CN104861119A

CN104861119A - 一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液及其应用

Info

Publication number: CN104861119A
Application number: CN201510337568.7A
Authority: CN
Inventors: 张良均; 彭晨; 王琪; 陈颖; 李欢
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Huateng Jichun Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-06-17
Filing date: 2015-06-17
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-06-17
Also published as: CN104861119B

Abstract

本发明公开了一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液及其应用。先得到含有酮羰基的聚氨酯丙烯酸酯；将去离子水、反应性阴离子乳化剂、水溶性热引发剂、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸磷酸单酯，环氧丙烯酸酯，烯类单体混合，调节pH至5～7得到预乳化液；取部分预乳化液，加入引发剂在80～85℃反应至呈蓝相后保温备用，得到种子乳液，然后继续滴加预乳化液；加入氧化引发剂、还原引发剂并保温，冷却调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。该乳液粒径小，耐电解质(钙离子)稳定性优异。用于钢铁表面，可在室温下，2h固化成膜，附着力1级，硬度2H，耐盐雾1000h。

Description

一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液及其应用。

背景技术

传统型工业防腐涂料由于大量使用挥发性有机溶剂(VOC)，对环境造成很大的危害，其使用日益受到限制，而水性工业防腐涂料以水为分散介质，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，并得到了迅速发展。这类产品的性能主要取决于成膜物树脂，因此要提高水性工业防腐涂料的性能，应从研究开发高性能成膜物树脂着手。

目前水性工业防腐涂料主要存在的问题有：①亲水性乳化剂的存在使膜的耐水性差；②水性涂料中出现的闪锈、闪蚀；③交联密度不够，涂层致密性差，耐盐雾性差；④最低成膜温度较高。

中国专利CN102924667A通过以自制环氧丙烯酸酯、丙烯酸磷酸酯为单体进行自由基共聚，得到一种单组分自磷化防锈丙烯酸乳液。用于钢板弹簧表面，可在80℃下，20min固化成膜，涂膜耐盐雾可达1000h，但该技术需要使用专业涂装生产线和大型烘烤设备，应用范围受到限制。

中国专利CN101792592A通过使己二酰肼与多异氰酸酯反应，将肼基引入到聚氨酯大分子链上，经过扩链制得含肼基的聚氨酯乳液；将双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸类单体共聚得到含酮羰基的丙烯酸乳液。将两种乳液混合，利用酮肼交联制得一种室温自交联侧链含氟烷基的聚氨酯—聚丙烯酸酯乳液，可广泛用于塑料、橡胶、皮革、织物、陶瓷、玻璃、高层建筑外墙及太阳能电池等材料及器件表面的防护，但不适用于在金属基材上的涂装。

中国专利CN102199240A选择双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼组成防锈乳液的交联体系，以磷酸酯单体APE-2005为功能单体合成了一种单组分防锈乳液，具有较好的室温固化和防闪锈效果。但该乳液制备的涂膜中残留有非离子乳化剂，使涂膜的耐水性不佳，且该苯丙乳液涂膜与金属基材的附着力不高，不能适应工业防锈防腐的要求。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术存在的问题而提供一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，按以下方式制备而来：

按重量份数计以多异氰酸酯6～9份、二羟基二苯甲酮(DHBP)1～7份、聚醚类二元醇4～40份反应制备得到端异氰酸酯基预聚体；再加入羟基丙烯酸酯1～6份反应，得到含有酮羰基的聚氨酯丙烯酸酯；

将去离子水40～80份、反应性阴离子乳化剂1.5～2.4份、水溶性热引发剂0.3～0.6份、所述聚氨酯丙烯酸酯8～15份、丙烯酸磷酸单酯1～5份，环氧丙烯酸酯1～5份，烯类单体90～130份混合、分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水50～70份，反应性阴离子乳化剂0.2～0.6份，水溶性热引发剂0.04～0.08份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入10-20wt％上述的预乳化液，在80～85℃反应至呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；然后继续向种子乳液中滴加剩余的预乳化液，反应温度控制在80～85℃，滴完后升温至85-95℃保温15-45min；

