CN110358065B - 一种聚硅氧烷-酯多元醇、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种聚硅氧烷‑酯多元醇、其制备方法及应用。本发明的聚硅氧烷‑酯多元醇参与制备聚氨酯材料，保留聚硅氧烷链段含量，且通过聚酯链段的引入增加聚硅氧烷多元醇与二异氰酸酯等的反应活性和稳定性，由于聚酯链段和酯基与氨基甲酸酯基或脲基的分子间氢键作用远远高于聚硅氧烷和聚醚与氨基甲酸酯基的作用力，从而形成较大的内聚强度；其软硬段间的作用力显著大于基于羟基硅油或聚醚改性硅油的产品，界面结合力强，进一步提升了有机硅链段与聚氨酯硬段的相容性，所得聚氨酯材料的综合性能优异，尤其适用于制备低硬度(55‑80A)的TPU，可应用于表带等可穿戴材料。

Description

一种聚硅氧烷-酯多元醇、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种聚硅氧烷-酯多元醇、其制备方法及应用。
背景技术
聚硅氧烷是由硅氧键交替形成的主链，侧链是与硅原子相连的有机基团，具有较好的热稳定性、良好的透气性等，在建筑、汽车、航空航天等领域具有广泛的应用，但聚硅氧烷的玻璃化转变温度低、机械性能差，限制了其进一步应用。聚硅氧烷等有机硅材料在聚氨酯领域的应用越来越多，聚氨酯材料得益于有机硅组分的引入改善其表面性能和触感、耐高低温、耐菌等性能，一般通过有机硅中间体进行聚氨酯领域的应用研究。常用的的有机硅反应型中间体包括羟基硅油和聚醚改性硅油，都可以具有活性羟基，可以与二异氰酸酯等活性基团反应，但是羟基硅油的羟基是与硅氧烷直接相连，稳定性差、耐水解差，由其制备的聚氨酯材料物料性能较差，很难进行应用推广；聚醚改性硅油虽然反应活性比羟基硅油要好，但稳定性仍较差，一般聚醚链段分子量较大，分子间作用力较小，并不能解决氨基甲酸酯基或脲基与聚硅氧烷的不相容问题，从而导致聚氨酯材料的软硬段界面结合力差，使得材料的机械性能差。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种聚硅氧烷-酯多元醇、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚硅氧烷-酯多元醇，其组分按重量份数计包括：有机硅15-65份、环状聚酯单体30-60份和催化剂0.001-0.01份。
进一步，所述有机硅为羟基硅油或聚醚改性硅油中的一种或两种混合。
更进一步，所述的羟基硅油为端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷，分子量为600-4000g/mol，优选为600-2000g/mol；所述的聚醚改性硅油为端氢硅油与烯丙基聚醚经硅氢加成反应制得，分子量为600-4000g/mol，优选为800-2000g/mol，其中聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为100-1000g/mol，优选为100-500g/mol。
采用上述进一步技术方案的效果是，聚醚改性硅油中聚醚链段分子量为100-1000g/mol，保证了聚醚改性硅油中硅氧烷链段的含量为55-90％，且较短的聚醚链段更能保证羟基有机硅组分与环状酯单体反应后的分子间作用力，从而不影响聚硅氧烷-酯多元醇制备聚氨酯材料的耐候性、丝滑触感和表面性能，所述端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷组分分子量为600-4000g/mol，其分子量过低，则在聚硅氧烷-酯多元醇中硅氧烷含量低，不能充分发挥有机硅单元对聚氨酯产品手感、耐低温、表面性能等方面的改进，而分子量过高则会影响聚硅氧烷-酯中己内酯或碳酸酯链段的聚合度，从而难以达到聚酯链段对聚硅氧烷组分反应活性和反应稳定性的改善，难以得到力学性能优异的聚氨酯材料。
进一步，所述环状聚酯单体为ε-己内酯或碳酸乙烯酯中的一种或两种混合。
进一步，所述催化剂为有机钛酸酯类、有机锡类或有机铋类中的一种或两种以上。
进一步，所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值≤1.0mgKOH/g，分子量为1000-5000g/mol。
采用上述进一步技术方案的效果是，本发明制备的聚硅氧烷-酯多元醇更适用于制备聚氨酯材料，尤其适用于制备低硬度的热塑性聚氨酯材料，酸值直接影响聚氨酯制备过程的反应控制，控制酸值≤0.3mgKOH/g，可以保证其与二异氰酸酯、扩链剂反应时的较高反应活性，且不会因多元醇酸值过高导致聚氨酯材料出现耐水解性能差的问题。在热塑性聚氨酯弹性体材料领域，所用多元醇分子量一般为600-5000g/mol，多元醇分子量过低影响TPU材料的弹性、成型等，多元醇分子过高则影响TPU材料的拉伸强度等性能，特别对于低硬度的TPU影响更为明显，由此可见本发明制备的聚硅氧烷-酯多元醇适用于热塑性聚氨酯弹性体产品制备领域。
本发明的第二个目的在于提供上述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将有机硅在90-120℃减压脱水，水分含量控制在300ppm以下；
(2)继续加入经分子筛除水干燥的环状聚酯单体，搅拌分散均匀后，加入催化剂；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至120-180℃，反应15-24h，减压反应2-4h，即得聚硅氧烷-酯多元醇。
本发明的第三个目的在于提供上述聚硅氧烷-酯多元醇在聚氨酯材料制备领域的应用。
本发明的特点和有益效果在于：
(1)本发明的聚硅氧烷-酯多元醇兼具有机硅多元醇和聚己内酯多元醇/聚碳酸酯多元醇的优点；相比于有机硅醇，聚硅氧烷-酯多元醇的反应活性更高且稳定；与普通聚酯多元醇、聚醚多元醇相比，聚硅氧烷-酯多元醇的耐水解、耐热、表面改性等综合性能更优异。
