CN110358018A - 一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用。方法包括步骤：1)将IPDI、PTMG、DMPA和甘油单酯进行共聚，得到侧链带有双键的线性水性聚氨酯类第一无规共聚物；2)将步骤1)得到的第一无规共聚物与甲基丙烯酸六氟丁酯共聚，得到梳形的氟改性水性聚氨酯类第二无规共聚物，将所述第二无规共聚物与三乙胺反应，得铵盐化的耐水型梳形含氟水性聚氨酯。该方法在线性聚氨酯的侧链上引入含氟丙烯酸酯，这样可以确保较多的氟的载入量，同时又不改变NCO\OH的比例从而保证聚氨酯较高的分子量。该方法减少了丙烯酸羟乙酯这种化学药品的使用，简化了实验步骤，节省了费用；同时改用植物油二元醇使聚氨酯更环保。

Description

一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(PU)因其优异的粘附性、柔韧性、耐磨性、耐冲击性、耐低温和耐溶剂性等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、织物整理剂等方面。但由于近年来环保要求日益严格，水性聚氨酯(WPU)越来越受到人们的关注。相比油溶性聚氨酯，其具有低VOC、无毒、无污染、不燃等优点，应用前景更广泛，但同时也存在耐水性、耐热性、力学性能较差等缺点，限制了其应用,为此需要对水性聚氨酯进行改性。
其中硅改性和氟改性应用较广，其表面能低、化学键能较高，用其改性能显著提高WPU的耐水性和热稳定性等。相比硅改性而言，氟改性对WPU的改善更明显，较低含量的氟即可显著提高其耐水性，还能对WPU的耐溶剂性、耐氧化性带来极大改善，并且不易对WPU的原有结构造成影响。
现阶段合成氟改性水性聚氨酯的方法一般是在线性水性聚氨酯预聚体末端用丙烯酸羟乙酯等进行双键封端，然后通过自由基聚合的方法将含氟丙烯酸酯单体引入到聚氨酯中。这种方法的缺点在于额外增加了丙烯酸羟乙酯这种单体，实验步骤变得更繁琐，并且为了确保氟的载入量，通常NCO\OH的比例较大，以方便接入更多的丙烯酸羟乙酯与含氟丙烯酸酯单体反应，但这通常会限制聚氨酯的分子量，从而影响其性能。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用。本发明技术方案环保，成本低，通过载入氟来对水性聚氨酯的耐水性和耐油性进行改善。
本发明所提供的技术方案如下：
一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1)将 (甘油单酯)进行共聚，得到侧链带有双键的线性水性聚氨酯类第一无规共聚物，所述第一无规共聚物的结构通式如下：
，其中，n为20～40，a为3～4，b为1～2，c为3～5；
2)将步骤1)得到的第一无规共聚物与甲基丙烯酸六氟丁酯共聚，得到梳形的氟改性水性聚氨酯类第二无规共聚物，将所述第二无规共聚物与三乙胺反应，得铵盐化的耐水型梳形含氟水性聚氨酯。
上述技术方案中，第一步制备得到的第一无规共聚物分子中的侧链含有a个甘油单酯引入的双键，在第二步中，各侧链上的双键之间可发生共聚，各侧链上的双键和甲基丙烯酸六氟丁酯的双键之间可发生无规共聚，从而在侧链上引入甲基丙烯酸六氟丁酯的链段。从而，通过侧链含双键的甘油单酯将甲基丙烯酸六氟丁酯接枝到主链上，合成了一种新型的梳形含氟水性聚氨酯。该线性聚氨酯的侧链上引入含氟丙烯酸酯，这样可以确保较多的氟的载入量，同时又不改变NCO\OH的比例从而保证聚氨酯较高的分子量。该方法减少了丙烯酸羟乙酯这种化学药品的使用，简化了实验步骤，节省了费用；同时改用植物油二元醇使聚氨酯更环保。
具体的，步骤1)中的聚合反应的条件为：反应溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液；反应温度为70～80℃；催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
上述反应条件可以实现步骤1)的聚合反应。
具体的，步骤2)中的聚合反应的条件为：反应溶剂为丙酮；引发剂为偶氮二异丁腈；反应温度为70～80℃。
上述反应条件可以实现步骤2)的聚合反应。
本发明还提供了耐水型梳形含氟水性聚氨酯的制备方法制备得到的耐水型梳形含氟水性聚氨酯。
本发明所提供的线性聚氨酯的侧链上引入含氟丙烯酸酯，这样可以确保较多的氟的载入量，同时又不改变NCO\OH的比例从而保证聚氨酯较高的分子量。并且梳性结构能赋予聚氨酯优异的力学性能。
本发明还提供了耐水型梳形含氟水性聚氨酯的应用，作为耐水性涂层剂。
作为该材料使用时，本发明所提供的耐水型梳形含氟水性聚氨酯具有耐水性和力学性能上的提升。
附图说明
图1是本发明实施例3得到的FWPU-5％的红外光谱图。
图2是本发明实施例3得到的FWPU-5％的XPS曲线图。
图3是本发明实施例得到的FWPU和对比例得到的WPU的吸水率曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
合成此梳形氟改性水性聚氨酯主要分为两个步骤，第一步是合成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。第二步是将甲基丙烯酸六氟丁酯通过自由基聚合的方法接枝到其侧链上从而合成具有梳形结构的氟改性水性聚氨酯。具体步骤如下：
第一步：聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，然后放入干燥塔干燥保存。装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有N2的250ml四口瓶中加入经过除水处理的0.0015mol(3g)PTMG2000,0.00225mol(0.3018g)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.00125mol(g)甘油单酯，再加入40ml丙酮和5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.0085mol(1.889g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，此时NCO/OH＝1.7：1，在此温度下反应3h后，生成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。
