CN102816285A - 一种水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料合成领域，涉及水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性，尤其涉及一种水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。本发明先将聚醚多元醇溶解在二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，滴加二异氰酸酯，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，以三乙胺成盐后加入去离子水制得水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液，最后加入六氟丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料。合成的乳液分散均匀，稳定性好，固化膜的耐水性，力学性能等得到了很大改善，具有聚氨酯的弹性、力学性能，也具有含氟材料的耐紫外线和核辐射性、柔韧、优异的表面性能、耐水性和耐腐蚀性，可作为建筑和家具的涂料应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性，尤其涉及一种水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质的聚氨酯（PU）乳液，与溶剂型聚氨酯（PU）相比，具有环保、节能、安全和性能优良等特点，是一种发展迅速的绿色环保材料并应用于各个行业，因为在制备过程中引入了-COOH、-OH等亲水基团，使其耐水性较溶剂型聚氨酯（PU）树脂差很多；并且存在成膜光泽低、成膜时间较长、耐水、耐溶剂和耐化学腐蚀性均欠佳、乳液的自增稠性不好、固含量较低、与基材润湿性能欠佳以及价格昂贵等缺点，从而限制其使用范围。为了提高水性聚氨酯（WPU）综合性能，在水性聚氨酯（WPU）中引入具有其他性能的树脂，对其进行各种改性，使其克服应用上的缺点，扩大其应用范围，已成必然趋势。
由于含氟丙烯酸树脂具有表面张力小、机械强度高、耐老化、耐黄变、耐水性好等优点，与聚氨酯乳液在性能上具有互补性，通过含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯，能把二者的优点结合起来，可大大拓宽其应用范围。氟碳类化合物的主要基团-CF3的表面能只有6 mJ/m2，是目前已知表面能最低的材料，F原子的电负性极强，对其核外电子及成键电子云束缚较强，含有C-F键的聚合物分子间的作用力较低，使得含氟聚合物具有较低的表面自由能以及较强的拒水、拒油特性。水性聚氨酯（WPU）的氟化有很多方法，合成路线主要有两种，即核壳乳液聚合法和缩聚共聚法。核壳乳液聚合法是最为常见的方法，是通过将含氟丙烯酸酯不饱和单体引入聚氨酯/丙烯酸乳液中聚合，制备出以聚氨酯为壳，以含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯为核的核壳乳液；缩聚法主要是通过含氟二元胺(醇)扩链改性聚氨酯或通过氟改性软硬段单体来制备含氟聚氨酯。目前主要的研究成果为：
（1）含氟聚氨酯-丙烯酸酯核壳乳液的制备及性能，功能高分子学报，2010，23(2)：120-124，报道了用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 封端水性PU 作为大分子单体，与甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯在乳液中进行自由基聚合，制备出了具有核壳结构的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳液；研究了氟单体含量对乳胶膜性能影响，研究结果显示，随着氟单体的引入和用量的增加，材料的表面性能和力学性能都得到了改善，但改性后聚氨酯膜的耐水性没有明显改善；
（2）水性含氟聚氨酯的合成及其膜性能的研究，印染助剂，2007,24(10):24-27，报道了用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)制得含碳碳双键的水性聚氨酯，再与丙烯酸八氟戊酯(OFBA)进行自由基共聚，制得了含氟水性聚氨酯乳液；研究了不同氟含量对水性聚氨酯的水分散性、膜的表面自由能和机械性能的影响，其表面能降低幅度较高，但长氟碳链对环境和人体的危害性较大；
（3）阴离子含氟水性聚氨酯乳液的合成与表征，聚氨酯工业,2010,25(1):20-23，报道了采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚(PTMG)、全氟醇(Rf-OH)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料合成了阴离子含氟水性聚氨酯乳液(FWPU)，讨论了Rf-OH含量、DMPA含量、R值(NCO与OH摩尔比)等对FWPU乳液贮存稳定性和乳胶膜耐水性能的影响，结果表明，热稳定性得到了提高，乳胶膜的表面性能得到了改善，但膜的疏水性没有明显更提高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备方法，是先将聚醚多元醇（NJ-330）溶解在二羟甲基丙酸（DMPA）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，滴加二异氰酸酯（IPDI），以二丁基二月桂酸锡（T-12）为催化剂，加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）进行封端，以三乙胺成盐后加入去离子水制得水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液，然后加入六氟丙烯酸丁酯(FA)和偶氮二异丁腈(AIBN)制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，其中，
所述的聚醚多元醇为分子量3000的三官能度聚醚多元醇，
所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
（1）根据所述的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备方法，其中，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液制备步骤如下：
步骤A、将聚醚多元醇溶解在二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，其中N-甲基吡咯烷酮：聚醚多元醇质量比为0.5~2：1，优选1.5：1；
步骤B、加热到60℃，加入二异氰酸酯，
其中二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与聚醚多元醇和二羟甲基丙酸的羟基摩尔数总和的比例，即-NCO：-OH之比为1.5:1~2:1，优选1.7:1，
二羟甲基丙酸的质量为二异氰酸酯、聚醚多元醇与二羟甲基丙酸质量总和的4%~6%，优选4.8%；