降温至60～65℃，加入氧化引发剂(0.1～0.3份)、还原引发剂(0.1～0.3份)并保温，冷却至室温，调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼2～5份，搅拌分散均匀，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

按上述技术方案，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任意一种。

按上述技术方案，所述的聚醚二元醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000中任意一种。

按上述技术方案，所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种。

按上述技术方案，所述的烯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯中任意一种。

按上述技术方案，所述的环氧丙烯酸酯端环氧基。

按上述技术方案，所述的反应性阴离子乳化剂为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SR10)、乙烯基磺酸钠(SVS)、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2405)、含烯丙基的醇醚硫酸盐(NRS-10)、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠(UCAN-1)中任意一种。

按上述技术方案，所述的水溶性热引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

按上述技术方案，所述的氧化引发剂为过氧化氢、过硫酸盐或有机过氧化物；所述的还原引发剂为吊白块、亚硫酸盐或亚铁盐。

上述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液在水性工业防腐涂料中的应用。

本发明通过使用自制聚氨酯丙烯酸酯单体，选用丙烯酸磷酸单酯、环氧丙烯酸酯，配以其他丙烯酸酯单体，采用反应性乳化剂进行自由基共聚，通过预乳化、半连续、种子乳液聚合工艺，制得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。以该乳液为成膜物，配以相关的颜填料、助剂制得室温双重固化自磷化水性工业防腐涂料。该乳液粒径小，耐电解质(钙离子)稳定性优异。用于钢铁表面，可在室温下，2h固化成膜，附着力1级，硬度2H，耐盐雾1000h。

自磷化原理：磷酸酯单酯与金属表面的作用机理与磷酸相似，即磷酸酯的两个羟基与金属表面发生螯合反应在金属表面形成致密的磷酸盐保护膜，形成致密屏蔽层，防止水分子和其他盐离子与金属接触，具有明显的防锈能力。

含酮羰基聚氨酯丙烯酸酯制备原理：

4≦n≦40。

室温双重固化原理：

聚氨酯丙烯酸酯引入的酮羰基与己二酰肼发生脱水交联反应。

随着小分子PH调节剂的挥发，乳液由非酸性变为酸性，环氧丙烯酸酯上的环氧基团与己二酸二酰肼上的胺活泼氢在酸性条件下发生开环交联反应。

本发明具有如下有益效果：

⑴利用聚氨酯丙烯酸酯上酮羰基与肼基发生酮肼交联反应，利用环氧基团与胺活泼氢在酸性条件下发生开环交联反应，室温双重固化使涂膜的交联密度，耐水性有显著的提高。

⑵引入丙烯酸磷酸酯，使乳液具有自磷化功能，防止金属基材涂装水性涂料时易出现闪锈闪蚀等问题。

⑶引入聚氨酯丙烯酸酯，聚氨酯综合性能优秀，尤其具有良好的耐磨性和低温柔顺性，可改善涂膜的性能；同时以聚醚为扩链剂，使其具有非离子乳化剂的功能。

⑷引入环氧丙烯酸酯，环氧树脂具有高粘接强度，固化收缩率小，耐腐蚀性好，通常用于防腐涂料。

⑸使用反应性乳化剂，乳化剂参与共聚反应使涂膜中不不残留小分子乳化剂，从而使涂膜的耐水性提高。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护烦的限制。

聚氨酯丙烯酸酯的制备

实施例1：

首先，在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯7.0份和催化剂、20份乙酸丁酯，搅拌均匀，在温度65℃下加入聚乙二醇4008.0份，0.5h滴加完后保温反应1h；然后，将二羟基二苯甲酮3.21份溶于丙酮中，在温度75℃下滴加反应1h；再向反应釜中加入阻聚剂，滴加甲基丙烯酸羟乙酯2.6份，反应1h，出料，即得聚氨酯丙烯酸酯。

