CN114133532A - 一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法 - Google Patents

一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法。以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷‑4，4'‑二异氰酸酯为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂；二月桂酸二丁基锡为催化剂将长链含氟聚丙烯酸酯通过化学键键接到聚氨酯体系中，制备了一系列新型含氟聚氨酯弹性体，含氟聚氨酯结构式如下。含氟聚氨酯弹性体中的氟含量可通过调控含氟聚丙烯酸酯的侧链的氟原子个数来调控。相对于传统的制备工艺，此方法得到的产品弹性体都具有很低的玻璃化转变温度。相比于不含氟的对照组产品含氟聚氨酯弹性体的力学性能可通过侧链上氟原子个数来调节，产品的断裂伸长率可高达1000％。
Figure DDA0003416026020000011

Description

一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料合成领域，具体涉及到一种将侧链含氟的聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中的制备方法。特别是一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术
含氟聚氨酯作为一种新型功能材料，结合了含氟聚合物和聚氨酯的诸多优点，氟原子具有很强的电负性同时又具有很小的范德华半径，能够对聚合物的碳链形成屏蔽效应，降低聚合物的表面能从而提高产品的稳定性、疏水性。将氟元素引入聚氨酯分子中，获得含氟聚氨酯材料，可使其兼具很多优异的性质，例如极好的耐紫外线和核辐射性、热稳定性、柔韧性、耐磨性、高的抗张强度、高电阻率和高耐候性、耐化学性(耐酸，耐碱，耐溶剂)以及优异的表面性能，在国防军工、涂料工业、医药卫生、发光弹性体、皮革装饰等行业有广泛的应用前景。
Takakura等人，Makrvmol.Chem.,1990,191(03)，在1990年使用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟六亚甲基二异氰酸酯制备了一系列含氟聚氨酯甲酸酯脲素。1992年，Ho等人，Macromolecules,1992,25(13)，使用乙烯-氟烷基-乙烯二醇和3-(三氟甲基)-3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十一氟-1，10-癸二醇作为软段，制备了一种含氟聚氨酯。Liu等人，PolymerBulletin,2010,66(04)，基于氟聚(氧化烯)二醇，通过一步本体聚合法制备了一系列主链含氟的热塑性含氟聚氨酯弹性体。1995年，Chapman等人，Macromolecules 1995,28(01)，报道了一系列带含氟侧链的氟化聚氨酯的制备手段。2005年Jiang等人，European PolymerJournal,2005,41(08)，将聚氨酯大分子单体与丙烯酸六氟丁酯(HFBA)进行共聚合成了新型氟化聚氨酯(FPU)。
在聚合物中侧链相较于主链具有更大的活动性，因此含氟侧链的引入相较于含氟主链对聚合物体系性能的调节也更加明显。目前，如何将具有确定长度或摩尔质量的氟化长链聚合物引入到聚氨酯体系中并定量表征和分析氟含量的多少对聚氨酯性能的调节仍需继续探索。
本发明的关键是将通过合理的分子设计将自制的含氟聚丙烯酸酯作为交联剂接入聚氨酯体系中，精确制备了一系列具有不同氟原子个数侧链的新型交联氟化聚氨酯弹性体，并成功表征了侧链氟原子个数对含氟聚氨酯弹性体材料性能的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有含氟聚氨酯合成技术存在的不足，提供一种通过化学交联过程将侧链含氟丙烯酸甲酯引入聚氨酯，从而得到含氟聚氨酯弹性体材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；通过化学键接入侧链含氟原子的聚丙烯酸酯；结构式如下：
Figure BDA0003416024000000021
其中：Rf为不同氟原子个数的侧链；x、y、a、b、c、n代表重复的结构单元。
所述的含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；Rf不同氟原子个数的侧链选择如下：