步骤C、加入二丁基二月桂酸锡为催化剂，其质量为步骤B反应体系总质量的0.15%~0.35%，优选0.2%，升温到70℃搅拌3~4h，优选为3h；
步骤D、将体系降温到60℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，其摩尔数与二异氰酸酯的摩尔数相同，搅拌4h后，降温至30℃，加入三乙胺成盐，三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相同，反应30min；
步骤E、恒温30℃下加入去离子水，搅拌反应30min，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液，
其中去离子水质量与聚醚多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯四者总质量的比为2:1~4:1，优选4:1。
（2）根据所述的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤A、向上述步骤制得的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液加入六氟丙烯酸丁酯，反应30min，
其中六氟丙烯酸丁酯的质量为上述步骤制得的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液质量的1%~7%，优选3%；
步骤B、将步骤A所述的溶液升温至40℃，加入热引发剂偶氮二异丁腈反应4h，即可制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，
其中偶氮二异丁腈的质量分数为反应体系所有物质总质量的0.08~3%，优选0.2%。
有益效果 本发明采用一步法制取水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯，制备过程简单，选择了六氟丙烯酸丁酯(FA)作为稀释剂同时引进氟进行改性，再通过改变六氟丙烯酸丁酯(FA)比例合成一系列水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯，所合成的乳液分散均匀，稳定性好，同时固化膜的耐水性，力学性能等得到了很大的改善。
本发明所得到的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，具有较好的贮存稳定性，该聚合物既具有聚氨酯的弹性、力学性能，又同时具有含氟材料的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优异的表面性能、耐水性和耐腐蚀性，可作为建筑和家具的涂料应用。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入9.975g的聚醚多元醇（NJ-330）、0.9907g的二羟甲基丙酸（DMPA）和15g 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温至60℃，加5.55g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加0.075g催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至70℃，（若体系粘度过大，可补加一定量丙酮），继续反应3h后，降温至60℃，加甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）3.25g，反应4h后将温度降至30℃，加三乙胺0.9810g，反应0.5h，滴加58.3248g去离子水进行分散，0.5h后，向预聚体中加入4.5g活性稀释剂六氟丙烯酸丁酯(FA)，30min后将温度升至40℃，加入0.2g热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4h，制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料（FPU-1）。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入12.03g的聚醚多元醇（NJ-330）、0.8864g的二羟甲基丙酸（DMPA）和15g 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温至60℃，加5.55g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加0.05g的催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至70℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应3h后，降温至60℃，加3.25g的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），反应4h后将温度降至30℃，加0.8776g的三乙胺，反应0.5h，滴加64.2695g去离子水进行分散，0.5h后，向预聚体中加入1.125g的活性稀释剂六氟丙烯酸丁酯(FA)，30min后将温度升至40℃，加入0.2g热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4h，制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料（FPU-2）。
实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入12.03g的聚醚多元醇（NJ-330）、0.8864g的二羟甲基丙酸（DMPA）和15g的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温至60℃，加5.55g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加0.05g的催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至70℃，（若体系粘度过大，可补加一定量丙酮），继续反应3h后，降温至60℃，加3.25g的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），反应4h后将温度降至30℃，加0.8776g的三乙胺，反应0.5h，滴加64.2695g去离子水进行分散，0.5h后向预聚体中加入2.25g的活性稀释剂六氟丙烯酸丁酯(FA)，30min后将温度升至40℃，加入0.2g的热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4h，制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料（FPU-3）。