实施例2：

首先，在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯6.7份和催化剂、20份乙酸丁酯，搅拌均匀，在温度55℃下加入聚乙二醇2004份，0.5h滴加完后保温反应1h；然后，将二羟基二苯甲酮1.6份溶于丙酮中，在温度65℃下滴加反应1h；再向反应釜中加入阻聚剂，滴加丙烯酸羟丙酯5.2份，反应1h，出料，即得聚氨酯丙烯酸酯。

实施例3：

首先，在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应釜中加入聚乙二醇200040份，将H异佛尔酮二异氰酸酯9份和催化剂溶于20份乙酸丁酯搅拌均匀，在60℃下将其在1h加入反应釜中，保温0.5h；然后，将二羟基二苯甲酮6.5份溶于丙酮中，在温度70℃下滴加反应1h；再向反应釜中加入阻聚剂，滴加丙烯酸羟乙酯1.2份，反应1h，出料，即得聚氨酯丙烯酸酯。

实施例1所合成的聚氨酯丙烯酸酯粘度较低、易乳化，采用实施例1所使用的工艺制得聚氨酯丙烯酸酯作为下一步反应的原料。

室温双重固化自磷化丙烯酸乳液的制备

实施例4：

本实施例所用合成室温双重固化自磷化丙烯酸乳液的工艺步骤如下：

将去离子水50份、SR-101.8份、过硫酸铵0.4份、聚氨酯丙烯酸酯10份、丙烯酸磷酸单酯3份，环氧丙烯酸酯3份，甲基丙烯酸甲酯42份，甲基丙烯酸异辛酯25份，叔碳酸乙烯酯25份，丙烯酸丁酯5份，甲基丙烯酸3份混合，分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水55份，SR-100.4份，过硫酸铵0.06份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入15wt％预乳化液，设定温度为80～85℃，待种子乳液呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；

在一定时间内向上述种子乳液中滴加剩余预乳化液，反应温度控制在80～85℃，滴完后升温至90℃保温0.5小时；

降温至60～65℃，加入5份去离子水稀释的叔丁基过氧化氢0.3份到反应器中，再滴加10份去离子水溶解的吊白块0.3份到反应器中，保温一定时间，冷却至室温，调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼2份，搅拌分散均匀，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

实施例5：

将去离子水60份、SVS 2.1份、过硫酸钾0.5份、聚氨酯丙烯酸酯8份、丙烯酸磷酸单酯2份，环氧丙烯酸酯3份，甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸异冰片酯20份，苯乙烯15份，丙烯酸丁酯32份，甲基丙烯酸3份混合，分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水65份，SVS 0.5份，过硫酸钾0.06份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入10wt％预乳化液，设定温度为80～85℃，待种子乳液呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；

降温至60～65℃，加入5份去离子水稀释的叔丁基过氧化氢0.2份到反应器中，再滴加10份去离子水溶解的吊白块0.2份到反应器中，保温一定时间，冷却至室温，调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼3份，搅拌分散均匀，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

实施例6：

将去离子水60份、A-24052.1份、过硫酸铵0.6份、聚氨酯丙烯酸酯8份、丙烯酸磷酸单酯4份，环氧丙烯酸酯3份，甲基丙烯酸甲酯42份，甲基丙烯酸异辛酯20份，叔碳酸乙烯酯20份，丙烯酸丁酯5份，甲基丙烯酸3份混合，分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水60份，A-24050.5份，过硫酸铵0.06份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入10wt％预乳化液，设定温度为80～85℃，待种子乳液呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；

实施例7：

将去离子水60份、A-24052.1份、过硫酸钾0.6份、聚氨酯丙烯酸酯8份、丙烯酸磷酸单酯4份，环氧丙烯酸酯5份，甲基丙烯酸甲酯30份，甲基丙烯酸异冰片酯28份，苯乙烯10份，丙烯酸丁酯36份，甲基丙烯酸3份混合，分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水60份，A-24050.5份，过硫酸钾0.06份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入20w％⑴中预乳化液，设定温度为80～85℃，待种子乳液呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；

