannt und können durch andere dem Fachmann bekannte Stoffe ersetzt werden.
Weitere Tenside, die bei der Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen eingesetzt werden, können z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside.
Als Tenside können erfindungsgemäß beispielsweise auch polymere Emulgatoren, wie Polyalkylpolyoxyalkylpolyacrylate, Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylacetate verwendet werden. Ebenso können als Tenside/Emulgatoren Präpolymere, die durch Umsetzung von geringen Mengen von Isocyanaten mit Polyolen erhalten werden (sog. Oligourethane), und die vorzugsweise gelöst in Polyolen vorliegen, eingesetzt werden.
Als Schaumstabilisatoren können vorzugsweise jene eingesetzt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und auf die auch üblicherweise zur Polyurethanschaumstabilisierung zurückgegriffen wird. Hierbei kann es sich sowohl um Si-haltige und nicht Si-haltige, insbesondere Si-haltige und nicht Si-haltige organische Stabilisatoren und Tenside handeln. Die Si-haltigen Stabilisatoren werden weiterhin darin unterschieden, ob der Polyoxyalkylenblock mit dem Polysiloxanblock durch eine hydrolytisch stabile C-Si-Bindung (wie beispielsweise in EP 2 182 020) oder die hydrolytisch weniger stabile C-O-Si-Bindung verknüpft ist. Die zur Polyurethanschaumstabilisierung verwendbaren SiC-Polysiloxan-Polyoxyalkylen-
Blockmischpolymerisate können z.B. durch edelmetallkatalysierte Hydrosilylierung von ungesättigten Polyoxyalkylenen mit SiH-funktionellen Siloxanen, sogenannten Wasserstoffsiloxanen, wie beispielsweise in der EP 1520870 beschrieben, hergestellt werden. Die Hydrosilylierung kann batchweise oder kontinuierlich, wie beispielsweise in der DE 19859759 C1 beschrieben, durchgeführt werden.
Eine Vielzahl weiterer Schriften, wie beispielsweise die EP 0493836 A1 , US 5565194 oder EP 1350804 offenbaren jeweils speziell zusammengesetzte Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate zur Erfüllung spezifischer Anforderungsprofile für Schaumstabilisatoren in diversen Polyurethanschaumformulierungen.
Als Biozide können handelsübliche Produkte verwendet werden, wie Chlorophen, Benzisothiazolinon, Hexahydro-1 ,3,5-tris(hydroxyethyl-s-triazin), Chlormethylisothiazolinon, Methylisothiazolinon oder 1 ,6-Dihydroxy-2,5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC bekannt sind.
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die im Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1 -chlor-2- propyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat (TDCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet. Alle diese Flammschutzmittel und Kombinationen daraus können im Sinne dieser Erfindung vorteilhafterweise benutzt werden, darin enthalten auch alle kommerziell erhältlichen Flammschutzmittel der Firmen Great Lakes Solutions (Chemtura) (z.B.: DP-54™, Firemaster® BZ-54 HP, Firemastei^ 550, Firemastei^ 552, Firemastei^ 600, Firemastei^ 602, Reofos® 50, Reofos® 65, Reofos® 95, Kronitex® CDP), ICL Industrial Products (z.B.: FR-513, FR-1210, FR- 1410, Fyrol™ FR-2, Fyrol™ 38, Fyrol™ HF-5, Fyrol™ A300TB, Fyrol™ PCF, Fyrol™ PNX, Fyrol™ PNX-LE), Clariant (z.B.: Exolit® OP 550 oder Exolit® OP 560).
Oftmals werden alle Komponenten außer den Polyolen und Isocyanaten vor dem Verschäumen zu einer Aktivatorlösung vermischt. Diese enthält dann vorzugsweise u.a. das erfindungsgemäß verwendbare Additiv, Stabilisatoren, Katalysatoren bzw. Katalysatorkombination, das Treibmittel, beispielsweise Wasser, sowie eventuell weitere Additive, wie Flammschutz, Farbe, Biozide etc., je nach Rezeptur des Polyurethanweichschaumstoffs. Auch eine solche Aktivatorlösung kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung sein.
Bei den Treibmitteln unterscheidet man zwischen chemischen und physikalischen Treibmitteln. Zu den chemischen Treibmitteln gehört z. B. Wasser, dessen Reaktion mit den Isocyanatgruppen zur Bildung von CO2 führt. Die Rohdichte des Schaumstoffes lässt sich durch die zugegebene Wassermenge steuern, wobei die bevorzugten Einsatzmengen an Wasser zwischen 0,5 und 10 Teilen, bevorzugt zwischen 1 und 7 Teilen, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Teilen, bezogen auf 100,0 Teile Polyol, liegen. Darüber hinaus können alternativ und/oder auch zusätzlich, physikalische Treibmittel, eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Flüssigkeiten, welche gegenüber den Rezepturbestandteilen inert sind und Siedepunkte unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, insbesondere zwischen -50 °C und 30 °C bei Atmosphärendruck aufweisen, so dass sie unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Ketone wie Aceton und/oder Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan, n- oder iso-Butan und Propan, Cyclohexan, Ether, wie Dimethylether und Diethylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrafluorethan, Pentafluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan und/oder Dichlormonofluorethan, Trichlorfluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan. Des Weiteren kann auch Kohlendioxid eingesetzt werden. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Die Verschäumung kann sowohl unter Normaldruck, als auch unter vermindertem Druck ablaufen (VPF-Technologie).
Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 15 Gew.-Teilen, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teilen. Kohlendioxid wird von den physikalischen Treibmitteln bevorzugt, welches bevorzugt in Kombination mit Wasser als chemischem Treibmittel verwendet wird.
Die Aktivatorlösung kann zusätzlich alle üblichen im Stand der Technik für Aktivatorlösungen bekannten Zusätze enthalten. Die Zusätze können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Flammschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Biozide, Pigmente, Zellöffner, Vernetzer und dergleichen.
Zur Herstellung eines Polyurethanweichschaumstoffs wird vorzugsweise ein Gemisch (Mischung) aus Polyol, di- oder polyfunktionellem Isocyanat, erfindungsgemäßem Additiv, Aminkatalysator, Kalium-, Zink- und/oder Zinn-organischer-Verbindung oder andere metallhaltige Katalysatoren, Stabilisator, Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, Zusatz von physikalischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Flammschutzmitteln, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbpasten, Bioziden, Füllstoffen, Vernetzern oder sonstigen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, umgesetzt. Ein solches Gemisch stellt ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar. Ein Gemisch, umfassend das erfindungsgemäß einzusetzende Additiv und Polyol stellt ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar sein.
Als Isocyanate können organische Isocyanatverbindungen verwendet werden, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 140 mol % relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly- phenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphe- nylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluyiendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung:
Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylpolyisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylpolyisocyanat oder so genannte Präpolymere.
Es können sowohl TDI (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-lsomerengemisch) als auch MDI (4,4'- Diphenylmethandiisocyanat) verwendet werden. Das sogenannte "crude MDI" oder "polymere MDI" enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-lsomeren sowie höherkernige Produkte. Als "pure MDI" bezeichnet man zweikernige Produkte aus überwiegend 2,4'- und 4,4'- Isomerengemischen bzw. deren Präpolymere. Weitere geeignete Isocyanate sind in der Patentschrift EP 1095968 aufgeführt, auf die hier im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform liegt vor, wenn als Isocyanat-Komponente TDI-80 verwendet wird. Als Vernetzer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind z.B. polyfunktionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 62 bis 1000 g/mol, vorzugsweise 62 bis 600 g/mol. Verwendung finden beispielsweise Di- und Trialkanolamine, wie Diethanolamin und Triethanolamin, aliphatische und aromatische Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Butylendiamin, Butylendiamin-1 ,4, Hexamethylendiamin-1 ,6, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'- dialkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 2,4- und 2,6- Toluylendiamin und vorzugsweise aliphatische Diole und Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, 1 ,6-Hexamethylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-propanediol Glycerin und Trimethylolpropan oder Ricinusöl oder Pentaerythrit, sowie höherwertige Alkohole, wie Zuckeralkohole, beispielsweise Saccharose, Glucose oder Sorbit und alkoxylierte Verbindungen aller zuvor genannten Beispiele.
