CN111205384B - 一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用。本发明提供了一种改性丙烯酸乳液，以质量份数计，由包括以下原料制备得到：羟基丙烯酸酯单体6～15份；异氰酸酯单体10～20份；丙烯酸酯30～45份；性能调节剂0.2～1份；引发剂0.3～1.5份；自交联乳化剂0.2～2份；水35～50份。实验数据表明，含有本发明所述改性丙烯酸乳液的水性漆成膜后，漆膜铅笔法硬度达到2H，柔韧性达到1mm，耐候性佳，VOC含量小于30g/L，具有优良的使用性能和环保性能。

Description

一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用。
背景技术
水性漆以水作为溶剂，具有对人体无害、不污染环境、漆膜丰满、晶莹透亮、柔韧性好并且耐水、耐磨、耐老化、耐黄变、干燥快、使用方便等特点。第三代水性漆以丙烯酸改性水性聚氨酯为主要原料乳液，在第二代水性漆产品的基础上，又大大提高了产品的综合性能，耐磨性能甚至超过油性漆，使用寿命、色彩调配方面都有明显优势；更重要的是化学性能稳定，耐醇耐碱性较前两者大大增强，但该技术被国外少数几个厂家所垄断。目前常用的乳液，有较大的缺陷，具体表现为玻璃化温度(tg)低，使用玻璃化温度低的乳液制备得到的水性漆硬度也较低；而如果使用玻璃化温度较高的乳液，虽然一定程度上有利于提高水性漆硬度，但配制过程中需要加入大量的成膜助剂，环保性大大下降，韧性等综合性能受到不良影响，降低了水性漆的使用性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸乳液及其制备方法，所述改性丙烯酸乳液有利于在较少成膜助剂条件下即大大提高水性漆硬度和韧性；本发明还提供了一种水性漆及其制备方法和应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性丙烯酸乳液，以质量份数计，由包括以下原料制备得到：
Figure BDA0002390105720000011
Figure BDA0002390105720000021
优选的，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯；
所述异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；
所述性能调节剂为甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯和氯乙烯中的一种或多种；
所述引发剂为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化硫酸钾和过氧化十二酰中的一种或多种；
所述自交联乳化剂为烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、乙烯基磺酸钠和马来酸双酯中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
将羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯、性能调节剂和异氰酸酯单体混合，进行第一聚合反应，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物、水和自交联乳化剂混合，进行乳化反应，得到乳化物；
将部分所述乳化物与引发剂混合，进行第二聚合反应，得到第二聚合物；所述部分乳化物占乳化物总质量的1/5～1/4；
将所述第二聚合物与剩余乳化物混合，进行第三聚合反应，得到改性丙烯酸乳液。
优选的，所述第一聚合反应的温度为18～25℃，时间为2～4h；所述乳化反应的温度为18～25℃，时间为20～50min；
所述第二聚合反应的温度为75～85℃，时间为0.5～1h；
所述第二聚合物与剩余乳化物的混合方式为将剩余乳化物滴加入所述第二聚合物中；以羟基丙烯酸酯单体的质量份为基准，所述滴加的速率为24.5～71.5份/h；
所述第三聚合反应在保护性气氛下进行；
所述第三聚合反应的温度为75～85℃，时间为1～2.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述改性丙烯酸乳液或上述技术方案所述制备方法制备的改性丙烯酸乳液在水性漆领域中的应用。
本发明还提供了一种水性漆，以质量份数计，包括以下组分：
权利要求1～2任一项所述改性丙烯酸乳液或权利要求3～5任一项制备方法制备的改性丙烯酸乳液25～65份、颜填料0～28份、防闪锈剂0～2份、水12～20份、纳米添加剂0.1～1份、非离子表面活性剂0.05～0.5份、分散剂0.5～2份、基材润湿剂0.1～2份、消泡剂0.1～2份、成膜助剂1～5份、增稠剂0.2～1.0份和pH调节剂；所述pH调节剂的含量以调节水性漆pH值为7.5～9为准。
优选的，所述颜填料为硫酸钡、钛白粉、磷酸锌和三聚磷酸铝中的一种或多种；