(2)本发明的聚硅氧烷-酯多元醇与二异氰酸酯、扩链剂反应后形成聚氨酯材料，在保留聚硅氧烷链段含量的前提下，通过聚酯链段的引入增加聚硅氧烷多元醇与二异氰酸酯等的反应活性和稳定性，由于聚酯链段和酯基与氨基甲酸酯基或脲基的分子间氢键作用远远高于聚硅氧烷和聚醚与氨基甲酸酯基的作用力，从而形成较大的内聚强度；其软硬段间的作用力显著大于基于羟基硅油或聚醚改性硅油的产品，界面结合力强，进一步提升了有机硅链段与聚氨酯硬段的相容性，所得聚氨酯材料的力学性能、手感、表面性能、压缩变形低、低温不变硬等综合性能优异，尤其适用于制备低硬度(55-80A)的TPU，可应用于表带等可穿戴材料。
附图说明
图1为本发明实施例2所得聚硅氧烷-酯多元醇的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种聚硅氧烷-酯多元醇，其组分按重量份数计包括：羟基硅油2000g(分子量为758g/mol)、ε-己内酯单体2749.34g和辛酸亚锡0.095g。
上述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将羟基硅油2000g在100℃减压脱水，水分含量检测确认120ppm；
(2)继续加入经4A分子筛除水干燥的ε-己内酯单体2749.34g，搅拌分散均匀后，加入辛酸亚锡0.095g；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至140℃，反应16h，减压反应4h，降温，即得聚硅氧烷-酯多元醇。
根据DIN 53240标准进行羟酸值滴定分析测试，所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值为0.09mgKOH/g，羟值为62.5mgKOH/g，分子量为1795.2g/mol。
实施例2
一种聚硅氧烷-酯多元醇，其组分按重量份数计包括：聚醚改性硅油1500g(分子量为1100g/mol)、ε-己内酯单体1227.3g和羧酸铋0.082g；
其中，聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为102g/mol。
上述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚改性硅油1500g在110℃减压脱水，水分含量检测确认128ppm；
(2)继续加入经4A分子筛除水干燥的ε-己内酯单体1227.3g，搅拌分散均匀后，加入羧酸铋0.082g；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至150℃，反应20h，减压反应3h，降温，即得聚硅氧烷-酯多元醇。
根据DIN 53240标准进行羟酸值滴定分析测试，所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值为0.13mgKOH/g，羟值为53.8mgKOH/g，分子量为2085.5g/mol。
实施例3
一种聚硅氧烷-酯多元醇，其组分按重量份数计包括：聚醚改性硅油2000g(分子量为1600g/mol)、ε-己内酯单体1125g和钛酸四异丙酯0.11g；
其中，聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为214g/mol。
上述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚改性硅油2000g在110℃减压脱水，水分含量检测确认132ppm；
(2)继续加入经4A分子筛除水干燥的ε-己内酯单体1125g，搅拌分散均匀后，加入钛酸四异丙酯0.11g；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至150℃，反应22h，减压反应4h，降温，即得聚硅氧烷-酯多元醇。
根据DIN 53240标准进行羟酸值滴定分析测试，所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值为0.11mgKOH/g，羟值为44mgKOH/g，分子量为2550g/mol。
实施例4
一种聚硅氧烷-酯多元醇，其组分按重量份数计包括：聚醚改性硅油1800g(分子量为1400g/mol)、ε-己内酯单体2057.14g和钛酸四丁酯0.17g；
其中，聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为102g/mol。
上述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚改性硅油1800g在120℃减压脱水，水分含量检测确认109ppm；
(2)继续加入经4A分子筛除水干燥的ε-己内酯单体2057.14g，搅拌分散均匀后，加入钛酸四丁酯0.17g；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至150℃，反应21h，减压反应3h，降温，即得聚硅氧烷-酯多元醇。
根据DIN 53240标准进行羟酸值滴定分析测试，所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值为0.07mgKOH/g，羟值为37.85mgKOH/g，分子量为2964.33g/mol。
实施例5
一种聚硅氧烷-酯多元醇，其组分按重量份数计包括：聚醚改性硅油1485g(分子量为2000g/mol)、碳酸乙烯酯单体1470.3g和钛酸四丁酯0.23g；
其中，聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为410g/mol。