Die erfindungsgemäßen Additive können insbesondere in der Blockverschäumung eingesetzt werden. Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von frei gestiegenen Polyurethanweichschaumstoffen verwendet werden. So kann zum Beispiel der Schäumungsprozess sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Anlagen erfolgen. Ebenso können die erfindungsgemäß einsetzbaren Additivzusammensetzungen für die C02-Technologie benutzt werden. Die Verwendung in Niederdruck- und Hochdruckmaschinen ist möglich, wobei die erfindungsgemäßen Formulierungen sowohl direkt in die Mischkammer dosiert werden können oder auch schon vor der Mischkammer einer der danach in die Mischkammer gelangenden Komponenten zugemischt werden. Die Zumischung kann auch im Rohstofftank erfolgen. Als Polyolkomponente geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole.
Es kann sich hierbei z. B. um Polyether- oder Polyesterpolyole handeln, die typischerweise 2 bis 8 OH-Gruppen pro Molekül tragen und neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff auch Heteroatome wie Stickstoff, Phosphor oder Halogene enthalten können; vorzugsweise werden Polyetherpolyole eingesetzt. Solche Polyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetra hydrofu ran, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als H- funktionelle Startsubstanzen kommen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine zum Einsatz. Bevorzugt eingesetzte Alkohole sind zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, oder Butandiole, dreiwertige Alkohole, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Ricinusöl oder Pentaerythrit, sowie höherwertige Alkohole, wie Zuckeralkohole, beispielsweise Saccharose, Glucose oder Sorbit. Bevorzugt eingesetzte Amine sind aliphatische Amine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, aromatische Amine, beispielsweise Toluylendiamin oder Diaminodiphenylmethan, sowie Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Polyesterpolyole können durch Polykondensationsreaktion oder durch ringöffnende Polymerisation dargestellt werden. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol. 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyetherpolycarbonatpolyole dienen können. Bevorzugt werden Polyetherpolyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Herstellung der Polyesteretherpolyole eingesetzt.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole besitzen typischerweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte vorzugsweise im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 4500. Weitere Polyole sind dem Fachmann bekannt und können zum Beispiel der EP-A-0 380 993 oder US-A-3 346557 entnommen werden, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt werden zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen (Kaltschaum) zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die bevorzugt über 50 mol-% primäre Hydroxylgruppen bezogen auf die Summe der Hydroxylgruppen aufweisen, insbesondere solche mit einem Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Ethylenoxid basieren.
Bevorzugt werden zur Herstellung von Blockweichschaumstoffen zwei- und/oder dreifunktionelle Polyetheralkohole eingesetzt, die sekundäre Hydroxylgruppen, bevorzugt über 80 mol-%, aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren.
Eine weitere Klasse von Polyolen sind solche, die als Präpolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden. Solche Präpolymere werden vorzugsweise gelöst in Polyol eingesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzten Polyol entspricht. Noch eine weitere Klasse von Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man verwendet unter anderem:
SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten.
PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
Der Festkörperanteil, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol liegt, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, so dass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. Je nach Feststoffgehalt der Polyole werden diese alleine oder in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten autokatalytischen Polyole, insbesondere autokatalytische Polyetherpolyole, dar. Solche Polyole basieren zum Beispiel auf Polyether-Blöcken, vorzugsweise auf Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Blöcken, und beinhalten zudem katalytisch aktive funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel stickstoffhaltige funktionelle Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen, vorzugsweise tertiäre Amin-Funktionen, Harnstoff-Gruppen und/oder Heterocyclen enthaltend Stickstoff-Atome. Durch die Verwendung solcher autokatalytsichen Polyole bei der Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt von Polyurethanweichschaumstoffen, kann die benötigte Menge an ggf. zusätzlich verwendeten Katalysatoren je nach Anwendung gegebenenfalls reduziert und/oder auf spezielle gewünschte Schaumeigenschaften angepasst werden. Geeignete Polyole sind zum Beispiel in WO0158976 (A1 ), WO2005063841 (A1 ), WO0222702 (A1 ), WO2006055396 (A1 ), WO03029320 (A1 ), WO0158976 (A1 ), US6924321 (B2), US6762274 (B2), EP2104696 (B1 ), WO2004060956 (A1 ) oder WO2013102053 (A1 ) beschrieben und können zum Beispiel unter den Handelsnamen Voractiv™ und/oder SpecFlex™ Activ bei der Firma Dow bezogen werden. Als Treibmittel können die bekannten Treibmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des Polyurethanschaums Wasser, Methylenchlorid, Pentan, Alkane, halogenierte Alkane, Aceton und/oder Kohlendioxid als Treibmittel eingesetzt.
Das Wasser kann der Mischung direkt zugegeben werden oder aber als Nebenkomponente eines der Edukte, wie z. B. der Polyolkomponente, mit dieser der Mischung zugegeben werden.
Neben physikalischen Treibmitteln und ggf. Wasser können auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure.
Als Katalysatoren können im Rahmen dieser Erfindung zum Beispiel jegliche Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol (Urethan-Bildung) und/oder Isocyanat-Wasser (Amin- und Kohlenstoffdioxid-Bildung) und/oder die Isocyanat-Dimerisierung (Uretdion-Bildung) Isocyanat- Trimerisierung (Isocyanurat-Bildung), Isocyanat-Isocyanat mit C02-Abspaltung (Carbodiimid- Bildung) und/oder Isocyanat-Amin (Harnstoff-Bildung) und/oder „sekundäre" Vernetzungsreaktionen wie Isocyanat-Urethan (Allophanat-Bildung) und/oder Isocyanat- Harnstoff (Biuret-Bildung) und/oder Isocyanat-Carbodiimid (Uretimid-Bildung) eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Substanzen, die eine der vorgenannten Umsetzungen, insbesondere die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Solche Katalysatoren sind vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amine und Ammonium-Salze, und/oder metallhaltige Verbindungen.
Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysatoren, im Folgenden auch als stickstoffhaltige Katalysatoren bezeichnet, im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle stickstoffhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können.
Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Verbindungen als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Amine, insbesondere tertiäre Amine oder Verbindungen enthaltend eine oder mehrere tertiäre Amin-Gruppen, wie unter anderem die Amine Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylmethylamin, N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylen-1 ,2-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylen-1 ,3-diamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethyl-1 ,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, N,N,N',N",N"- Pentamethyldiethylentriamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethylaminoethylethanolamin, N,N-Dimethyl- aminopropylamin, Ν,Ν-Diethylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminopropyl-N',N'-dipropan-2- olamin, 2-[[3-(dimethylamino)propyl]methylamino]ethanol, 3-(2-Dimethylamino)ethoxy)- propylamin, N,N-Bis[3-(dimethylamino)propyl]-amin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldipropylen- triamin, 1 -[Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2-propanol, N,N-Bis[3-(dimethylamino)propyl]- N',N'-dimethylpropan-1 ,3-diamin, Triethylendiamin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, N-(2-Hydroxypropyl)imidazol, 1 -lsobutyl-2-methyl- imidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-Methylimidazol, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, N-Ethyl-2,2-dimethyl-2-silamorpholin, N-(2-
Aminoethyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, Ν,Ν'- Dimethylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N,N-Dimethyl- benzylamin, N,N-Dimethylaminoethanol, Ν,Ν-Diethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1 -propanol, N,N-Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν-Diethylaminoethoxyethanol, Bis(2-
Dimethylaminoethylether), N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)bis(2-aminoethyl)ether, Ν,Ν,Ν'- Trimethyl-N-3'-aminopropyl(bisaminoethyl)ether, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5- triazin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1 ,5,7-triazabicyclo- [4.4.0]dec-5-en, N-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1 ,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-en, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, tert-Butyl-1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, Guanidin, 3-Dimethyl- aminopropylharnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff, Bis-N,N-(dimethylaminoethoxy- ethyl)isophorondicarbamat, 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid und 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol. Geeignete stickstoffhaltige Katalysatoren, nach dem Stand der Technik, können zum Beispiel von der Firma Evonik unter dem Handelsnamen TEGOAMIN® bezogen werden.
Je nach Anwendung kann es bevorzugt sein, dass bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, quaternisierte und/oder protonierte stickstoffhaltige Katalysatoren, insbesondere quaternisierte und/oder protonierte tertiäre Amine, eingesetzt werden. Zur möglichen Quaternisierung stickstoffhaltiger Katalysatoren können alle als Quaternisierungsreagenz bekannten Reagenzien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Quaternisierungsmittel Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid, bevorzugt Methylierungsmittel wie insbesondere Dimethylsulfat verwendet. Ebenso kann mit Alkylenoxiden wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, vorzugsweise mit anschließender Neutralisation mit anorganischen oder organischen Säuren, quaternisiert werden.