所述防闪锈剂为Rebo-60、Halox 330、Halox 150和Halox 330中的一种或多种；
所述纳米添加剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米二氧化硅中的一种或多种；所述纳米添加剂的粒径为10～20nm；
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚和/或十八烷醇聚氧乙烯醚；
所述分散剂为BYK190、690和755W中的一种或多种；
所述基材润湿剂为BYK364、232和TEGO270中的一种或多种；
所述消泡剂为BYK024、BYK093和TEGO902中的一种或多种；
所述成膜助剂为PGDA、醇酯12和DPNB中的一种或多种；
所述增稠剂为RM2020、PUR62和RM-8W中的一种或多种；
所述pH调节剂为DETA和/或AMP95。
本发明还提供了上述技术方案所述水性漆的制备方法，包括以下步骤：
将颜填料、分散剂、基材润湿剂、部分消泡剂和水依次进行第一混合和研磨，得到第一混合料；所述部分消泡剂占消泡剂总质量的1/3～1/2；
将所述第一混合料、改性丙烯酸乳液、成膜助剂、剩余消泡剂、防闪锈剂、非离子表面活性剂、纳米添加剂和增稠剂进行第二混合，得到第二混合料；
使用pH调节剂对第二混合料进行pH值调节后过滤，得到所述水性漆。
优选的，所述第一混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为500～800rpm；所述第一混合的时间为20～30min；
所述第一混合料的粒径小于等于20μm；
所述第二混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为300～500rpm，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述的水性漆或上述技术方案所述制备方法制备的水性漆在家具、工程机械和建筑领域中的应用。
本发明提供了一种改性丙烯酸乳液，以质量份数计，由包括以下原料制备得到：羟基丙烯酸酯单体6～15份；异氰酸酯单体10～20份；丙烯酸酯30～45份；性能调节剂0.2～1份；引发剂0.3～1.5份；自交联乳化剂0.2～2份；水35～50份。在本发明中，所述羟基丙烯酸酯单体、异氰酸酯单体和丙烯酸酯在引发剂和自交联乳化剂存在条件下，有利于发生交联和乳化反应，在丙烯酸链段中引入聚氨酯链段，进而有利于获得具有更高硬度和韧性的改性丙烯酸乳液。
实验数据表明，含有本发明所述改性丙烯酸乳液的水性漆成膜后，漆膜铅笔法硬度达到2H，柔韧性达到1mm，耐候性佳，VOC含量小于30g/L，具有优良的使用性能和环保性能。
具体实施方式
本发明提供了一种改性丙烯酸乳液，以质量份数计，由包括以下原料制备得到：
Figure BDA0002390105720000041
Figure BDA0002390105720000051
在本发明中，若无特殊说明，所述组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括羟基丙烯酸酯单体6～15份，优选为6～14份，更优选为6～13份。在本发明中，所述羟基丙烯酸酯单体优选为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
以所述羟基丙烯酸酯单体的质量份数为基准，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括异氰酸酯单体10～20份，优选为11～18份，更优选为13～16份。在本发明中，所述异氰酸酯单体优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI100或MDI50)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
以所述羟基丙烯酸酯单体的质量份数为基准，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括丙烯酸酯30～45份，优选为32～43份，更优选为35～41份。在本发明中，所述丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
以所述羟基丙烯酸酯单体的质量份数为基准，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括性能调节剂0.2～1份，优选为0.3～0.8份，更优选为0.4～0.7份。在本发明中，所述性能调节剂优选为甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯和氯乙烯中的一种或多种。
以所述羟基丙烯酸酯单体的质量份数为基准，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括引发剂0.3～1.5份，优选为0.4～1.2份，更优选为0.5～1份。在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化硫酸钾和过氧化十二酰中的一种或多种。