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入12.03g的聚醚多元醇（NJ-330）、0.8864g的二羟甲基丙酸（DMPA）和15g 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温至60℃，加5.55g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加0.05g的催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至70℃，（若体系黏度过大，可补加一定量丙酮），继续反应3h后，降温至60℃，加3.25g的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），反应4h后将温度降至30℃，加0.8776g的三乙胺，反应0.5h，滴加64.2695g去离子水进行分散，0.5h后向预聚体中加入3.375g的活性稀释剂六氟丙烯酸丁酯(FA)，30min后将温度升至40℃，加入0.2g的热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4h，制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料（FPU-4）。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中，加入12.03g的聚醚多元醇（NJ-330）、0.8864g的二羟甲基丙酸（DMPA）和15g的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，将体系升温至60℃，加5.55g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加0.05g的催化剂二丁基二月桂酸锡（T-12），搅拌30min后，将体系温度升至70℃，（若体系粘度过大，可补加一定量丙酮），继续反应3h后，降温至60℃，加3.25g的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），反应4h后将温度降至30℃，加0.8776g的三乙胺，反应0.5h，滴加64.2695g去离子水进行分散，0.5h后向预聚体中加入4.5g的活性稀释剂六氟丙烯酸丁酯(FA)，30min后将温度升至40℃，加入0.2g的热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应4h，制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料（FPU-5）。
实验方法
测定水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂膜吸水率、断裂伸长率和抗拉强度，结果如下表1中所示：
表1
| 样品 | FPU-1 | FPU-2 | FPU-3 | FPU-4 | FPU-5 |
| 吸水率% | 12.76 | 8.22 | 7.56 | 0.42 | 5.35 |
| 抗拉强度（MPa） | 1.45 | 1.82 | 2.42 | 5.64 | 3.45 |
| 断裂伸长率% | 177.64 | 192.38 | 188.4 | 190.3 | 173.97 |
本发明所得到的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，具有较好的贮存稳定性，该聚合物既具有聚氨酯的弹性、力学性能，又同时具有含氟材料的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优异的表面性能、耐水性和耐腐蚀性，可作为建筑和家具的涂料应用。
Claims (5)
1.一种水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备方法，是先将聚醚多元醇溶解在二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，滴加二异氰酸酯，以二丁基二月桂酸锡为催化剂，加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，以三乙胺成盐后加入去离子水制得水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液，然后加入六氟丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，其中，
所述的聚醚多元醇为分子量3000的三官能度聚醚多元醇，
所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液制备步骤如下：
步骤A、将聚醚多元醇溶解在二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，其中N-甲基吡咯烷酮：聚醚多元醇质量比为0.5~2：1，优选1.5：1；
步骤B、加热到60℃，加入二异氰酸酯，
其中二异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与聚醚多元醇和二羟甲基丙酸的羟基摩尔数总和的比例，即-NCO：-OH之比为1.5:1~2:1，优选1.7:1，
二羟甲基丙酸的质量为二异氰酸酯、聚醚多元醇与二羟甲基丙酸质量总和的4%~6%，优选4.8%；
步骤C、加入二丁基二月桂酸锡为催化剂，其质量为步骤B反应体系总质量的0.15%~0.35%，优选0.2%，升温到70℃搅拌3~4h，优选为3h；
步骤D、将体系降温到60℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，其摩尔数与二异氰酸酯的摩尔数相同，搅拌4h后，降温至30℃，加入三乙胺成盐，三乙胺摩尔数与二羟甲基丙酸摩尔数相同，反应30min；
步骤E、恒温30℃下加入去离子水，搅拌反应30min，即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液，
其中去离子水质量与聚醚多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯四者总质量的比为2:1~4:1，优选4:1。
3.根据权利要求1所述的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤A、向步骤2制得的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液加入六氟丙烯酸丁酯，反应30min，
其中六氟丙烯酸丁酯的质量为步骤2制得的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体乳液质量的1%~7%，优选3%；
步骤B、将步骤A所述的溶液升温至40℃，加入热引发剂偶氮二异丁腈反应4h，即可制得水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，
其中偶氮二异丁腈的质量分数为反应体系所有物质总质量的0.08~3%，优选0.2%。
4.权利要求1所述制备方法制备得到的水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料。
5.权利要求4所述水性含氟丙烯酸酯改性聚氨酯涂料作为涂料的应用。
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