Stickstoffhaltige Katalysatoren können, sofern quaternisiert, einfach oder mehrfach quaternisiert sein. Vorzugsweise sind die stickstoffhaltigen Katalysatoren nur einfach quaternisiert. Bei einfacher Quaternisierung sind die stickstoffhaltigen Katalysatoren vorzugsweise an einem tertiären Stickstoffatom quaternisiert.
Stickstoffhaltige Katalysatoren können durch Umsetzung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden protonierten Verbindungen überführt werden. Diese protonierten Verbindungen können z.B. bevorzugt sein, wenn z.B. eine verlangsamte Polyurethan-Reaktion erzielt werden soll oder wenn das Reaktionsgemisch bei der Anwendung ein verbessertes Fließverhalten haben soll.
Als organische Säuren können zum Beispiel alle nachfolgend genannten organischen Säuren, beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (aromatisch oder aliphatisch, linear oder verzweigt), beispielsweise Ameisensäure, Milchsäure, 2-Ethylhexansäure, Salicylsäure und Neodecansäure, oder auch polymere Säuren wie z.B. Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren eingesetzt werden. Als anorganische Säuren können z.B. Phosphor-basierende Säuren, Schwefel-basierende Säuren oder Bor-basierende Säuren eingesetzt werden.
Der Einsatz stickstoffhaltigen Katalysatoren, die nicht quaternisiert oder protoniert sind, ist im Sinne dieser Erfindung allerdings besonders bevorzugt. Geeignete metallhaltige Verbindungen als Katalysatoren, im Folgenden auch als metallhaltige Katalysatoren bezeichnet, im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle metallhaltigen Verbindungen nach dem Stand der Technik, die eine der oben genannten Isocyanat-Reaktionen katalysieren und/oder zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden können. Sie können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der metallorganischen oder organometallischen Verbindungen, metallorganischen oder organometallischen Salze, organischen Metallsalze, anorganischen Metallsalze sowie aus der Gruppe der geladenen oder ungeladenen metallhaltigen Koordinationsverbindungen, insbesondere der Metall-Chelat-Komplexe.
Der Ausdruck„metallorganische oder organometallische Verbindungen" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) be- zeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall-Chloride (z.B. Zinn(ll)-Chlorid), reine oder gemischte, also mehrere Metalle enthaltende, Metall-Oxide (z.B. Zinn-Oxide) und/oder Metall-Silicate oder - Alumosilicate. Der Ausdruck „Koordinationsverbindung" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die aus einem oder mehreren Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden aufgebaut sind, wobei die Zentralteilchen geladene oder ungeladene Metalle sind (z.B. Metall- bzw. Zinn-Amin-Komplexe). Der Ausdruck „Metall-Chelat-Komplexe" umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Koordinationsverbindungen, die Liganden mit mindestens zwei Koordinationsoder Bindungsstellen zum Metallzentrum aufweisen (z.B. Metall- bzw. Zinn-Polyamin- oder Metall- bzw. Zinn-Polyether-Komplexe).
Geeignete metallhaltige Verbindungen, insbesondere wie oben definiert, als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel ausgewählt werden aus allen metallhaltigen Verbindungen enthaltend Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Titan, Zirconium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, und/oder Bismuth, insbesondere Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Titan, Zirconium, Molybdän, Wolfram, Zink, Aluminium, Zinn und/oder Bismuth, besonders bevorzugt Zinn, Bismuth, Zink und/oder Kalium.
Geeignete metallorganische Salze und organische Metallsalze, wie oben definiert, als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Organozinn-, Zinn-, Zink-, Bismuth und Kalium-Salze, insbesondere entsprechende Metall-Carboxylate, -Alkoholate, - Thiolate und -Mercaptoacetate, wie zum Beispiel Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL), Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndineodecanoat, Dioctylzinndineodecanoat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinn-bis-n- laurylmercaptid, Dimethylzinn-bis-n-laurylmercaptid, Monomethylzinn-tris-2-ethylhexylmercapto- acetat, Dimethylzinn-bis-2-ethylhexylmercaptoacetat, Dibutylzinn-bis-2-ethylhexylmercapto- acetat, Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat, Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-2-ethylhexanoat (Zinn(ll)- octoat), Zinn(ll)-isononanoat (Zinn(ll)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zinn(ll)-neodecanoat, Zinn(ll)- ricinoleat, Zinn(ll)-oleat, Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat (Zink(ll)-octoat), Zink(ll)- isononanoat (Zink(ll)-3,5,5-trimethylhexanoat), Zink(ll)-neodecanoat, Zink(ll)-ricinoleat, Bismuthacetat, Bismuth-2-ethylhexanoat, Bismuthoctoat, Bismuthisononanoat, Bismuthneodecanoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kalium-2-ethylhexanoat (Kaliumoctoat), Kalium-isononanoat, Kalium-neodecanoat und/oder Kaliumricinoleat.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, kann es bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen.
Geeignete metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, kann es je nach Art der Anwendung, bevorzugt sein, einbaubare/reaktive oder hochmolekulare Katalysatoren zu verwenden. Solche Katalysatoren können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe der metallhaltigen Verbindungen, vorzugsweise aus der Gruppe der Zinn-, Zink-, Bismuth- und/oder Kalium-haltigen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Metall-Carboxylate der vorgenannten Metalle wie zum Beispiel die Zinn-, Zink-, Bismuth- und/oder Kaliumsalze der Isononansäure, Neodecansäure, Ricinolsäure und/oder Ölsäure, und/oder aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der emissionsarmen Amine und/oder der emissionsarmen Verbindungen enthaltend tertiäre eine oder mehrere tertäre Armine- Gruppen, beispielsweise beschrieben durch die Amine Dimethylaminoethanol, N,N-Dimethyl- N',N'-di(2-hydroxypropyl)-1 ,3-diaminopropan, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl- N'-hydroxyethylbis(aminoethyl)ether, 6-Dimethylaminoethyl-1 -hexanol, N-(2-Hydroxypropyl)- imidazol, N-(3-Amino-propyl)imidazol, Aminopropyl-2-methylimidazol, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl- aminoethanolamin, 2-(2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N-(Dimethyl-3-aminopropyl)- harnstoff-derivate und Alkylaminooxamide, wie Bis-(N-(N',N'-dimethylaminopropyl))oxamid, Bis- (N-(N',N'-dimethylaminoethyl))-oxamid, Bis-(N-(N',N'-lmidazolidinylpropyl)oxamid, Bis-(N-(N',N'- diethylaminoethyl))-oxamid, Bis-(N-(N',N'-diethylaminopropyl)oxamid, Bis-(N-(N',N'- diethylaminoethyl)oxamid, Bis-(N-(N',N'-diethylimino-1 -methylpropyl)oxamid, Bis-(N-(3- Morpholinopropylyl)-oxamid und deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, vorzugsweise mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 160 und 500 g/mol, sowie Verbindungen der allgemeine Formel:
Mit
R8, R9 = -CaH a+i mit a = 1 - 4 für acylische Gruppen R8, R9 = -CbHcNd- mit b = 3 - 7, c = 6 - 14, d = 0 - 2 für cyclische Gruppen R10 = CeHfOg mit e = 0 - 4, f = 0 - 8, g = 0 - 2 R11 = -H, -CHs, -C2H5 k, m = gleich oder verschieden 1 - 5.
Derartige Katalysatoren und/oder Mischungen werden beispielsweise unter dem Namen Jeffcat® ZF-10, Lupragen® DMEA, Lupragen® API, Toyocat® RX 20 und Toyocat® RX 21 , DABCO® RP 202, DABCO® RP 204, DABCO® NE 300, DABCO® NE 310, DABCO® NE 400, DABCO® NE 500, DABCO® NE 600, DABCO® NE 1060 und DABCO® NE 2039, Niax® EF 860, Niax® EF 890, Niax® EF 700, Niax® EF 705, Niax® EF 708, Niax® EF 600, Niax® EF 602, Kosmos® 54, Kosmos® EF, und Tegoamin® ZE 1 im Handel angeboten.
Geeignete Einsatzmengen an Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 10,0 pphp, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5,00 pphp (= Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,10 bis 10,0 pphp für Kaliumsalze.
