CN101514242B - 一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型热塑性聚氨酯的原位制备方法。具体地说是以一种端羟基聚二甲基硅氧烷(有机硅油)和四丙基钛酸酯为原料合成新型的含端羟基聚二甲基硅氧烷的四取代钛化合物，并把它作为引发剂和催化剂，引发ε-己内酯单体的配位嵌入聚合形成聚二甲基硅氧烷两端连接的聚己内酯链段的嵌段共聚物，并催化上述原位形成的嵌段共聚物与二异氰酸酯的加成反应，得到含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯。通过这种方法得到的共聚物既能保持聚氨酯材料弹性好、耐溶剂性强的特点，又综合了有机硅低温柔顺性好、表面张力低、疏水性强的优点，且该制备方法操作简单，易于实现，反应过程中无外加溶剂，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型热塑性聚氨酯的制备方法，具体地说是一种以端羟基聚二甲基硅氧烷和四丙基钛酸酯为原料合成得到新型的含端羟基硅氧烷四取代的钛化合物；再在含有端羟基聚二甲基硅氧烷、ε-己内酯、二异氰酸酯的体系中，用端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物引发ε-己内酯的配位嵌入聚合，形成与端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物中聚二甲基硅氧烷两端连接的聚己内酯链段，同时催化上述原位形成的这种中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段与二异氰酸酯的加成反应，得到聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯。
背景技术
聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间，具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能，因此在市场上得到广泛使用。聚己内酯型聚氨酯是以聚己内酯二醇为基础得到的聚氨酯；聚硅氧烷以Si-O-Si为主链，其Si-O键具有很高的键能、旋转容易，致使其分子链很柔顺和低的表面张力。如果将聚己内酯与聚硅氧烷组成混合软段，可以综合两种软段的特性，进一步改善聚氨酯的性能，如赋予其优异的介电性、柔韧性、耐高低温性、耐候性及较好的疏水性等。
现有的有机硅改性聚氨酯的制备方式如中国专利CN1032174A和CN101014638A等所公开的：用α，ω-二羟基或二氨基聚硅氧烷与二异氰酸酯(如TDI、MDI、IPDI等)及扩链剂二元醇或二元胺等在适当溶剂中反应聚合而成。上述方法中有机硅化合物是通过其端基如羟基或氨基与异氰酸根直接相连来形成含有机硅聚氨酯。
中国专利CN101045780A公开了一种基于原位合成挤出制备己内酯型聚氨酯的方法，是由ε-己内酯单体、聚醚多元醇、二异氰酸酯和端羟基钛化合物在双螺杆挤出机中原位形成己内酯型聚氨酯。
本发明在专利CN101045780A的基础上利用其原理制备出一种含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型热塑性聚氨酯，其中有机硅化合物是通过原位形成的适当长度的聚己内酯链段来构成聚氨酯的。具体是以一种含端羟基聚二甲基硅氧烷的钛化合物在体系中作引发剂引发有溶剂作用的ε-己内酯单体的配位嵌入聚合，同时该钛化合物催化和参与了与二异氰酸酯的加成反应，从而使端羟基硅氧烷通过原位形成的聚己内酯链段共聚到聚氨酯中。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种基于原位合成制备含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的方法。
本发明的方法包括如下步骤：
首先，利用一定量的端羟基聚二甲基硅氧烷与四丙基钛酸酯反应，合成含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物；然后在含有端羟基聚二甲基硅氧烷、ε-己内酯、二异氰酸酯的体系中，用端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物引发ε-己内酯的配位嵌入聚合，形成与端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物中聚二甲基硅氧烷两端连接的聚己内酯链段，同时催化上述原位形成的这种中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段与二异氰酸酯的加成反应，得到聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯。
所述的端羟基聚二甲基硅氧烷是双端烃羟基或双端醚羟基的聚二甲基硅氧烷，分子量为1000～3000g/mol，可以为一种或两种及以上不同分子量的端羟基聚二甲基硅氧烷的混合物。
使用的端羟基聚二甲基硅氧烷，其分子结构(I)如下所示，当x＝1～3，y＝0～2，n＝14～40(x＝1，y＝0时，为双端烃羟基聚二甲基硅氧烷；当x＝2～3，y＝1～2时，为双端醚羟基的聚二甲基硅氧烷)：
所说的含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物是以4摩尔的双端羟基聚二甲基硅氧烷(I)和1摩尔的四丙基钛酸酯(II)进行反应制得。利用酯交换反应，将含端羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸四异丙酯上的异丙醇进行交换，生成异丙醇(III)和含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(IV)，反应式(1)。然后将反应生成的副产物异丙醇(III)抽离体系，获得含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(IV)。