Rf为-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3、-CF2-CF2-CF2-CHF2、-CHF2-CH2F、-CF2-CHF-CF3或-CF2-CHF2。
本发明的一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体制备方法，以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂；反应式如下：
Figure BDA0003416024000000022
其中：n，m，a，b代表缩聚重复的结构单元；Rf为不同氟原子个数的侧链。
上述的方法中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)使用癸二酸二辛脂(DOS)配制成0.05％～1％的溶液。
上述的方法中PET在反应开始前要在反应器中减压除水2～3h；PET和MDI物质的量的比在1：(2～3.5)，PET的质量占含氟聚氨酯弹性体总质量的50％～80％。
上述的方法中含氟聚丙烯酸酯的质量分数是占整个反应体系的2％～5％；BDO的质量分数占体系总质量的1％～2％。
上述的方法中含氟聚丙烯酸酯可以采用公开技术报道的方法制备或购买；或采用如下的制备方法；
含氟聚丙烯酸酯制备方法包括如下步骤：
(1)将含氟甲基丙烯酸酯单体和2-(2-丙烯氧)乙醇单体加入聚合管中，向上述聚合管中加入质量分数1％～2％的引发剂，加入50％～80％溶剂，混合均匀；
(2)除去氧气和水蒸气，在60℃～80℃的温度下反应，确认转化率达到90％及以上时，减压蒸馏除去80％～90％的溶剂；
(3)将步骤(2)中得到带有10％～20％溶剂的样品滴加到体积比85％～95％的正己烷溶剂中，洗涤聚合物3～5次，除去小分子和未反应的单体，得到含氟聚丙烯酸酯，放在40℃～60℃下真空干燥1～2天，得到干燥的含氟聚丙烯酸酯产品。
所述的步骤(1)中含氟甲基丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸三氟乙酯(TriFMA)、甲基丙烯酸四氟丙酯(TetFMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、甲基丙烯酸八氟庚酯(OFMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)；含氟甲基丙烯酸酯单体和2-(2-丙烯氧)乙醇单体的物质的量比为1：0.5-1.2。
所述的步骤(1)中提及的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、或者N,N二甲基甲酰胺；引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。
所述的步骤(3)中涉及到的溶剂是正己烷，正己烷在使用前先在冰箱中冷冻。
基于现有的技术，本发明所述的含氟聚氨酯的制备方式具有以下优势：
本发明提供了一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法，即将含氟聚丙烯酸酯大分子用化学键接入聚氨酯体系中。含氟聚氨酯弹性体中的氟含量可通过调控含氟聚丙烯酸酯的侧链的氟原子个数来调控。相对于传统的制备工艺，此方法得到的产品弹性体都具有很低的玻璃化转变温度。相比于不含氟的对照组产品含氟聚氨酯弹性体的力学性能可通过侧链上氟原子个数来调节，产品的断裂伸长率可高达1000％。
附图说明
图1为含氟聚氨酯的红外光谱图；
图2为含氟聚氨酯的XRD谱图；
图3为含氟聚氨酯的应力-应变曲线；
图4为含氟聚氨酯胶片的力学性能；
图5为含氟聚氨酯的硬度趋势图；
图6为含氟聚氨酯的DSC曲线；
图7为含氟聚氨酯的接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
下列实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS5,美国赛默科技有限公司)，每个红外分析试样都采用衰减全反射方法，扫描波数为4000～400cm-1。利用DSC测定含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。在N2保护下，以10℃/min的速度升温到180℃，保温5min，降温至-80℃，然后再次以同样的速度升温至180℃。记录第二次升温的曲线。采用SmartLab(9KW)型X射线衍射仪测定样品的聚集态结构。入射光源为CuKα，测定电压为60kV，电流为220mA，扫描范围为5°～30°。使用WDW-05L型电子万能试验机测定胶片拉伸性能，将胶片切割成哑铃状，长度为30mm，标距长度为12mm，宽度为2mm，拉伸速度为100mm/min每个样品测试5次取平均值。采用邵氏A硬度计(LX-A)，根据标准ASTM2240，每个胶片测量5次取平均值。使用FM40型接触角测量仪在室温下对含氟聚氨酯胶膜进行接触角测试，每个样品测试5次，取平均值。