以所述羟基丙烯酸酯单体的质量份数为基准，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括自交联乳化剂0.2～2份，优选为0.5～1.7份，更优选为0.8～1.5份。在本发明中，所述自交联乳化剂优选为烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、乙烯基磺酸钠和马来酸双酯中的一种或多种。
以所述羟基丙烯酸酯单体的质量份数为基准，本发明提供的改性丙烯酸乳液的制备原料包括水35～50份，优选为37～48份，更优选为38～43份。在本发明中，所述水优选为去离子水。
本发明还提供了上述技术方案所述改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
将羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯、性能调节剂和异氰酸酯单体混合，进行第一聚合反应，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物、水和自交联乳化剂混合，进行乳化反应，得到乳化物；
将部分所述乳化物与引发剂混合，进行第二聚合反应，得到第二聚合物；所述部分乳化物占乳化物总质量的1/5～1/4；
将所述第二聚合物与剩余乳化物混合，进行第三聚合反应，得到改性丙烯酸乳液。
本发明所述改性丙烯酸乳液的制备方法中各组分与上述技术方案所述改性丙烯酸乳液中制备原料各组分一致，在此不再赘述。
本发明将羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯、性能调节剂和异氰酸酯单体混合，进行第一聚合反应，得到第一聚合物。在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为18～25℃，更优选为19～24℃；时间优选为2～4h，更优选为2.3～3.8h，再优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为400～600rpm，更优选为450～550rpm。在本发明中，所述第一聚合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为400～600rpm，更优选为450～550rpm。本发明优选将羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯和性能调节剂混合后再加入异氰酸酯单体。
得到第一聚合物后，本发明将所述第一聚合物、水和自交联乳化剂混合，进行乳化反应，得到乳化物。在本发明中，所述乳化反应的温度优选为18～25℃，更优选为19～24℃；时间优选为20～50min，更优选为25～45min，再优选为28～40min。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为1000～1200rpm，更优选为1050～1150rpm。
得到乳化物后，本发明将部分所述乳化物与引发剂混合，进行第二聚合反应，得到第二聚合物。在本发明中，所述部分乳化物占乳化物总质量的1/5～1/4。在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃；时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h。在本发明中，所述第二聚合反应优选在氮气气氛下进行。在本发明中，所述第二聚合反应的设备优选为反应釜。
得到第二聚合物后，本发明将所述第二聚合物与剩余乳化物混合，进行第三聚合反应，得到改性丙烯酸乳液。在本发明中，所述混合的方式优选为将剩余乳化物滴加入所述第二聚合物中；以羟基丙烯酸酯单体的质量份为基准，所述滴加的速率优选为24.5～71.5份/h，更优选为35～65份/h。在本发明中，所述第三聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃；时间优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述第三聚合反应优选在保护性气氛下进行；所述保护性气氛优选为氮气。在本发明中，所述第三聚合反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为300～400rpm，更优选为320～380rpm。在本发明中，所述第三聚合反应的设备优选为反应釜。
本发明还提供了上述技术方案所述改性丙烯酸乳液或上述技术方案所述制备方法制备的改性丙烯酸乳液在水性漆领域中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述改性丙烯酸乳液作为水性漆的制备原料。