降温至60～65℃，加入5份去离子水稀释的叔丁基过氧化氢0.3份到反应器中，再滴加15份去离子水溶解的吊白块0.3份到反应器中，保温一定时间，冷却至室温，调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼4份，搅拌分散均匀，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

实施例8：

将去离子水40份、SVS 1.5份、过硫酸钾0.3份、聚氨酯丙烯酸酯8份、丙烯酸磷酸单酯1份，环氧丙烯酸酯1份，甲基丙烯酸甲酯45份，甲基丙烯酸异辛酯10份，丙烯酸丁酯32份，甲基丙烯酸3份混合，分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水50份，SVS 0.2份，过硫酸钾0.04份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入10wt％预乳化液，设定温度为80～85℃，待种子乳液呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；

降温至60～65℃，加入5份去离子水稀释的叔丁基过氧化氢0.1份到反应器中，再滴加10份去离子水溶解的吊白块0.1份到反应器中，保温一定时间，冷却至室温，调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼1份，搅拌分散均匀，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

实施例9：

将去离子水80份、SR-102.4份、过硫酸钾0.6份、聚氨酯丙烯酸酯15份、丙烯酸磷酸单酯5份，环氧丙烯酸酯5份，甲基丙烯酸甲酯55份，甲基丙烯酸异辛酯20份，丙烯酸丁酯42份，甲基丙烯酸3份混合，分散均匀，调节pH至5～7，得到预乳化液；

取去离子水70份，SR-100.6份，过硫酸钾0.08份加入反应器，搅拌升温至70℃～75℃加入20wt％预乳化液，设定温度为80～85℃，待种子乳液呈蓝相后保温备用，得到种子乳液；

降温至60～65℃，加入5份去离子水稀释的叔丁基过氧化氢0.3份到反应器中，再滴加10份去离子水溶解的吊白块0.3份到反应器中，保温一定时间，冷却至室温，调节pH至7～8，加入己二酸二酰肼5份，搅拌分散均匀，过滤除渣，出料，获得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液。

实施例4-9所得室温双重固化自磷化丙烯酸乳液性能表征结果见表1所示。

表1

实施例10：

以实施例7制得的乳液为基料，按颜基比0.41：1制成室温双重固化水性工业防腐涂料配方如下：

原料	重量/g
		金红石型钛白粉	6～10
高光硫酸钡	4～7
		硅酸镁铝	0.3～1
杀菌剂MB-11	0.1～1
		分散剂600	0.1～0.5
消泡剂810	0.1～0.3
		脱泡剂901w	0.1～0.3

实施例7中乳液	65
		成膜助剂cs-12	2～4
流平剂381	0.1～0.3
		增稠剂299	0.1～0.3
增稠剂3060	0.1～0.3
		丙二醇	1～2
去离子水	15

由以上配方得到的室温双重固化自磷化底面合一漆附着力优良，耐腐蚀性好。性能测试结果如下：

测试项目	测试结果
		固含量/％	43.7
涂膜外观	白色、平整、光亮
		铅笔硬度	2H
耐盐水(1000h)	通过
		耐盐雾(1000h)	通过
附着力(划圈法)	1级

Claims

1.一种室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于按以下方式制备而来：

2.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中任意一种。

3.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的聚醚二元醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇1500、聚乙二醇2000中任意一种。

4.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种。

5.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的烯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯中任意一种。

6.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的环氧丙烯酸酯端环氧基。

7.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的反应性阴离子乳化剂为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SR10)、乙烯基磺酸钠(SVS)、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2405)、含烯丙基的醇醚硫酸盐(NRS-10)、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠(UCAN-1)中任意一种。

8.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的水溶性热引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

9.如权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液，其特征在于所述的氧化引发剂为过氧化氢、过硫酸盐或有机过氧化物；所述的还原引发剂为吊白块、亚硫酸盐或亚铁盐。

10.权利要求1所述室温双重固化自磷化丙烯酸乳液在水性工业防腐涂料中的应用。