本发明的一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体及制备方法，步骤特征如下：
(1)以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂；称取PET，加入催化剂DBTDL溶液并于高温下抽真空除水，降温至60℃～80℃待温度稳定后；加入MDI，60℃～90℃条件反应2～5h制备聚氨酯预聚体；
(2)降温至40℃～60℃加入1，4丁二醇(BDO)，待反应体系粘度变大，加入含氟聚丙烯酸酯反应30min～40min后体系黏度上升，此时倒入聚四氟乙烯模具中铺膜，得到含氟聚氨酯弹性体。
根据Rf为不同氟原子个数的侧链，Rf＝-CHF2-CH2F、-CF2-CHF2、-CF2-CHF-CF3、-CF2-CF2-CF2-CHF2、-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3，得到干燥的含氟聚丙烯酸酯产品对应命名为PF(3)、PF(4)、PF(6)、PF(8)、PF(12)。
引发剂的适宜温度依据所使用的引发剂的半衰期而定，如引发剂是AIBN，依据其半衰期，选择了反应温度是40℃～60℃。
实施例1
所述含氟聚氨酯弹性体PF(3)-PU的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入52g(0.31mol 98％)甲基丙烯酸三氟乙酯(TriFMA)和20g(0.19mol,98％)的2-(2-丙烯氧)乙醇单体。加入1.44g的AIBN，质量为总体系质量的2％。加入130ml的乙酸乙酯，搅拌溶解，升温至60℃后恒温反应24h。
(2)将步骤(1)中物料减压蒸馏除去乙酸乙酯，之后滴加到430ml正己烷中，放入冰箱保持12h，再用正己烷洗涤聚合物3～5次除去小分子和未反应的单体，之后将该聚合物在40～60℃下真空干燥24h。得到产物为侧链具有3个氟原子的含氟聚丙烯酸酯PF(3)。
(3)向带有搅拌装置的反应器中，加入15g(7.5*10-3mol，97％)分子量为1800-2200之间的无规共聚醚(PET)，之后加入0.3ml浓度为0.54％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的癸二酸正丁酯溶液，升温至90℃，在真空条件下搅拌2h除去水分。预处理完毕后降温至80℃，加入5g(0.02mol，98％)4,4’-二苯基二亚甲基二异氰酸酯(MDI)密闭体系负压反应3h得到预聚体。
(4)加入0.4g(4.4*10-3，98％)1,4-丁二醇(BDO)，0.42g(98％)含氟聚丙烯酸酯PF(3)，在200rev/min条件下快速搅拌40分钟得到蜂蜜状粘稠液体物料。将物料倒入模具中放入真空烘箱中在60℃条件下保持4小时除去溶剂并同时固化，得到侧链具有3个氟原子的含氟聚氨酯弹性体，命名为PF(3)-PU,并测试了其性能。
如图1所示，PF(3)-PU样品中的特征结构在傅里叶红外光谱图中找到了印证，图2中的XRD衍射图可知在2θ为22处有衍射信号，说明材料体系中有微晶区的存在。图3中的应力-应变曲线可知PF(3)-PU样品的断裂强度和断裂伸长率都有所提升，断裂应力有1.65Mpa,断裂伸长率达到840％。图5中的硬度测试表明样品的硬度达到了52.5，性能有所提升。图6中显示PF(3)-PU样品的玻璃化转变温度是27.45℃。图7中的接触角中显示当加侧链含3个氟原子的聚丙烯酸酯时，PF(3)-PU样品的接触角变为72°。
实施例2
所述含氟聚氨酯弹性体PF(4)-PU的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入52g(0.26mol 98％)甲基丙烯酸四氟丙酯(TetFMA)和20g(0.19mol,98％)的2-(2-丙烯氧)乙醇单体。加入1.44g的AIBN，质量为总体系质量的2％。加入125ml的乙酸乙酯，搅拌溶解，升温至75℃后恒温反应24h。
(2)将步骤(1)中物料减压蒸馏除去乙酸乙酯，之后滴加到450ml正己烷中，放入冰箱保持12h，再用正己烷洗涤聚合物3～5次除去小分子和未反应的单体，之后将该聚合物在40～60℃下真空干燥24h。得到产物为侧链具有4个氟原子的含氟聚丙烯酸酯PF(4)。