本发明还提供了一种水性漆，以质量份数计，包括以下组分：
上述技术方案所述的改性丙烯酸乳液25～65份、颜填料0～28份、防闪锈剂0～2份、水12～20份、纳米添加剂0.1～1份、非离子表面活性剂0.05～0.5份、分散剂0.5～2份、基材润湿剂0.1～2份、消泡剂0.1～2份、成膜助剂1～5份、增稠剂0.2～1.0份和pH调节剂；所述pH调节剂的含量以调节水性漆pH值为7.5～9为准。
以质量份数计，本发明提供的水性漆包括上述技术方案所述的改性丙烯酸乳液25～65份，优选为30～60份，更优选为35～55份，再优选为40～52份。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括颜填料0～28份，优选为5～28份，更优选为10～28份，再优选为15～28份。在本发明中，所述颜填料优选为硫酸钡、钛白粉、磷酸锌和三聚磷酸铝中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括防闪锈剂0～2份，优选为0.2～1.5份，更优选为0.3～1.3份，再优选为0.4～1份。在本发明中，所述防闪锈剂优选为Rebo-60、Halox 330、Halox 150和Halox330中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括水12～20份，优选为13～19份，更优选为14～18份，再优选为15～16份。在本发明中，所述水优选为去离子水。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括纳米添加剂0.1～1份，优选为0.2～0.9份，更优选为0.4～0.8份，再优选为0.5～0.7份。在本发明中，所述纳米添加剂优选为纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米二氧化硅中的一种或多种。在本发明中，所述纳米添加剂的粒径优选为10～20nm，更优选为12～18nm，再优选为14～16nm。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括非离子表面活性剂0.05～0.5份，优选为0.1～0.4份，更优选为0.15～0.3份，再优选为0.2～0.25份。在本发明中，所述非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯醚和/或十八烷醇聚氧乙烯醚。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括分散剂0.5～2份，优选为0.6～1.5份，更优选为0.7～1.3份，再优选为0.8～1.2份。在本发明中，所述分散剂优选为BYK190、690和755W中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括基材润湿剂0.1～2份，优选为0.2～1.5份，更优选为0.3～1.2份，再优选为0.4～1份。在本发明中，所述基材润湿剂优选为BYK364、232和TEGO270中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括消泡剂0.1～2份，优选为0.2～1.5份，更优选为0.25～1.2份，再优选为0.3～1份。在本发明中，所述消泡剂优选为BYK024、BYK093和TEGO902中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括成膜助剂1～5份，优选为1.5～4.5份，更优选为2～4份，再优选为2.5～3.5份。在本发明中，所述成膜助剂优选为PGDA、醇酯12和DPNB中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括增稠剂0.2～1.0份，优选为0.3～0.9份，更优选为0.4～0.8份，再优选为0.5～0.7份。在本发明中，所述增稠剂优选为RM2020、PUR62和RM-8W中的一种或多种。
以所述改性丙烯酸乳液的质量份数为基准，本发明提供的水性漆包括pH调节剂，所述pH调节剂的含量以调节水性漆pH值为7.5～9为准。在本发明中，所述pH调节剂优选为DETA和/或AMP95。
本发明还提供了上述技术方案所述水性漆的制备方法，包括以下步骤：
将颜填料、分散剂、基材润湿剂、部分消泡剂和水依次进行第一混合和研磨，得到第一混合料；所述部分消泡剂占消泡剂总质量的1/3～1/2；
将所述第一混合料、改性丙烯酸乳液、成膜助剂、剩余消泡剂、防闪锈剂、非离子表面活性剂、纳米添加剂和增稠剂进行第二混合，得到第二混合料；
使用pH调节剂对第二混合料进行pH值调节后过滤，得到所述水性漆。
本发明所述水性漆的制备方法中各组分与上述技术方案所述水性漆技术方案中各组分一致，在此不再赘述。