Je nach Anwendung kann es bevorzugt sein, dass bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, ein oder mehrere stickstoffhaltige und/oder metallhaltige Katalysatoren eingesetzt werden. Wenn mehr als ein Katalysator eingesetzt wird, können die Katalysatoren in beliebigen Gemischen untereinander eingesetzt werden. Hierbei können die Katalysatoren einzeln während der Verschäumung, zum Beispiel im Sinne einer Vordosierung im Mischkopf, und/oder als vorgemischte Katalysatorkombination eingesetzt werden.
Der Ausdruck „vorgemischte Katalysatorkombination", im Folgenden auch als Katalysatorkombination bezeichnet, umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere fertige Mischungen von metallhaltigen Katalysatoren und/oder stickstoffhaltigen Katalysatoren und/oder entsprechenden protonierten und/oder quaternisierten stickstoffhaltigen Katalysatoren sowie optional noch weiterer Inhalts- oder Zusatzstoffen wie zum Beispiel Wasser, organischen Lösungsmittelen, Säuren zur Blockierung der Amine, Emulgatoren, Tenside, Treibmitteln, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Siloxanen, vorzugsweise Polyethersiloxanen, die bereits vor der Verschäumung als solche vorliegen und während der Verschäumungsvorgangs nicht als Einzelkomponenten zugegeben werden müssen.
Je nach Anwendung kann es bevorzugt sein, wenn aus der Summe aller eingesetzten stickstoffhaltigen Katalysatoren, gegenüber der Summe der metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, ein molares Mengenverhältnis von 1 :0,05 bis 0,05:1 , vorzugsweise 1 :0,07 bis 0,07:1 und besonders bevorzugt 1 :0,1 bis 0,1 :1 resultiert.
Um eine Reaktion der Komponenten untereinander zu vermeiden, insbesondere Reaktion von stickstoffhaltigen Katalysatoren mit metallhaltigen Katalysatoren, insbesondere Kalium-, Zink- und/oder Zinn-Katalysatoren, kann es bevorzugt sein, diese Komponenten getrennt voneinander zu lagern und dann der Isocyanat- und Polyol-Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zuzuführen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Umsetzung
(a) einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit
(b) einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, in Gegenwart
(c) des erfindungsgemäßen Additivs, wie zuvor beschrieben,
(d) von Katalysatoren,
(e) von Wasser und gegebenenfalls organischen Treibmitteln, (g) von Stabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren und
(f) gegebenenfalls von sonstigen Zusatzstoffen.
Das Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von Polyurethanschäumen mit erhöhter Härte und hinreichender Offenzeiligkeit sowie verbesserter Alterungsbeständigkeit.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unterschieden zwischen der Verbindung (V) und anderen Polyolkomponenten. Auch die Verbindung (V) ist eine Polyolkomponente. In dem vorgenannten Verfahren umfasst der Begriff „Polyolkomponenten" solches Polyol ungleich der Verbindung (V).
Mit dem erfindungsgemäßen Polyurethansystem, insbesondere Polyurethanschaum, sind Artikel zugänglich, die dieses Polyurethansystem, insbesondere Polyurethanschaum, enthalten oder aus ihm bestehen. Diese Artikel stellen einen weiteren Gegenstand dieser Erfindung dar. Solche Artikel sind insbesondere Möbelpolster oder Matratzen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist außerdem ein Polyurethanschaum, enthaltend die Umsetzungsprodukte einer oder mehrerer Polyolkomponenten, mit einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, wobei als Vernetzer zumindest eine Verbindung (V) der Formel (I), wie oben genau beschrieben, fungierte, insbesondere ein Polyurethanschaum, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums als Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Werkstoff in Kraftfahrzeuginnenräumen, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Automobil-Innenverkleidung, Schallabsorptionsmaterial, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, oder zur Herstellung entsprechender Produkte, insbesondere als Werkstoff in Kraftfahrzeuginnenräumen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Matratze, Möbelpolster, Werkstoff in Kraftfahrzeuginnenräumen, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Schallabsorptionsmaterial, oder zur Herstellung entsprechender Produkte, insbesondere als Werkstoff in Kraftfahrzeuginnenräumen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethansystems, insbesondere von Polyurethanschaum, kann Polyol in Mengen von 25 bis 80 Gew.-%, Wasser in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, Katalysator in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.- %, physikalisches Treibmittel in Mengen von 0 bis 25 Gew.-% (z.B. 0,1 bis 25 Gew.-%), Stabilisatoren (wie z. B. Si-haltige und nicht Si-haltige, insbesondere Si-haltige und nicht Si- haltige organische Stabilisatoren und Tenside) in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, Isocyanat in Mengen von 20 bis 50 Gew.% und erfindungsgemäße Verbindungen (V) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew-%, enthalten.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen dieser vorgenannten Zusammensetzungen wird ausdrücklich auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs zur Verbesserung der Härte von Polyurethanweichschaum und/oder zur Verbesserung der Alterungseigenschaften von Polyurethanweichschaum im Zuge der Schaumherstellung. Dabei gelingt die Verbesserung der Härte von Polyurethanweichschaum bei hinreichender Offenzeiligkeit. Unter hinreichender Offenzeiligkeit wird insbesondere verstanden, dass die Gasdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums vorzugsweise von 1 bis 300 mm Wassersäule, bevorzugt 3 bis 250 mm Wassersäule in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 beträgt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs ermöglicht insofern eine Verbesserung der Härte als dass die Härte des Schaumstoffs höher ist als diejenige von solchem Schaumstoff, der ohne das erfindungsgemäße Additiv aber in ansonsten analoger Weise bereitgestellt wurde. Die Verbesserung der Alterungseigenschaften von Polyurethanweichschaum bezieht sich insbesondere auf die mechanische Beanspruchung des Schaumstoffs und zwar kann zur Untersuchung der Alterungseigenschaften ein Verfahren in Anlehnung an ISO 3385-1975 durchgeführt werden, bei dem ein Schaummuster 80000 mal bis auf 70% seiner Ursprungshöhe zusammengedrückt und der Verlust an Dicke und Härte ermittelt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs ermöglicht insofern eine Verbesserung der Alterungseigenschaften als dass der Verlust an Dicke und Härte des Schaumstoffs geringer ist als von solchem Schaumstoff, der ohne das erfindungsgemäße Additiv in ansonsten analoger Weise bereitgestellt wurde. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele
Herstellung der erfindungsgemäßen Additive
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
In einem 10 I Rührautoklaven wurden 500 g Pentaerythrit und 1 10 g wässrige Kaliumhydroxidlösung (47 %) vorgelegt und bei 90 C und vermindertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Aikohoiat gebildet. Der Druck wurde mit Stickstoff ausgeglichen und die Reaktionstemperatur auf 120 C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 4 Stunden 1705 g Propylenoxid zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden wurden die Restmonomere unter reduziertem Druck entfernt (1 mbar, 30 Minuten, 1 10 C). Nachdem zur Inertisierung 2,8 bar Stickstoff aufgepresst wurden, wurden in einem zweiten Dosierblock 5173 g Ethylenoxid während 4 Stunden bei 120 C zudosiert. Nach einer zweiten Nachreaktionszeit von 2 Stunden und erneutem Entfernen der Restmonomere unter vermindertem Druck (1 mbar, 30 Minuten, 1 10 C) wurde das Rohprodukt hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert und anschließend vakuumdestilliert und filtriert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 209,4 mg KOH/g, einen Gehalt an primären Hydroxyl-Gruppen von 92 % der gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Der Ethylenoxidanteil im Molekül betrug 75 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
In einem 10 I Rührautoklaven wurden 500 g Sorbitol und 30 g wässrige Kaliumhydroxidlösung (47 %) vorgelegt und bei 90 C und vermindertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Aikohoiat gebildet. Der Druck wurde mit Stickstoff ausgeglichen und die Reaktionstemperatur auf 120°C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 5 Stunden ein Gemisch aus 1910 g Propylenoxid und 2173 g Ethylenoxid zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 3 Stunden wurden die Restmonomere unter reduziertem Druck entfernt (1 mbar, 60 Minuten, 1 10 C). Anschließend wurde das Rohprodukt hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert und darauffolgend vakuumdestilliert und filtriert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 202,1 mg KOH/g, einen Gehalt an primären Hydroxyl-Gruppen von 36 % der gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Der Ethylenoxidanteii im Molekül betrug 53 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
In einem 10 I Rührautoklaven wurden 500 g Sorbitoi und 30 g wässrige Kaliumhydroxidiösung (47 %) vorgelegt und bei 90 C und vermindertem Druck (25 mbar) während 1 Stunde das Aikohoiat gebildet. Der Druck wurde mit Stickstoff ausgeglichen und die Reaktionstemperatur auf 120 C erhöht und mit konstanter Geschwindigkeit während 5 Stunden 3820 g Propylenoxid zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden wurden die Restmonomere unter reduziertem Druck entfernt (1 mbar, 30 Minuten, 1 10 C). Anschließend wurde das Rohprodukt hydrolysiert, mit Phosphorsäure neutralisiert und darauffolgend vakuumdestilliert und filtriert. Das so erhaltene Produkt besaß eine Hydroxyl-Zahl von 214,5 mg KOH/g, einen Gehalt an primären Hydroxyl-Gruppen von 0 % der gesamten Hydroxylgruppen und einen Restwassergehalt von 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts. Der Ethylenoxidanteii im Molekül betrug 0 Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt.