第二步：依次加入总反应物质量分数的1％的甲基丙烯酸六氟丁酯(HEFMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20ml的丙酮中，将其移于分液漏斗中30min内滴加到四口烧瓶中，于75℃反应4.5h。移至常温下，加入三乙胺(与DMPA等摩尔量)与20ml去离子水，充分搅拌2h。然后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到梳形的氟改性水性聚氨酯(FWPU-1％)。
实施例2
合成此梳形氟改性水性聚氨酯主要分为两个步骤，第一步是合成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。第二步是将甲基丙烯酸六氟丁酯通过自由基聚合的方法接枝到其侧链上从而合成具有梳形结构的氟改性水性聚氨酯。具体步骤如下：
第一步：聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，然后放入干燥塔干燥保存。装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有N2的250ml四口瓶中加入经过除水处理的0.0015mol(3g)PTMG2000,0.00225mol(0.3018g)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.00125mol(g)甘油单酯，再加入40ml丙酮和5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.0085mol(1.889g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，此时NCO/OH＝1.7：1，在此温度下反应3h后，生成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。
第二步：依次加入总反应物质量分数的3％的甲基丙烯酸六氟丁酯(HEFMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20ml的丙酮中，将其移于分液漏斗中30min内滴加到四口烧瓶中，于75℃反应4.5h。移至常温下，加入三乙胺(与DMPA等摩尔量)与20ml去离子水，充分搅拌2h。然后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到梳形的氟改性水性聚氨酯(FWPU-3％)。
实施例3
合成此梳形氟改性水性聚氨酯主要分为两个步骤，第一步是合成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。第二步是将甲基丙烯酸六氟丁酯通过自由基聚合的方法接枝到其侧链上从而合成具有梳形结构的氟改性水性聚氨酯。具体步骤如下：
第一步：聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，然后放入干燥塔干燥保存。装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有N2的250ml四口瓶中加入经过除水处理的0.0015mol(3g)PTMG2000,0.00225mol(0.3018g)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.00125mol(g)甘油单酯，再加入40ml丙酮和5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.0085mol(1.889g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，此时NCO/OH＝1.7：1，在此温度下反应3h后，生成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。
第二步：依次加入总反应物质量分数的5％的甲基丙烯酸六氟丁酯(HEFMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20ml的丙酮中，将其移于分液漏斗中30min内滴加到四口烧瓶中，于75℃反应4.5h。移至常温下，加入三乙胺(与DMPA等摩尔量)与20ml去离子水，充分搅拌2h。然后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到梳形的氟改性水性聚氨酯(FWPU-5％)。
实施例4
合成此梳形氟改性水性聚氨酯主要分为两个步骤，第一步是合成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。第二步是将甲基丙烯酸六氟丁酯通过自由基聚合的方法接枝到其侧链上从而合成具有梳形结构的氟改性水性聚氨酯。具体步骤如下：
第一步：聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，然后放入干燥塔干燥保存。装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有N2的250ml四口瓶中加入经过除水处理的0.0015mol(3g)PTMG2000,0.00225mol(0.3018g)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.00125mol(g)甘油单酯，再加入40ml丙酮和5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.0085mol(1.889g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，此时NCO/OH＝1.7：1，在此温度下反应3h后，生成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。
第二步：依次加入总反应物质量分数的7％的甲基丙烯酸六氟丁酯(HEFMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20ml的丙酮中，将其移于分液漏斗中30min内滴加到四口烧瓶中，于75℃反应4.5h。移至常温下，加入三乙胺(与DMPA等摩尔量)与20ml去离子水，充分搅拌2h。然后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到梳形的氟改性水性聚氨酯(FWPU-7％)。
实施例5
合成此梳形氟改性水性聚氨酯主要分为两个步骤，第一步是合成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。第二步是将甲基丙烯酸六氟丁酯通过自由基聚合的方法接枝到其侧链上从而合成具有梳形结构的氟改性水性聚氨酯。具体步骤如下：