本发明将颜填料、分散剂、基材润湿剂、部分消泡剂和水依次进行第一混合和研磨，得到第一混合料。在本发明中，所述部分消泡剂占消泡剂总质量的1/3～1/2。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～800rpm，更优选为550～750rpm；时间优选为20～30min，更优选为23～27min。本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可，具体的，如使用研磨机。在本发明中，所述第一混合料的粒径优选小于等于20μm。
得到第一混合料后，本发明将所述第一混合料、改性丙烯酸乳液、成膜助剂、剩余消泡剂、防闪锈剂、非离子表面活性剂、纳米添加剂和增稠剂进行第二混合，得到第二混合料。在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
得到第二混合料后，本发明使用pH调节剂对第二混合料进行pH值调节后过滤，得到所述水性漆。在本发明中，所述pH值调节后得到的水性漆的pH值为7.5～9。本发明对所述过滤没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤即可。本发明通过过滤去除所得水性漆中的大颗粒固态杂质。
本发明还提供了上述技术方案所述的水性漆或上述技术方案所述制备方法制备的水性漆在家具、工程机械和建筑领域中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述水性漆作为底漆或底面一体漆。本发明对所述水性漆的施工方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的施工方式即可，具体的，如喷涂、滚涂、刷涂和浸涂中的一种或多种。本发明对所述水性漆的施工基底没有限定，具体的，如木器、金属、混凝土或高分子材料。本发明提供的水性漆在施工基底上具有良好附着力；本发明提供的水性漆可以在金属基底表面带锈施工，依旧具有与金属基底表面良好的结合能力。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1所用试剂均为市售。
将10份丙烯酸羟乙酯、15份甲基丙烯酸甲酯、24份丙烯酸乙酯和0.6份甲基丙烯酸混合，装入带搅拌器的容器中，20℃条件下以500rpm速率进行搅拌，加入13份MDI100单体，继续搅拌，于20℃进行第一聚合反应2.5h后，得到第一聚合物；在第一聚合物中加入40份去离子水和1.2份乙烯基磺酸钠，23℃条件下以1100rpm的速率进行搅拌30min，得到乳化液；取上述乳化液1/4的量倒入加热容器中，加入0.6份过硫酸铵混合，装入反应釜中，升温至80℃后反应30min，然后将剩余的乳化液滴加入反应釜中，滴加速率为52份/h，之后向反应釜中充入氮气，保温1.5h，整个过程搅拌速度为400rpm，得到改性丙烯酸乳液。
实施例2
实施例2所用试剂均为市售。
将12份丙烯酸羟丙酯、16份甲基丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、0.4份甲基丙烯酸和0.3份丙烯腈混合，装入带搅拌器的容器中，23℃条件下以600rpm的速率搅拌均匀后，加入10份MDI50和6份IPDI单体，继续搅拌时间为3.5h，得到第一聚合物；在第一聚合物中加入42份去离子水、1份乙烯基磺酸钠和0.4份马来酸双酯，24℃条件下以1200rpm的速率搅拌40min，得到乳化液；取上述乳化液1/5的量倒入加热容器中，加入0.5份过氧化十二酰和0.4份偶氮二异丁腈，装入反应釜中，82℃条件下反应60min，然后将剩余的乳化液滴加入反应釜中，滴加速率为36份/h，之后向反应釜中充入氮气，保温时间为2.5h，整个过程搅拌速度为350rpm，得到改性丙烯酸乳液。
实施例3
实施例3所用试剂均为市售。
将5份丙烯酸羟乙酯、3份丙烯酸羟丙酯、12份甲基丙烯酸甲酯、24份丙烯酸丁酯、0.3份甲基丙烯酸、0.1份苯乙烯和0.1份甲基丙烯酸混合，装入带搅拌器的容器中，21℃条件下以400rpm的速率搅拌均匀后，加入7份MDI100和6份TDI单体，继续搅拌时间为3h，得到第一聚合物；在第一聚合物中加入38.5份去离子水、0.6份乙烯基磺酸钠和0.3份烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠，20℃条件下以1000rpm的速率搅拌30min，得到乳化液；取上述乳化液1/4的量倒入加热容器中，加入0.3份过过氧化二苯甲酰和0.3份过氧化硫酸钾，装入反应釜中，升温至78℃，反应40min，然后将剩余的乳化液滴加入反应釜中，滴加速率为65份/h，之后向反应釜中充入氮气，保温时间为2h，整个过程搅拌速度为300rpm，得到改性丙烯酸乳液。
实施例4
实施例4所用试剂均为市售。