Herstellung der Polyurethanschäume
Bei den anwendungstechnischen Tests wurden vier typische Formulierungen für Polyurethanschäume, die sich wie folgt zusammensetzen, verwendet:
Tabelle 2: Formulierung I für TDI80-Weichblockschaum-Anwendungen (25 kg/m3)
1) Erhältlich bei der Firma Bayer MaterialScience, hierbei handelt es sich um ein glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g. 2) Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer MaterialScience, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2.
3) Die TDI-Menge muss je nach OH-Zahl des verwendeten Schaumhärter-Additivs angepasst werden. Der TDI-Index beträgt jedoch bei Verwendung der Formulierung I immer <1 10>.
4) Amin-Katalysator der Firma Evonik Industries AG.
5) Zinnkatalysator, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG: Zinn(ll)-Salz der 2- Ethylhexansäure.
6) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG.
7) Als Schaumhärter werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen, erfindungsgemäßen Additive und das in Beispiel 3 beschriebene, nicht erfindungsgemäße Additiv verwendet.
Tabelle 3: Formulierung II für TDI80-Weichblockschaum-Anwendungen (16 kg/m3)
2)Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer MaterialScience, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2.
3) Die TDI-Menge muss je nach OH-Zahl des verwendeten Schaumhärter-Additivs angepasst werden. Der TDI-Index beträgt jedoch bei Verwendung der Formulierung II immer <1 10>.
4) Amin-Katalysator der Firma Evonik Industries AG.
5) Zinnkatalysator, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG: Zinn(ll)-Salz der 2- Ethylhexansäure.
6) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG.
7) Als Schaumhärter werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen, erfindungsgemäßen Additive und das in Beispiel 3 beschriebene, nicht erfindungsgemäße Additiv verwendet. 8) Erhältlich bei der Firma Dow Chemical, hierbei handelt es sich um ein glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 48 mg KOH/g.
Tabelle 4: Formulierung III für TDI-Weichblockschaum-Anwendungen zur Untersuchung der Alterung der Schaumstoffe (16 kg/m3)
1) Erhältlich bei der Firma Bayer MaterialScience, hierbei handelt es sich um ein glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g.
2) Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer MaterialScience, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2.
3) Die TDI-Menge muss je nach OH-Zahl des verwendeten Schaumhärter-Additivs angepasst werden. Der TDI-Index beträgt jedoch bei Verwendung der Formulierung III immer <1 15>.
4) Amin-Katalysator der Firma Evonik Industries AG.
5) Zinnkatalysator, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG: Zinn(ll)-Salz der 2- Ethylhexansäure.
6) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG.
7) Als Schaumhärter werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen, erfindungsgemäßen Additive und das in Beispiel 3 beschriebene, nicht erfindungsgemäße Additiv verwendet.
9) Für Vergleichszwecke sollten Schäume mit vergleichbarer Härte und Porosität hergestellt werden. Um diese mit identischem Index herstellen zu können, wurde die Menge an Zinnkatalysator in den einzelnen Verschäumungen variiert.
Formulierung IV für CO2 getriebene TDI80-Weichblockschaum-Anwendungen (18 Formulierung IV Massenteile (pphp)
Voranol® CP 33228) 100
Desmodur® T 802) Index <108> variabel3'
Wasser 5
TEGOAMIN® B 754) 0,1 1
KOSMOS® 295) 0,24
Kohlenstoffdioxid 2,04
TEGOSTAB® B 82556) 1 ,1
Schaumhärter-Additiv 7) X
2) Toluylendiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Bayer MaterialScience, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2.
3) Die TDI-Menge muss je nach OH-Zahl des verwendeten Schaumhärter-Additivs angepasst werden. Der TDI-Index beträgt jedoch bei Verwendung der Formulierung IV immer <108>.
4) Amin-Katalysator der Firma Evonik Industries AG.
5) Zinnkatalysator, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG: Zinn(ll)-Salz der 2- Ethylhexansäure.
6) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG.
7) Als Schaumhärter werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen, erfindungsgemäßen Additive und das in Beispiel 3 beschriebene, nicht erfindungsgemäße Additiv verwendet.
8) Erhältlich bei der Firma Dow Chemical, hierbei handelt es sich um ein glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 48 mg KOH/g. Allgemeine Durchführung zur Herstellung der Schäume
Polyurethanschäume in dieser Studie wurden entweder als Handschäume im Labor hergestellt oder in diskontinuierlichen Box-Verschäumungsanlagen. Die Herstellung der Schäume erfolgte nach folgenden Angaben bei 22 °C und 753 mm Hg Luftdruck. Schaumstoffe hergestellt nach Formulierungen I und II wurden durch Handverschäumungen im Labor hergestellt. Zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung I wurden jeweils 400 g Polyol, zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung II wurden jeweils 200 g Polyol eingesetzt. Polyurethanschäume erhalten nach Formulierung III wurden durch diskontinuierliche Boxverschäumung auf einer Cofama Maschine hergestellt basierend auf 9 kg Polyol (Vol. der Verschäumungsbox 1 m3). Schäume erhalten nach Formulierung IV wurden durch diskontinuierliche Boxverschäumung auf einer Hennecke Hochdruckmaschine mit NovaFlex® Technologie hergestellt. Zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung IV wurden jeweils 500 g Polyol eingesetzt; die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz je 100 g Polyol.
Für die im Labor als Handschäume hergestellten Schaumstoffe nach Formulierung I und II wurden in einem Pappbecher der Zinnkatalysator Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, die Polyole, das Wasser, die Aminkatalysatoren und das jeweilige Additiv vorgelegt und für 60 s mit einem Scheibenrührer bei 1000 U/min vermischt. Anschließend wurde das Isocyanat zugegeben und mit dem gleichen Rührer für 7 s bei 2500 U/min eingearbeitet. Dabei begann die Mischung im Becher aufzuschäumen. Deshalb wurde sie direkt nach dem Ende des Rührens in eine mit Papier ausgekleidete Verschäumungsbox gegossen. Diese hat eine Grundfläche von 30 x 30 cm und eine Höhe von 30 cm. Der Schaum stieg nach dem Eingießen in der Verschäumungsbox auf. Im Idealfall blies der Schaum bei Erreichen der maximalen Steighöhe ab und sackte dann leicht zurück. Dabei öffneten sich die Zellmembrane der Schaumbläschen und eine offenporige Zellstruktur des Schaumstoffs wurde erhalten.
Für die auf der Cofama Maschine hergestellten Schaumstoffe nach Formulierung III wurden die Polyole, das Wasser, die Aminkatalysatoren und das jeweilige Additiv vorgelegt und für 60 s mit einer Dissolverscheibe bei 500 U/min vermischt. Anschließend wurde der der Zinnkatalysator Zinn(ll)-2-ethylhexanoat zugegeben und das Gemisch mit demselben Rührer für 20 s bei 500 U/min gerührt. Das Isocyanat wurde anschließend ebenfalls mit dem gleichen Rührer für 5 s bei 500 U/min eingearbeitet. Über einen konischen Auslauf wurde die Reaktionsmischung in die Verschäumungsbox überführt. Diese hat eine Grundfläche von 1 m x 1 m und eine Höhe von 1 m. Der Schaum stieg nach dem Eingießen in der Verschäumungsbox auf. Im Idealfall blies der Schaum bei Erreichen der maximalen Steighöhe ab und sackt dann leicht zurück. Dabei öffneten sich die Zellmembrane der Schaumbläschen und eine offenporige Zellstruktur des Schaumstoffs wurde erhalten.