(3)向带有搅拌装置的反应器中，加入15g(7.5*10-3mol，97％)分子量为1800-2200之间的无规共聚醚(PET)，之后加入0.3ml浓度为0.05％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的癸二酸正丁酯溶液，升温至90℃，在真空条件下搅拌2h除去水分。预处理完毕后降温至60℃，加入5g(0.02mol，98％)4,4’-二苯基二亚甲基二异氰酸酯(MDI)密闭体系负压反应3h得到预聚体。
(4)再加入0.1g(4.4*10-3，98％)1,4-丁二醇(BDO)，0.65g(98％)含氟聚丙烯酸酯PF(4)，在200rev/min条件下快速搅拌30分钟得到蜂蜜状粘稠液体物料。将物料倒入模具中放入真空烘箱中在55℃条件下保持4小时除去溶剂并固化，得到侧链具有4个氟原子的含氟聚氨酯弹性体，命名为PF(4)-PU，并对其进行性能测试。
如图1所示，PF(4)-PU样品中的特征结构在傅里叶红外光谱图中找到了印证，图2中的XRD衍射图可知在2θ为20处有衍射信号，说明材料体系中有微晶区的存在。图3中的应力-应变曲线可知PF(4)-PU样品的断裂强度和断裂伸长率都有所提升，断裂应力达到2.1Mpa，断裂伸长率达到880％。图5中的硬度测试表明样品的硬度达到55.75，性能有所提升。图6中显示PF(4)-PU样品的玻璃化转变温度是23.97℃。图7中的接触角中显示当加侧链含4个氟原子的聚丙烯酸酯时，PF(4)-PU样品的接触角变为72°。
实施例3
所述含氟聚氨酯弹性体PF(6)-PU的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入52g(0.21mol,98％)甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和20g(0.19mol,98％)的2-(2-丙烯氧)乙醇单体。加入1.44g的AIBN，质量为总体系质量的2％。加入200ml的乙酸乙酯，搅拌溶解，升温至80℃后恒温反应24h。
(2)将步骤(1)中物料减压蒸馏除去乙酸乙酯，之后滴加到475ml正己烷中，放入冰箱保持12h，再用正己烷洗涤聚合物3～5次除去小分子和未反应的单体，之后将该聚合物在40～60℃下真空干燥24h。得到产物为侧链具有6个氟原子的含氟聚丙烯酸酯PF(6)。
(3)向带有搅拌装置的反应器中，加入15g(7.5*10-3mol，97％)分子量为1800-2200之间的无规共聚醚(PET)，之后加入0.3ml浓度为1％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的癸二酸正丁酯溶液，升温至90℃，在真空条件下搅拌2h除去水分。预处理完毕后在90℃条件下，加入5g(0.02mol，98％)4,4’-二苯基二亚甲基二异氰酸酯(MDI)密闭体系负压反应3h得到预聚体。
(4)加入0.3g(4.4*10-3，98％)1,4-丁二醇(BDO)，0.513g(2.57*10-3mol，98％)含氟聚丙烯酸酯PF(6)，在200rev/min条件下快速搅拌35分钟得到蜂蜜状粘稠液体物料。将物料倒入容器中放入真空烘箱中在60℃条件下保持4小时除去溶剂并固化，得到侧链具有6个氟原子的含氟聚氨酯命名为PF(6)-PU，并对其进行性能测试。
如图1所示，PF(6)-PU样品中的特征结构在傅里叶红外光谱图中找到了印证，图2中的XRD衍射图可知在2θ为20处有衍射信号，说明材料体系中有微晶区的存在。图3中的应力-应变曲线可知PF(6)-PU样品的断裂强度和断裂伸长率都有所提升，断裂应力达到2.1Mpa,断裂伸长率达到840％。图5中的硬度测试表明样品的硬度达到了57.67，性能有所提升。图6中显示PF(6)-PU样品的玻璃化转变温度是28.67℃。图7中的接触角中显示当加侧链含4个氟原子的聚丙烯酸酯时，PF(6)-PU样品的接触角变为72.5°。
实施例4
所述含氟聚聚氨酯弹性体PF(8)-PU的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入52g(0.17mol，98％)甲基丙烯酸八氟庚酯(OFMA)和16g(0.16mol，98％)的2-(2-丙烯氧)乙醇单体。加入1.36g的AIBN，质量为总体系质量的2％。加入150ml的乙酸乙酯，搅拌溶解，升温至60℃后恒温反应24h。
(2)将步骤(1)中物料减压蒸馏除去乙酸乙酯，之后滴加到425ml正己烷中，放入冰箱保持12h，再用正己烷洗涤聚合物3～5次除去小分子和未反应的单体，之后将该聚合物在40～60℃下真空干燥24h。得到产物为侧链具有8个氟原子的含氟聚丙烯酸酯PF(8)。