将11份丙烯酸羟乙酯、16份甲基丙烯酸甲酯、23份丙烯酸乙酯和0.5份甲基丙烯酸混合，装入带搅拌器的容器中，22℃条件下以550rpm的速率搅拌均匀后，加入15份MDI100单体，继续搅拌时间为2h，得到第一聚合物；在第一聚合物中加入40份去离子水、1.3份乙烯基磺酸钠，22℃条件下以1100rpm的速率搅拌35min，得到乳化液；取上述乳化液1/5的量倒入加热容器中，加入0.6份过硫酸铵，装入反应釜中，升温至82℃，反应45min，然后将剩余的乳化液滴加入反应釜中，滴加速率为43份/h，之后向反应釜中充入氮气，保温时间为2.5h，整个过程搅拌速度为350rpm，得到改性丙烯酸乳液。
实施例5
以实施例1所得改性丙烯酸乳液为制备原料；其余试剂均为市售。
取15.5份去离子水倒入容器中，在600rpm搅拌条件下依次加入1份690分散剂、0.7份BYK364基材润湿剂、3份磷酸锌、20份钛白粉，最后加入0.2份TEGO902消泡剂，搅拌25min，之后使用研磨机对分散液进行研磨，在细度小于等于20μm时，得到第一混合料；将48份改性丙烯酸乳液加入第一混合料中并分散，加入3份PGDA成膜助剂、0.5份TEGO902消泡剂、0.6份Rebo-60防闪锈剂、0.2份聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、0.6份纳米氧化锌、0.6份RM2020增稠剂，在400rpm条件下搅拌2h，得到第二混合料；用AMP95pH调节剂调节所得第二混合料的pH值为8.0，过滤后包装，得到水性漆。
实施例6
以实施例2所得改性丙烯酸乳液为制备原料；其余试剂均为市售。
取16份去离子水倒入容器中，在750rpm搅拌条件下依次加入1.2份BYK190分散剂、0.9份TEGO270基材润湿剂、4份硫酸钡、23份钛白粉，最后加入0.3份BYK024消泡剂，搅拌30min，之后使用研磨机对分散液进行研磨，在细度小于等于20μm时，得到第一混合料；将51份改性丙烯酸乳液加入第一混合料中并分散，加入3.5份DPNB成膜助剂、0.7份BYK024消泡剂、0.9份Halox150防闪锈剂、0.3份十八烷醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、0.7份纳米二氧化钛、0.5份PUR62增稠剂，在500rpm条件下搅拌2.5h，得到第二混合料；用AMP95pH调节剂调节所得第二混合料的pH值为8.5，过滤后包装，得到水性漆。
实施例7
以实施例3所得改性丙烯酸乳液为制备原料；其余试剂均为市售。
取15份去离子水倒入容器中，在500rpm搅拌条件下依次加入0.9份755W分散剂、0.5份232基材润湿剂、2份三聚磷酸铝、18份钛白粉，最后加入0.2份BYK093消泡剂，搅拌20min，之后使用研磨机对分散液进行研磨，在细度小于等于20μm时，得到第一混合料；将42份改性丙烯酸乳液加入第一混合料中并分散，加入2.6份醇酯12成膜助剂、0.4份BYK093消泡剂、0.5份Halox330防闪锈剂、0.2份聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、0.5份纳米二氧化硅、0.7份RW-8W增稠剂，在350rpm条件下搅拌1.5h，得到第二混合料；用DETA调节剂调节所得第二混合料的pH值为7.5，过滤后包装，得到水性漆。
实施例8
以实施例4所得改性丙烯酸乳液为制备原料；其余试剂均为市售。
取15份去离子水倒入容器中，在650rpm搅拌条件下依次加入1份755W分散剂、0.4份232和0.3份BYK364基材润湿剂、6份硫酸钡、18份钛白粉，最后加入0.3份BKY024消泡剂，搅拌25min，之后使用研磨机对分散液进行研磨，在细度小于等于20μm时，得到第一混合料；将48份改性丙烯酸乳液加入第一混合料中并分散，加入3.2份PGDA成膜助剂、0.6份BKY024消泡剂、0.3份Halox330和0.5份Halox150防闪锈剂、0.2份聚氧乙烯醚非离子表面活性剂、0.3份纳米二氧化钛和0.3份纳米二氧化硅、0.5份RW-8W增稠剂，在400rpm条件下搅拌3h，得到第二混合料；用AMP95pH调节剂调节所得第二混合料的pH值为8.0，过滤后包装，得到水性漆。
以冷轧钢板为基底材料，对实施例5～8所得水性漆进行性能测试，测试项目、测试标准以及测试结果见表1。
表1实施例5～8所得水性漆性能测试结果
Figure BDA0002390105720000141
Figure BDA0002390105720000151
由表1可见，本发明提供的水性漆具有良好的硬度和柔韧性，且VOC含量低，耐候性能佳，具有优良的综合性能。
以上实施例结果表明，含有本发明所述改性丙烯酸乳液的水性漆成膜后，漆膜铅笔法硬度达到2H，柔韧性达到1mm，耐候性佳，VOC含量小于30g/L，具有优良的使用性能和环保性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸乳液，其特征在于，以质量份数计，由以下原料制备得到：
羟基丙烯酸酯单体 6~15份；
异氰酸酯单体 10~20份；
丙烯酸酯 30~45份；
性能调节剂 0.2~1份；
引发剂 0.3~1.5份；
自交联乳化剂 0.2~2份；