上述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将聚醚改性硅油1500g在120℃减压脱水，水分含量检测确认114ppm；
(2)继续加入经4A分子筛除水干燥的碳酸乙烯酯单体1470.3g，搅拌分散均匀后，加入钛酸四丁酯0.23g；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至150℃，反应24h，减压反应3h，降温，即得聚硅氧烷-酯多元醇。
根据DIN 53240标准进行羟酸值滴定分析测试，所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值为0.12mgKOH/g，羟值为27.56mgKOH/g，分子量为4071.12g/mol。
应用例1
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
取实施例2制得的聚硅氧烷-酯多元醇730g，升温至80℃，边搅拌边加入222.9g二苯基甲烷二异氰酸酯，反应1.5h后，向体系中加入47.1g 1,4-丁二醇，快速搅拌反应30s，迅速浇注到聚四氟乙烯托盘中，置于100℃烘箱退火熟化20h，冷却，得基于聚硅氧烷-酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体，其性能见表1。
应用例2
一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法如下：
在氮气保护下，取实施例4制得的聚硅氧烷-酯多元醇2000kg，与102.05kg 1,4-丁二醇、462.05kg二苯基甲烷二异氰酸酯按设计流量加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各区温度为120-220℃，经反应挤出后切粒，颗粒经料仓除湿干燥后，得基于聚硅氧烷-酯多元醇的热塑性聚氨酯弹性体，其性能见表1。
对比例1
取聚醚改性硅油(分子量2000g/mol，聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为410g/mol)720g，升温至80℃，边搅拌边加入230.4g二苯基甲烷二异氰酸酯，反应1.5h后，向体系中加入49.6g 1,4-丁二醇，快速搅拌反应30s，迅速浇注到聚四氟乙烯托盘中，置于100℃烘箱退火熟化20h，冷却，得热塑性聚氨酯弹性体，其性能见表1。
对比例2
取聚己二酸丁二醇酯多元醇(分子量3000g/mol)710g，升温至80℃，边搅拌边加入229.6g二苯基甲烷二异氰酸酯，反应1.5h后，向体系中加入60.4g 1,4-丁二醇，快速搅拌反应30s，迅速浇注到聚四氟乙烯托盘中，置于100℃烘箱退火熟化20h，冷却，得热塑性聚氨酯弹性体，其性能见表1。
表1
Figure BDA0002155876940000081
Figure BDA0002155876940000091
由表1的物性数据可以看出，基于本发明制备的聚硅氧烷-酯多元醇合成的热塑性聚氨酯弹性体，在低硬度60-65A条件下，拉伸强度、模量、延伸率等力学性能优异，明显高于基于聚醚改性硅油制备的相近硬度的TPU材料，与基于普通聚酯多元醇材料制备的TPU性能相当，同时在-18℃放置后硬度变化较小,仅1-2A，压缩变形＜30％，均显著低于普通聚醚改性硅油和聚酯多元醇体系。由此可见，基于本发明聚硅氧烷-酯多元醇制备的TPU产品的耐低温、压缩形变、力学性能等综合性能优异，且不存在低温变硬的情况，另外触感丝滑、手感舒适，可应用于表带等材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚硅氧烷-酯多元醇，其特征在于，其组分按重量份数计包括：有机硅15-65份、环状聚酯单体30-60份和催化剂0.001-0.01份；
所述聚硅氧烷-酯多元醇的制备方法，步骤如下：
(1)将有机硅在90-120℃减压脱水，水分含量控制在300ppm以下；
(2)继续加入经分子筛除水干燥的环状聚酯单体，搅拌分散均匀后，加入催化剂；
(3)将步骤(2)的混合组分升温至120-180℃，反应15-24h，减压反应2-4h，即得聚硅氧烷-酯多元醇；
所得聚硅氧烷-酯多元醇的酸值≤1.0mgKOH/g，分子量为1000-5000g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-酯多元醇，其特征在于，所述有机硅为羟基硅油或聚醚改性硅油中的一种或两种混合。
3.根据权利要求2所述的聚硅氧烷-酯多元醇，其特征在于，所述的羟基硅油为端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷，分子量为600－4000g/mol；
所述的聚醚改性硅油为端氢硅油与烯丙基聚醚经硅氢加成反应制得，分子量为600－4000g/mol。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-酯多元醇，其特征在于，所述聚醚改性硅油中聚醚链段的分子量为100－1000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-酯多元醇，其特征在于，所述环状聚酯单体为ε－己内酯或碳酸乙烯酯中的一种或两种混合。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-酯多元醇，其特征在于，所述催化剂为有机钛酸酯类、有机锡类或有机铋类中的一种或两种以上。
7.一种权利要求1所述聚硅氧烷-酯多元醇在聚氨酯材料制备领域的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚氨酯材料的硬度为55－80A。
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