(3)向带有搅拌装置的反应器中，加入15g(7.5*10-3mol，97％)分子量为1800-2200之间的无规共聚醚(PET)，之后加入0.3ml浓度为0.54％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的癸二酸正丁酯溶液，升温至90℃，在真空条件下搅拌2h除去水分。预处理完毕后降温至80℃，加入5g(0.02mol，98％)4,4’-二苯基二亚甲基二异氰酸酯(MDI)密闭体系负压反应3h进行固化。
(4)加入0.2g(4.4*10-3，98％)1,4-丁二醇(BDO)，1.06g(98％)含氟聚丙烯酸酯PF(8)，在200rev/min条件下快速搅拌40分钟得到蜂蜜状粘稠液体物料。将物料倒入模具中放入真空烘箱中在40℃条件下保持4小时除去溶剂并固化，得到侧链具有8个氟原子的含氟聚氨酯弹性体，命名为PF(8)-PU，并对其进行性能测试。
如图1所示，PF(8)-PU样品中的特征结构在傅里叶红外光谱图中找到了印证，图2中的XRD图可知在2θ为20处有衍射信号，说明材料体系中有微晶区的存在。图3中的应力-应变曲线可知PF(8)-PU样品的断裂强度和断裂伸长率都有所变化，断裂应力增加到4.5Mpa,断裂伸长率降低到660％。图5中的硬度测试表明样品的硬度达到59.33，性能有所提升。图6中显示PF(8)-PU样品的玻璃化转变温度是23.77℃。图7中的接触角中显示当加侧链含8个氟原子的聚丙烯酸酯时，PF(6)-PU样品的接触角变为77°。
实施例5
所述含氟聚聚氨酯弹性体PF(12)-PU的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入52g(0.13mol,97％)甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和10g(0.1mol,98％)的2-(2-丙烯氧)乙醇单体。加入1.24g的AIBN，质量为总体系质量的2％。加入150ml的乙酸乙酯，搅拌溶解，升温至60℃后恒温反应24h。
(2)将步骤(1)中物料减压蒸馏除去乙酸乙酯，之后滴加到425ml正己烷中，放入冰箱保持12h，再用正己烷洗涤聚合物3～5次除去小分子和未反应的单体，之后将该聚合物在40～60℃下真空干燥24h。得到产物为侧链具有12个氟原子的含氟聚丙烯酸酯PF(12)。
(3)向带有搅拌装置的反应器中，加入15g(7.5*10-3mol，97％)分子量为1800-2200之间的无规共聚醚(PET)，之后加入0.3ml浓度为0.54％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的癸二酸正丁酯溶液，升温至90℃，在真空条件下搅拌2h除去水分。预处理完毕后降温至80℃，加入5g(0.02mol，98％)4,4’-二苯基二亚甲基二异氰酸酯(MDI)密闭体系负压反应3h得到预聚体。
(4)加入0.4g(4.4*10-3，98％)1-4丁二醇(BDO)，0.513g(98％)含氟聚丙烯酸酯PF(12)，在200rev/min条件下快速搅拌40分钟得到粘稠状液体样品。将物料倒入模具中放入真空烘箱中在60℃条件下保持4小时除去溶剂并固化，得到侧链具有12个氟原子的含氟聚氨酯弹性体，命名为PF(12)-PU，并对其进行性能测试。
如图1中，PF(12)-PU样品的特征结构在傅里叶红外光谱图中得到印证，图2中的XRD图谱可知在2θ为20处有很强衍射信号，证明含氟聚氨酯内部存在微晶区，图3中的应力-应变曲线可知PF(12)-PU样品的断裂强度和断裂伸长率，断裂应力达到2.6Mpa,断裂伸长率达到525％。图5中的硬度测试表明样品的硬度达到了53.33，性能有所提升。图6中显示PF(12)-PU样品的玻璃化转变温度是22.67℃。图7中的接触角中显示当加侧链含12个氟原子的聚丙烯酸酯时，PF(12)-PU样品的接触角为78°。
对比例：选用侧链不含氟原子的聚氨酯弹性体所述弹性体的的对照组产品PF(0)-PU。
如图1所示，PF(0)-PU样品中的特征结构在傅里叶红外光谱图中找到了印证，图2中的XRD衍射图可知没有衍射信号，说明材料的聚集态结构更取向无序状态。图3中的应力-应变曲线可知PF(0)-PU样品的断裂强度和断裂伸长率相较于含氟聚氨酯弹性体低，断裂应力只有0.75Mpa,断裂伸长率不到550％。图5中的硬度测试表明样品的硬度是41.33，相较于含氟聚氨酯弹性体低。图6中显示PF(0)-PU样品的玻璃化转变温度是26.44℃。图7中PF(0)-PU样品的接触角只有64.5°，相较于含氟聚氨酯弹性体低。
综上，相比于不含氟的含氟聚氨酯弹性体，随着侧链氟含量的增加，含氟聚氨酯弹性体的XRD衍射强度变强，表明样品中硬段链段有序程度增加，使材料的物理交联点增多，结晶度增加，有利于含氟聚氨酯力学性能的调节。含氟聚氨酯侧链氟含量可以调控聚氨酯的力学性能。样品的力学性能随着侧链氟含量的增加得到明显提升,含氟聚氨酯的水接触角相比于不含氟聚氨酯有明显增加。且随着侧链氟含量的增加，接触角也逐渐增加，疏水性能逐步提升。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。