所说的二异氰酸酯选目2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
所说的含硅氧烷聚己内酯型聚氨酯是将含端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(IV)与ε-己内酯、二异氰酸酯反应，在上述体系中(IV)作为ε-己内酯(V)聚合反应的引发剂和聚氨酯聚合的催化剂在设定的温度下，反应一定的时间生成含硅氧烷聚己内酯型聚氨酯(VI)，反应式(2)。同时在聚合反应过程中，中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段，通过不断进行着酯交换反应，获得链段的增长，反应式(3)。
其反应过程如下：
其中ni＝0，1，2……n，R1的结构式为：
所说的含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的组成，是基于端羟基聚二甲基硅氧烷的四取代的钛化合物的投料量与其它原料投料量的比例为1摩尔端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物∶k摩尔端羟基聚二甲基硅氧烷(k＝1～10)∶10(k+4)～200(k+4)摩尔ε-己内酯∶(k+4)摩尔二异氰酸酯。反应式(2)、(3)中的mi，ni＜(k+4)的10～200倍。
本发明合成含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的聚合反应温度为150℃～180℃，反应时间为5～20分钟，可以在满足上述反应条件的任何反应装置中进行。
本发明制备的聚氨酯分子量控制在60000～80000，是以聚二甲基硅氧烷与原位生成的聚己内酯为软段，以二异氰酸酯为硬段的嵌段聚氨酯。其中聚己内酯链段的分子量为1000～40000，由ε-己内酯单体在反应过程中原位生成。聚二甲基硅氧烷作为软段有很好的柔顺性，对微相分离有利，弥补了聚氨酯耐水解性略差的缺陷，使PU表现出良好的憎水性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。
本发明的含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯材料按照GB/T528-(1992)的所述方法测定拉伸强度为10～28MPa；用JC2000A静电接触角/界面张力测量仪测定共聚物与水的表面接触角均高于不含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯的接触角，表明其具有较好的疏水性。
具体实施方法
实施例1
在反应器中加入双端烃羟基聚二甲基硅氧烷40g(0.04mol，分子量1000g/mol，结构式I中x＝1，y＝0)，开启搅拌和加热，并控制反应器内温度为80℃，开始抽真空至压力小于4mm汞柱脱水30分钟以上，然后解除真空，加入四丙基钛酸酯2.8425g(0.01mol，分子量284.25g/mol)，反应15分钟后，抽真空至压力小于4mm汞柱保持2小时，脱除小分子异丙醇，制得含端烃羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(A)(分子量为1005g/mol)，取出备用。
在另一反应器中加入干燥过的ε-己内酯22.828g(0.2mol，分子量114.14g/mol)、液化4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯1.5g(0.005mol，分子量300g/mol)、双端烃羟基聚二甲基硅氧烷1g(0.001mol，分子量1000g/mol)，加入上述产物(A)1.005g(0.001mol，分子量1005g/mol)，在150℃下搅拌反应18分钟，在锡纸上浇注成厚度3mm的膜片，制得含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯(其己内酯聚合度为20)。
将制备上述制备的膜片裁成哑铃型样条，按照GB/T528-(1992)的所述方法，测定样条的拉伸强度为10.12MPa，用JC2000A静电接触角/界面张力测量仪测得含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯对水的表面接触角为91.2°。
实施例2
同实施例1方法制备含端烃羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(A)。
在另一反应器中加入干燥过的ε-己内酯34.242g(0.3mol，分子量为114.14g/mol)、液化4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯1.5g(0.005mol，分子量为300g/mol)、双端烃羟基聚二甲基硅氧烷1g(0.001mol，分子量为1000g/mol)，加入上述产物(A)1.005g(0.001mol，分子量为1005g/mol)，在160℃下搅拌反应12分钟，在锡纸上浇注成厚度3mm的膜片，制得含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯(其己内酯聚合度为DPn30)。
将制备上述制备的膜片裁成哑铃型样条，按照GB/T528-(1992)的所述方法测定拉伸强度为15.2MPa，用JC2000A静电接触/界面张力测量仪测定含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯对水的表面接触角为92.5°。
实施例3
同实施例1方法制备含端烃羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(A)。