Für die auf der Hennecke Novaflex Maschine hergestellten Schaumstoffe nach Formulierung IV wurden folgende Parameter gewählt: Austoß 4500 g/min
Durchmesser Creamer 40 mm
Stickstoff 20 Nl/min
Mischkammerdruck 6 bar
Siebpaket Offenheit [%] Lochgröße [μ]
Vorsieb 16 85
Arbeitssieb 1 3,5 100
Arbeitssieb 2 2 100
Abschlusssieb 23 100
Anwendungstechnische Tests
Die hergestellten Schäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften bewertet: a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall).
Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 min. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein negativer Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein positiver Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes.
b) Schaumhöhe ist die Höhe des gebildeten, frei gestiegenen Schaums nach 3 Minuten. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben.
c) Steigzeit
Die Zeitspanne zwischen dem Ende des Mischens der Reaktionskomponenten und dem Abblasen des Polyurethanschaums.
d) Raumgewicht
Die Bestimmung erfolgt, wie in DIN EN ISO 845:2009-10 beschrieben, durch Messung der Rohdichte. Das Raumgewicht wird in kg/m3 angegeben.
e) Porosität
Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wurde in mm Wassersäule angegeben, wobei dann die niedrigeren Staudruckwerte den offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm gemessen.
Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skaliertem Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf.
Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 x 250 x 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kantenkongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat.
Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte. f) Zahl der Zellen pro cm (Zellzahl): Diese wird auf einer Schnittfläche optisch bestimmt (gemessen gemäß DIN EN 15702).
g) Härte
1 ) Als Stauchhärte CLD 40 % nach DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010. Die Angabe der Messwerte erfolgt in Kilopascal (kPa).
2) Als Eindruckhärte nach DIN EN ISO 2439:2008. Die Angabe der Messwerte erfolgt in Newton (N).
h) Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798:2008. Die Angabe der Messwerte der Zugfestigkeit erfolgt in Kilopascal (kPa), die der Bruchdehnung in Prozent (%).
i) Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2007. Die Angabe der Messwerte der erfolgt in Prozent (%). Untersuchung der Alterungseigenschaften der erhaltenen Polyurethanschäume
Um die Alterungseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe zu untersuchen, wurden Polyurethanschäume verglichen, welche nach Formulierung III unter Einsatz von 9 kg Polyol in einem diskontinuierlichen Boxverschäumungsprozess gefertigt wurden. Hierbei wurden Schaumstoffe verglichen, welche entweder eines der beiden erfindungsgemäßen Additive (dargestellt nach den Beispielen 1 und 2), das nicht erfindungsgemäße Additiv (dargestellt nach Beispiel 3) oder als Referenz gar kein Schaumhärter-Additiv enthielten. Die Schäume sollten alle bei gleichem Index (TDI-Index <1 15>) hergestellt werden und eine vergleichbare Eindruckhärte (bestimmbar nach DIN EN ISO 2439:2008) und eine vergleichbare Luftdurchlässigkeit (ermittelt in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 durch eine Staudruckmessung) aufweisen. Um dies zu erreichen wurde die Menge an Zinnkatalysator in den einzelnen Verschäumungen variiert. Der Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv wurde mit 0,28 pphp KOSMOS® 29 (Zinnkatalysator, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG: Zinn(ll)-Salz der 2- Ethylhexansäure) hergestellt, wohingegen die Schäume, welche 3 pphp der erfindungsgemäßen Schaumhärter-Additive nach Beispiel 1 und 2 enthielten, mit einer Menge von 0,22 pphp KOSMOS® 29 hergestellt wurden. Der Schaum, welcher mit 3 Teilen des nicht erfindungsgemäßen Additivs nach Beispiel 3 hergestellt wurde, enthielt lediglich 0,18 pphp KOSMOS® 29.
Zur Untersuchung der Alterungseigenschaften wurde ein Verfahren in Anlehnung an ISO 3385- 1975 entwickelt und durchgeführt. Hierzu wurde ein 380 mm x 380 mm x 50 mm großes Schaummuster 80000 mal bei einer Frequenz von 70 Zyklen pro Minute bis auf 70 % seiner Ursprungshöhe zusammengedrückt und wieder entspannt. Anschließend wurde der Verlust der Schaumdicke und der Verlust an Eindruckhärte ermittelt.
Ergebnisse der Verschäumungen Die erfindungsgemäßen Additive der Beispiele 1 und 2 sowie das in Beispiel 3 beschriebene, nicht erfindungsgemäße Additiv wurden in den Formulierungen I - IV ausgeprüft. Die in den Formulierungen I, II und IV dargestellten Schäume wurden jeweils mit 3 pphp und mit 5 pphp des Schaumhärter-Additivs produziert und mit Referenzschäumen verglichen, welche kein Schaumhärter-Additiv enthielten. Die Schäume, welche nach Formulierung III zur Ausprüfung der Alterungseigenschaften hergestellt wurden, enthielten lediglich 3 pphp des Schaumhärter- Additivs und wurden mit einem Referenzschaum verglichen, der kein Schaumhärter-Additiv enthielt. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Tests für die verschiedenen Formulierungen und verwendeten Additive sind in Tabellen 1 bis 4 wiedergegeben.
Tabelle 6: Verschaumungsergebnisse bei Verwendung verschiedener Schaumhärter-Additive nach Formuli'
erfindungsgemäße Additive, dargestellt nach den Beispielen 1 - 2
nicht erfindungsgemäßes Additiv, dargestellt nach Beispiel 3
Der Schaum steigt auf und bläst nicht ab. Stattdessen steigt der Schaum lange nach (> 2,5 min). Beim nachfolgenden Abkühlen schrumpft der Schaum stark. Eine Messung der physikalischen Eigenschaften konnte aufgrund des Schrumpfes nicht durchgeführt werden.
Tabelle 7: Verschäumungsergebnisse bei Verwendung verschiedener Schaumhärter-Additive nach Formulierung II
erfindungsgemäße Additive, dargestellt nach den Beispielen 1 - 2
nicht erfindungsgemäßes Additiv, dargestellt nach Beispiel 3
Wie in Tabelle 6 dargestellt wurde mit Formulierung I (Dichte 25 kg/m3) ohne Schaumhärter- Additiv ein Schaumstoff erhalten, welcher eine Stauchhärte bei 40 %iger Kompression von 3,5 kPa aufwies (Referenzschaum, Eintrag 1 , Tabelle 6). Mit einer Luftdurchlässigkeit von 13 mm Wassersäule wurde außerdem eine sehr offenzellige Zellstruktur erhalten. Nach Zusatz von 3 pphp des analog Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Additivs wurde ein Schaumstoff erhalten, welcher eine Stauchhärte bei 40 %iger Kompression von 4,4 kPa aufwies (Eintrag 2, Tabelle 6). Dies entspricht einer Härtesteigerung von 25 %. Bei Zusatz von 5 pphp des Additivs nach Beispiel 1 konnte eine Härtesteigerung von 34 % erreicht werden (4,7 kPa, Eintrag 3, Tabelle 6). In beiden Fällen wurden ebenfalls sehr offenzellige Porenstrukturen erhalten (19 mm H2O, Eintrag 2 und 33 mm H2O, Eintrag 3). Beim Einsatz von 3 pphp des erfindungsgemäßen Additivs dargestellt nach Beispiel 2 wurde ein offenzelliger Weichblockschaum (24 mm H2O) mit einer Stauchhärte von 4,5 kPa erhalten (Eintrag 4, Tabelle 6), was einer Härtesteigerung von 28 % entspricht, verglichen mit dem Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv. Mit 5 pphp des Additivs nach Beispiel 2 konnte eine Härtesteigerung von 37 % erreicht werden (4,8 kPa, Porosität 42 mm H2O, Eintrag 5, Tabelle 6). Beim Einsatz von 3 pphp des nicht erfindungsgemäßen Schaumhärter-Additivs, welches nach Beispiel 3 synthetisiert wurde, zeigte sich zwar auch eine Härtesteigerung verglichen mit dem Referenzschaum (4,5 kPa, 28 % Steigerung, Eintrag 6, Tabelle 6), jedoch wurde eine nicht offenzellige Schaumstruktur erhalten (Porosität > 300 mm Wassersäule). Nach Einsatz von 5 pphp war der erhaltene Schaum sogar so geschlossen, dass nach Abkühlung nur noch ein Schrumpf erhalten wurde. Deshalb war eine Auswertung der anderen physikalischen Daten nicht möglich.