第一步：聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，然后放入干燥塔干燥保存。装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有N2的250ml四口瓶中加入经过除水处理的0.0015mol(3g)PTMG2000,0.00225mol(0.3018g)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.00125mol(g)甘油单酯，再加入40ml丙酮和5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.0085mol(1.889g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，此时NCO/OH＝1.7：1，在此温度下反应3h后，生成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。
第二步：依次加入总反应物质量分数的10％的甲基丙烯酸六氟丁酯(HEFMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20ml的丙酮中，将其移于分液漏斗中30min内滴加到四口烧瓶中，于75℃反应4.5h。移至常温下，加入三乙胺(与DMPA等摩尔量)与20ml去离子水，充分搅拌2h。然后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即可得到梳形的氟改性水性聚氨酯(FWPU-10％)。
对比例1
合成此梳形氟改性水性聚氨酯主要分为两个步骤，第一步是合成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。第二步是将甲基丙烯酸六氟丁酯通过自由基聚合的方法接枝到其侧链上从而合成具有梳形结构的氟改性水性聚氨酯。具体步骤如下：
第一步：聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，然后放入干燥塔干燥保存。装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有N2的250ml四口瓶中加入经过除水处理的0.0015mol(3g)PTMG2000,0.00225mol(0.3018g)二羟甲基丙酸(DMPA)和0.00125mol(g)甘油单酯，再加入40ml丙酮和5mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，加热搅拌至温度达到75℃，加入0.0085mol(1.889g)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，此时NCO/OH＝1.7：1，在此温度下反应3h后，生成侧链带有双键的线性水性聚氨酯。
第二步：依次加入总反应物质量分数的0％的甲基丙烯酸六氟丁酯(HEFMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于20ml的丙酮中，将其移于分液漏斗中30min内滴加到四口烧瓶中，于75℃反应4.5h。移至常温下，加入三乙胺(与DMPA等摩尔量)与20ml去离子水，充分搅拌2h。然后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，得到的为梳形的氟改性水性聚氨酯(WPU)。
对实施例3得到的梳形的氟改性水性聚氨酯进行表征：
如图1所示，为FWPU-5％的红外光谱图，从图中可以看出3343.31cm-1出现了一个宽峰，为-NHCOO-和封端中的N-H的吸收峰，2943.10cm-1和2862.61cm-1处出现连体双峰，为大分子二元醇的亚甲基的吸收峰，与此同时在1716.58cm-1处出现明显的尖峰，为-COOR和-NHCOO-的羰基的吸收峰，同时2000-2500cm-1没有峰，这些说明WPU已经形成。并且在1259.03cm-1和1239.76cm-1出现两个极小的吸收峰，这是碳氟键伸缩振动所造成的影响，这表明含氟的甲基丙烯酸六氟丁酯成功的接枝上去。
如图2所示，为FWPU-5％的XPS曲线图，从图中可以看出除了C、N、O等元素外，还含有F元素，这说明含有F元素的甲基丙烯酸六氟丁酯已经接入了WPU中。
通过图1和图2可以看出已经合成出FWPU。
对实施例3得到的梳形的氟改性水性聚氨酯的性能进行测定：
如图3所示为本发明得到的梳形的氟改性水性聚氨酯和对比例的吸水率曲线图，本发明合成得到的FWPU-1％、FWPU-3％、FWPU-5％、FWPU-7％、FWPU-10％的吸水率均低于WPU，且随着甲基丙烯酸六氟丁酯用量的增加，吸水率降低，耐水性能增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种耐水型梳形含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将 进行共聚，得到侧链带有双键的线性水性聚氨酯类第一无规共聚物，所述第一无规共聚物的结构通式如下：
其中，n为20～40，a为3～4，b为1～2，c为3～5；
2)将步骤1)得到的第一无规共聚物与甲基丙烯酸六氟丁酯进行共聚，得到梳形的氟改性水性聚氨酯类第二无规共聚物，将所述第二无规共聚物与三乙胺反应，得铵盐化的耐水型梳形含氟水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的耐水型梳形含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中的共聚的条件为：反应溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液；反应温度为70～80℃；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.根据权利要求1或2所述的耐水型梳形含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中的共聚的条件为：反应溶剂为丙酮；引发剂为偶氮二异丁腈；反应温度为70～80℃。
4.一种根据权利要求1至3任一所述的耐水型梳形含氟水性聚氨酯的制备方法制备得到的耐水型梳形含氟水性聚氨酯。
5.一种根据权利要求4所述的耐水型梳形含氟水性聚氨酯的应用，其特征在于，作为耐水性涂层剂。
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