Claims (10)

1.一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；其特征是，通过化学键接入侧链含氟原子的聚丙烯酸酯；结构式如下：
Figure FDA0003416023990000011
其中：Rf为不同氟原子个数的侧链；x、y、a、b、c、n代表重复的结构单元。
2.如权利要求1所述的含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体；其特征是，Rf不同氟原子个数的侧链选择如下：
Rf为-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3、-CF2-CF2-CF2-CHF2、-CHF2-CH2F、-CF2-CHF-CF3或-CF2-CHF2。
3.权利要求1的一种含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体制备方法，其特征是，以端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)为软段，以1，4丁二醇为扩链剂，以二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂；反应式如下：
Figure FDA0003416023990000012
其中：n，m，a，b代表缩聚重复的结构单元；Rf为不同氟原子个数的侧链。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)使用癸二酸二辛脂(DOS)配制成0.05％～1％的溶液。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，PET在反应开始前要在反应器中减压除水2～3h；PET和MDI物质的量的比在1：(2～3.5)，PET的质量占含氟聚氨酯弹性体总质量的50％～80％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是，含氟聚丙烯酸酯的质量分数是占整个反应体系的2％～5％；BDO的质量分数占体系总质量的1％～2％。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是，含氟聚丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将含氟甲基丙烯酸酯单体和2-(2-丙烯氧)乙醇单体加入聚合管中，向上述聚合管中加入质量分数1％～2％的引发剂，加入50％～80％溶剂，混合均匀；
(2)除去氧气和水蒸气，在60℃～80℃的温度下反应，确认转化率达到90％以上时，减压蒸馏除去80％～90％的溶剂；
(3)将步骤(2)中得到带有10％～20％溶剂的样品滴加到85％～95％的正己烷溶剂中，洗涤聚合物3～5次，除去小分子和未反应的单体，得到一系列含氟聚丙烯酸酯，放在40℃～60℃下真空干燥1～2天，得到干燥的含氟聚丙烯酸酯产品。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤(1)中含氟甲基丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸三氟乙酯(TriFMA)、甲基丙烯酸四氟丙酯(TetFMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)、甲基丙烯酸八氟庚酯(OFMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)；含氟甲基丙烯酸酯单体和2-(2-丙烯氧)乙醇单体的物质的量比为1：0.5-1.2。
9.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤(1)中提及的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、或者N,N二甲基甲酰胺；引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。
10.如权利要求7所述的方法，其特征是，步骤(3)中涉及到的溶剂是正己烷，正己烷在使用前先在冰箱中冷冻。
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