Aus Tabelle 7 geht hervor, dass Schaumstoffe, welche nach Formulierung II (Dichte 16 kg/m3) ohne Schaumhärter-Additiv hergestellt wurden, eine Stauchhärte bei 40 %iger Kompression von 2,5 kPa aufweisen (Referenzschaum, Eintrag 8, Tabelle 7). Mit einer Luftdurchlässigkeit von 23 mm Wassersäule wurde außerdem eine sehr offenzellige Zellstruktur erhalten. Nach Zusatz von 3 pphp des analog Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Additivs wurde ein Schaumstoff erhalten, welcher eine Stauchhärte bei 40 %iger Kompression von 3,1 kPa aufwies (Eintrag 9, Tabelle 7). Dies entspricht einer Härtesteigerung von 24 %. Bei Zusatz von 5 pphp des Additivs nach Beispiel 1 konnte eine Härtesteigerung von 36 % erreicht werden (3,4 kPa, Eintrag 10, Tabelle 7). In beiden Fällen wurden außerdem ebenfalls offenzellige Porenstrukturen erhalten (30 mm H2O, Eintrag 9 und 74 mm H2O, Eintrag 10). Beim Einsatz von 3 pphp des erfindungsgemäßen Additivs dargestellt nach Beispiel 2 wurde ein offenzelliger Weichblockschaum (35 mm H2O) mit einer Stauchhärte von 3,1 kPa erhalten (Eintrag 1 1 , Tabelle 7), was einer Härtesteigerung von 24 % entspricht, verglichen mit dem Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv. Mit 5 pphp des Additivs nach Beispiel 2 konnte eine Härtesteigerung von 40 % erreicht werden (3,5 kPa, Porosität 75 mm H2O, Eintrag 12, Tabelle 7). Beim Einsatz von 3 pphp bzw. 5 pphp des nicht erfindungsgemäßen Schaumhärter- Additivs, welches nach Beispiel 3 synthetisiert wurde, zeigte sich zwar auch eine Härtesteigerung verglichen mit dem Referenzschaum (3,1 kPa, 24 % Steigerung, Eintrag 13, Tabelle 7 bzw. 3,5 kPa, 40 % Steigerung, Eintrag 14, Tabelle 7), jedoch wurde eine nicht offenzellige Schaumstruktur erhalten (Porosität jeweils > 300 mm Wassersäule).
So konnte gezeigt werden, dass mit den erfindungsgemäßen Additiven, dargestellt nach den Beispielen 1 und 2, in den Formulierung I und II eine signifikante Härtesteigerung im Vergleich zum Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv erzielt werden konnte. In allen Fällen konnten außerdem hinreichend offene Zellstrukturen erhalten werden. Mit dem nicht erfindungsgemäßen Additiv, welches nach Beispiel 3 hergestellt wurde, konnte zwar ebenfalls eine Härtesteigerung im Vergleich zur Referenz erzielt werden, jedoch stellte sich heraus, dass in allen Fällen eine sehr geschlossene Porenstruktur erhalten wurde.
Aus Tabelle 8 wird ersichtlich, dass Schaumstoffe, welche mit den erfindungsgemäßen Additiven (dargestellt analog den Beispielen 1 oder 2) nach Formulierung III hergestellt wurden (Einträge 16 und 17, Tabelle 8), bessere Alterungseigenschaften aufweisen als der Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv (Eintrag 15, Tabelle 8) oder der Schaumstoff, welcher mit 3 Teilen des nicht erfindungsgemäßen Additivs nach Beispiel 3 produziert wurde (Eintrag 18, Tabelle 8). Um eine gute Vergleichbarkeit zu erzielen, sollten alle getesteten Schäume sowohl eine vergleichbare Stauchhärte als auch eine vergleichbare Luftdurchlässigkeit aufweisen. Um dies zu erreichen wurde die Menge an Zinnkatalysator in den einzelnen Verschäumungen variiert. Der Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv wurde mit 0,28 pphp KOSMOS® 29 (Zinnkatalysator, erhältlich bei der Firma Evonik Industries AG: Zinn(ll)-Salz der 2-Ethylhexansäure) hergestellt (Eindruckhärte (ILD 40 %) 1 10 N, Luftdurchlässigkeit 49 mm H2O, Eintrag 15, Tabelle 8), wohingegen die Schäume, welche 3 pphp der erfindungsgemäßen Schaumhärter-Additive nach Beispiel 1 und 2 enthielten, mit einer Menge von 0,22 pphp KOSMOS® 29 hergestellt wurden (Eindruckhärte (ILD 40 %) jeweils 1 13 N, Luftdurchlässigkeit 43 bzw. 44 mm H20, Einträge 16 und 17, Tabelle 8). Der Schaum, welcher mit 3 Teilen des nicht erfindungsgemäßen Additivs nach Beispiel 3 hergestellt wurde, enthielt lediglich 0,18 pphp KOSMOS® 29 (Eindruckhärte (ILD 40 %) 1 15 N, Luftdurchlässigkeit 48 mm H2O, Eintrag 18, Tabelle 8). Anschließend wurden die erhaltenen Schäume zur Untersuchung der Alterungseigenschaften einem Alterungstest in Anlehnung an ISO 3385-1975 unterzogen. Hierzu wurde ein 380 mm x 380 mm x 50 mm großes Schaummuster 80000 mal bei einer Frequenz von 70 Zyklen pro Minute bis auf 70 % seiner Ursprungshöhe zusammengedrückt und wieder entspannt. Anschließend wurde der Verlust der Schaumdicke und der Verlust an Eindruckhärte ermittelt. Die verbesserten Alterungseigenschaften der Schaumstoffe, welche mit den erfindungsgemäßen Additiven hergestellt wurden, zeigte sich insbesondere in dem geringeren Härteverlust nach 80000-facher Kompression. So konnte ein Verlust an Eindruckhärte nach 40 %iger Stauchung von 16,2 % bzw. 15,8 % im Falle der erfindungsgemäßen Additive ermittelt werden (Einträge 16 bzw. 17, Tabelle 8), wohingegen die Referenz einen Verlust an Eindruckhärte von 24,6 % aufwies (Eintrag 15, Tabelle 8). Der Schaumstoff, der mit 3 Teilen des nach Beispiel 3 synthetisierten nicht erfindungsgemäßen Additivs erhalten wurde, wies nach 80000 Stauchungen auf 40% der Ursprungshöhe einen Verlust an Eindruckhärte von 25,6 % auf (Eintrag 18, Tabelle 8).
Tabelle 9 zeigt, dass auch mit Kohlenstoffdioxid als physikalischem Treibmittel (Formulierung IV, Dichte 18 kg/m3) durch Einsatz der erfindungsgemäßen Additive eine signifikante Härtesteigerung erzielt werden kann, wobei die Luftdurchlässigkeit der erhaltenen Schaumstoffe nur marginal beeinträchtigt wird. Schaumstoffe, die ohne Schaumhärter-Additiv hergestellt wurden, wiesen eine Stauchhärte bei 40 %iger Kompression von 2,0 kPa auf (Referenzschaum, Eintrag 19, Tabelle 9). Mit einer Luftdurchlässigkeit von 1 1 mm Wassersäule wurde außerdem eine sehr offenzellige Zellstruktur erhalten. Nach Zusatz von 3 pphp des analog Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Additivs wurde ein Schaumstoff erhalten, welcher eine Stauchhärte bei 40 %iger Kompression von 2,4 kPa aufwies (Eintrag 20, Tabelle 9). Dies entspricht einer Härtesteigerung von 20 %. Bei Zusatz von 5 pphp des Additivs nach Beispiel 1 konnte eine Härtesteigerung von 30 % erreicht werden (2,6 kPa, Eintrag 21 , Tabelle 9). In beiden Fällen wurden außerdem ebenfalls offenzellige Porenstrukturen erhalten (23 mm H2O, Eintrag 20 und 45 mm H2O, Eintrag 21 ). Beim Einsatz von 3 pphp des erfindungsgemäßen Additivs dargestellt nach Beispiel 2 wurde ein offenzelliger Weichblockschaum (30 mm H2O) mit einer Stauchhärte von 2,5 kPa erhalten (Eintrag 22, Tabelle 9), was einer Härtesteigerung von 25 % entspricht, verglichen mit dem Referenzschaum ohne Schaumhärter-Additiv. Mit 5 pphp des Additivs nach Beispiel 2 konnte eine Härtesteigerung von 30 % erreicht werden (2,6 kPa, Porosität 49 mm H2O, Eintrag 23, Tabelle 9). Beim Einsatz von 3 pphp bzw. 5 pphp des nicht erfindungsgemäßen Schaumhärter- Additivs, welches nach Beispiel 3 synthetisiert wurde, zeigte sich zwar auch eine Härtesteigerung verglichen mit dem Referenzschaum (2,4 kPa, 20 % Steigerung, Eintrag 24, Tabelle 9 bzw. 2,6 kPa, 30 % Steigerung, Eintrag 25, Tabelle 9), jedoch wurde eine nicht offenzellige Schaumstruktur erhalten (Porosität jeweils > 300 mm Wassersäule). Tabelle 8: Verschäumungsergebnisse nach bei Verwendung verschiedener Schaumhärter-Additive nach Formulierung III und Ergebnisse der Untersuchung der Alterungseigenschaften in Anlehnung an ISO 3385-1975 (E).