在反应器中加入干燥过的ε-己内酯39.949g(0.35mol，分子量为114.14g/mol)、2，4-甲苯二异氰酸酯1.74g(0.01mol，分子量为174g/mol)、双端烃羟基聚二甲基硅氧烷6g，(0.006mol，分子量为1000g/mol)，加入上述产物(A)1.005g(0.001mol，分子量为1005g/mol)，在180℃下搅拌反应5分钟，在锡纸上浇注成厚度3mm的膜片，制得含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯(其己内酯聚合度为DPn35)。
将制备上述制备的膜片裁成哑铃型样条，按照GB/T528-(1992)的所述方法测定拉伸强度为13.8MPa，用JC2000A静电接触角/界面张力测量仪测定含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯对水的表面接触角为91.8°。
实施例4
在反应器中制得含硅的钛金属化合物，原料为双端醚羟基硅氧烷108g(0.04mol，分子量为2700g/mol，结构式I中x＝2，y＝2)，四丙基钛酸酯2.8425g(0.01mol，分子量为284.25g/mol)，反应条件与化合物A制备方法相同(见实施例1)，制得含端醚羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物B(分子量为2705g/mol)，取出备用。
在另一反应器中加入干燥过的ε-己内酯39.949g(0.35mol，分子量为114.14g/mol)、液化4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯1.5g(0.005mol，分子量为300g/mol)、双端烃羟基聚二甲基硅氧烷1g(0.001mol，分子量为1000g/mol)，加入上述产物(B)2.705g(0.001mol，分子量为2705g/mol)，在170℃下搅拌反应8分钟，在锡纸上浇注成厚度3mm的膜片，制得含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯(其己内酯聚合度为DPn35)。
将制备上述制备的膜片裁成哑铃型样条，按照GB/T528-(1992)的所述方法测定拉伸强度为27.68MPa，用JC2000A静电接触角/界面张力测量仪测定含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯对水的表面接触角为93.6°。
实施例5
同实施例4方法制备含端烃羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物(B)。
在另一反应器中加入干燥过的ε-己内酯114.14g(1.0mol，分子量114.14g/mol)、2，4-甲苯二异氰酸酯1.74g(0.01mol，分子量为174g/mol)、双端烃羟基聚二甲基硅氧烷6g(0.006mol，分子量为1000g/mol)，加入上述产物(B)2.705g(0.001mol，分子量为2705g/mol)，在170℃下搅拌反应8分钟，在锡纸上浇注成膜，制得含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯(其己内酯聚合度为DPn100)。
将制备上述制备的膜片裁成哑铃型样条，按照GB/T528-(1992)的所述方法测定拉伸强度为11.23MPa，用JC2000A静电接触角/界面张力测量仪测定含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯对水的表面接触角为90.6°。
Claims (6)
1.一种通过原位聚合制备含硅氧烷聚己内酯型聚氨酯的方法，其特征在于以4摩尔的端羟基聚二甲基硅氧烷与1摩尔的四丙基钛酸酯进行反应，合成得到新型的端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物；再在含有端羟基聚二甲基硅氧烷、ε-己内酯、二异氰酸酯的体系中，用端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物引发ε-己内酯的配位嵌入聚合，形成与端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物中聚二甲基硅氧烷两端连接的聚己内酯链段，同时催化上述原位形成的这种中间夹含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯链段与二异氰酸酯的加成反应，得到聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯。
2.根据权利要求1的方法，其所述的端羟基聚二甲基硅氧烷是双端醚羟基或双端烃羟基封端的聚二甲基硅氧烷，分子量为1000～3000g/mol。
3.根据权利要求1的方法，其所述的二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其所述的含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯投料摩尔比为：1摩尔端羟基聚二甲基硅氧烷四取代的钛化合物∶k摩尔端羟基聚二甲基硅氧烷∶10(k+4)～200(k+4)摩尔ε-己内酯∶(k+4)摩尔二异氰酸酯；其中k为1～10。
5.根据权利要求1的方法，其所述的含聚二甲基硅氧烷的聚己内型聚氨酯的反应温度为150℃～180℃，反应时间为5～20分钟。
6.根据权利要求1的方法，其所述特征在于含聚二甲基硅氧烷的聚己内酯型聚氨酯其中聚己内酯链段分子量控制在1000～40000，含聚二甲基硅氧烷的聚己内型聚氨酯分子量控制在60000～80000。
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