水 35~50份；
所述性能调节剂为甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯和氯乙烯中的一种或多种；
所述自交联乳化剂为烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、乙烯基磺酸钠和马来酸双酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯；
所述异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；
所述引发剂为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化硫酸钾和过氧化十二酰中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羟基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯、性能调节剂和异氰酸酯单体混合，进行第一聚合反应，得到第一聚合物；
将所述第一聚合物、水和自交联乳化剂混合，进行乳化反应，得到乳化物；
将部分所述乳化物与引发剂混合，进行第二聚合反应，得到第二聚合物；所述部分乳化物占乳化物总质量的1/5~1/4；
将所述第二聚合物与剩余乳化物混合，进行第三聚合反应，得到改性丙烯酸乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为18~25℃，时间为2~4h；
所述乳化反应的温度为18~25℃，时间为20~50min；
所述第二聚合反应的温度为75~85℃，时间为0.5~1h；
所述第二聚合物与剩余乳化物的混合方式为将剩余乳化物滴加入所述第二聚合物中；以羟基丙烯酸酯单体的质量份为基准，所述滴加的速率为24.5~71.5份/h；
所述第三聚合反应在保护性气氛下进行；
所述第三聚合反应的温度为75~85℃，时间为1~2.5h。
5.权利要求1或2所述改性丙烯酸乳液或权利要求3~4任一项所述制备方法制备的改性丙烯酸乳液在水性漆领域中的应用。
6.一种水性漆，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：
权利要求1~2任一项所述改性丙烯酸乳液或权利要求3~4任一项制备方法制备的改性丙烯酸乳液25~65份、颜填料0~28份、防闪锈剂0~2份、水12~20份、纳米添加剂0.1~1份、非离子表面活性剂0.05~0.5份、分散剂0.5~2份、基材润湿剂0.1~2份、消泡剂0.1~2份、成膜助剂1~5份、增稠剂0.2~1.0份和pH调节剂；所述pH调节剂的含量以调节水性漆pH值为7.5~9为准。
7.根据权利要求6所述的水性漆，其特征在于，所述颜填料为硫酸钡、钛白粉、磷酸锌和三聚磷酸铝中的一种或多种；
所述防闪锈剂为Rebo-60、Halox 330、Halox 150和Halox 330中的一种或多种；
所述纳米添加剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米二氧化硅中的一种或多种；所述纳米添加剂的粒径为10~20nm；
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚和/或十八烷醇聚氧乙烯醚；
所述分散剂为BYK190、690和755W中的一种或多种；
所述基材润湿剂为BYK364、232和TEGO270中的一种或多种；
所述消泡剂为BYK024、BYK093和TEGO902中的一种或多种；
所述成膜助剂为PGDA、醇酯12和DPNB中的一种或多种；
所述增稠剂为RM2020、PUR62和RM-8W中的一种或多种；
所述pH调节剂为DETA和/或AMP95。
8.权利要求6或7所述水性漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将颜填料、分散剂、基材润湿剂、部分消泡剂和水依次进行第一混合和研磨，得到第一混合料；所述部分消泡剂占消泡剂总质量的1/3~1/2；
将所述第一混合料、改性丙烯酸乳液、成膜助剂、剩余消泡剂、防闪锈剂、非离子表面活性剂、纳米添加剂和增稠剂进行第二混合，得到第二混合料；
使用pH调节剂对第二混合料进行pH值调节后过滤，得到所述水性漆。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为500~800rpm；所述第一混合的时间为20~30min；
所述第一混合料的粒径小于等于20μm；
所述第二混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为300~500rpm，时间为1~3h。
10.权利要求6或7所述的水性漆或权利要求8或9所述制备方法制备的水性漆在家具、工程机械和建筑领域中的应用。
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