erfindungsgemäße Additive, dargestellt nach den Beispielen 1 - 2
nicht erfindungsgemäßes Additiv, dargestellt nach Beispiel 3
Tabelle 9: Verschäumungsergebnisse bei Verwendung verschiedener Schaumhärter-Additive nach Formulierung IV
erfindungsgemäße Additive, dargestellt nach den Beispielen 1 - 2
nicht erfindungsgemäßes Additiv, dargestellt nach Beispiel 3

Claims

Patentansprüche
Additiv, geeignet zur Steigerung der Härte bei der Herstellung von Polyurethanweichschaum, welches mindestens eine Verbindung (V) enthält,
(i) die mehr als drei gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome,
(ii) eine durchschnittliche Hydroxylzahl, bestimmt nach DIN 53240-1 :2013-06, von 1 10 - 280 mg KOH/g, bevorzugt von 120 - 250 mg KOH/g, aufweist und
(iii) > 50 Gew.-% im Molekül gebundenes Ethylenoxid enthält, Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt der Verbindung (V).
Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (V) eine Funktionalität von 4 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 aufweist.
Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das im Molekül gebundene Ethylenoxid zumindest zu > 50%, vorteilhafterweise zumindest zu 75 %, vorzugsweise zu > 90 %, insbesondere zu 100%, bevorzugt in Form von Blöcken, endständig ist, % bezogen auf das gesamte im Molekül gebundene Ethylenoxid.
Additiv nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck um eine Flüssigkeit handelt.
Additiv nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Verbindung (V) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I) worin
R1 = Startersubstanzrest ohne für die Alkoxylierung aktiven H-Atome, wie vorzugsweise Molekülreste von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Carbonsäuren, Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren, Thioalkoholen, Hydroxyestern, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyesteretherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyethyleniminen, Polyetheraminen,
Polyetherthiolen, Polyacrylatpolyolen, Ricinusöl, von Mono-, Di oder Triglyceriden der Ricinolsäure, chemisch modifizierten Mono-, Di- und/oder Triglyceriden von Fettsäuren und/oder C1 -C24 Alkyl-Fettsäureestern, die im Mittel mindestens 3 OH-Gruppen pro Molekül enthalten,
R2 CH2-CH(CH3),
R3 CH2-CH2, R4 H -CH(R5), CH(R6)-CH(R6), CH2-C(R6)2, C(R6)2-C(R6)2,
CH2— CH— CH2— R8, ΟβΗβ— CH— CH2, ΟβΗβ— C(CHs)— CH2,
Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten Fetten oder Ölen als Mono-,
Di-, und Triglyceride oder Molekülrest von ein- oder mehrfach epoxidierten
Fettsäuren oder deren Ci-C24-Alkylestern,
R5 C2 bis C24-Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann,
R6 C2 bis C24-Alkylrest, Alkenrest, der linear oder verzweigt sein kann,
R7 C3 bis C6 Alkylrest, der linear angeordnet ist,
R8 OH, Cl, OCH3, OCH2-CH3, 0-CH2-CH=CH2, 0-CH=CH2
und wobei gilt
Ui > 0, vorzugsweise u, > 1 ,
Vi > 1 ,
Wi ganze Zahlen von 0 - 400; insbesondere w, = 0
n ganze Zahl von 4 bis 25, bevorzugt von 4 bis 10, insbesondere 4 bis 8, i ganze Zahl mit i = 1 bis n,
wobei die Reihenfolge der Monomerbausteine in den einzelnen Polymerketten 1 bis n beliebig ist, und wobei die n-Polymerketten voneinander unabhängig zusammengesetzt sein können.
Additiv nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Verbindungen (V) 51 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 99 Gew.- %, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Ethylenoxid und 0 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Propylenoxid, enthalten, Gew.-% bezogen auf den Gesamtalkylenoxidgehalt der Verbindung (V) gemäß Formel (I).
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise PU- Weichschäumen, durch Umsetzung
(a) einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit
(b) einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, in Gegenwart
(c) eines Additivs,
(d) von Katalysatoren, (e) von Wasser und gegebenenfalls organischen Treibmitteln, vorzugsweise Kohlenstoffdioxid und/oder Methylenchlorid
(g) von Stabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren und
(f) gegebenenfalls von sonstigen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine Additivzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, welches mindestens eine Verbindung (V) enthält, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-Teile an Verbindungen (V) pro 100 Teilen des insgesamt eingesetzten Polyol eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, aufweisend
eine Gasdurchlässigkeit (A) von 1 bis 300 mm Wassersäule, bevorzugt 3 bis 250 mm Wassersäule,
- eine Dichte (B) vorzugsweise von 5 bis 150 kg/m3, bevorzugt von 10 bis 130 kg/m3 und besonders bevorzugt von 15 bis 100 kg/m3,
eine Porenstruktur (C) vorzugsweise mit 5 bis 25 Zellen/cm,
eine Druckspannung (D) von 0,1 kPa bis 15 kPa, bevorzugt 0,5 bis 13 kPa, insbesondere bevorzugt 2 bis 1 1 kPa sowie
- vorzugsweise eine zu mehr als 80 % offenzellige Zellstruktur (E),
(A) bis (E) gemessen wie jeweils in der Beschreibung angegeben.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanat Toluol-2,4-diisocyanat als Isomerengemisch eingesetzt wird, insbesondere als Gemisch aus 80 % Toluol-2,4-diisocyanat und 20 % Toluol-2,6- diisocyanat.
1 1 . Polyurethanschaum, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 7 bis 10, wobei es sich vorzugsweise um einen Polyurethanweichschaum, einen Polyurethanformschaum oder einen frei gestiegenen Polyurethan-Weichblockschaum handelt.
12. Polyurethanschaum, nach Anspruch 1 1 , aufweisend
eine Gasdurchlässigkeit (A) von 1 bis 300 mm Wassersäule, bevorzugt 3 bis 250 mm Wassersäule, eine Dichte (B) vorzugsweise von 5 bis 150 kg/m3, bevorzugt von 10 bis 130 kg/m3 und besonders bevorzugt von 15 bis 100 kg/m3,
eine Porenstruktur (C) vorzugsweise mit 5 bis 25 Zellen/cm,
eine Druckspannung (D) von 0,1 kPa bis 15 kPa, bevorzugt 0,5 bis 13 kPa, insbesondere bevorzugt 2 bis 1 1 kPa sowie
vorzugsweise eine zu mehr als 80 % offenzellige Zellstruktur (E),
(A) bis (E) gemessen wie jeweils in der Beschreibung angegeben.
13. Verwendung des Polyurethanschaums nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 als Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Werkstoff in Kraftfahrzeuginnenräumen, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Automobil-Innenverkleidung, Schallabsorptionsmaterial, Schuhsole, Schaumstoff für Büstenhalter, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, oder zur Herstellung entsprechender Produkte, insbesondere als Werkstoff in Kraftfahrzeuginnenräumen.
14. Verwendung eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verbesserung der Härte von Polyurethanweichschaum unter Erhalt einer hinreichenden Offenzeiligkeit, insbesondere unter Vermeidung einer Reduktion des TDI-Indexes oder der Katalysatormengen, und/oder zur Verbesserung der Alterungseigenschaften von Polyurethanweichschaum jeweils im Zuge der Schaumherstellung.
15. Aktivatorlösung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanweichschaum, umfassend Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie Stabilisatoren, Katalysatoren, Treibmittel, wie insbesondere Wasser, sowie optional weitere Additive, wie insbesondere Flammschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Biozide, Pigmente, Zellöffner und/oder Vernetzer, wobei die Aktivatorlösung frei ist von Isocyanaten und Polyolen ungleich der Verbindung (V).
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