CN111171269A - 一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，先以二异氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂为原料反应制备预聚体，然后添加多官能度的超支化聚酯进行交联，加入硅偶联剂对其进行封端，最后添加三乙胺中和，乳化。通过多官能度的超支化聚酯和硅偶联剂的水解‑缩合反应得到高交联度复合水性聚氨酯乳液。本发明得到的高交联复合水性聚氨酯乳液具有良好的贮存稳定性，成膜后表现出良好的疏水性、抗水、耐溶剂性和热稳定性。

Description

一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于超支化水性聚氨酯涂料领域，特别是涉及一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯因为其良好的性能被人们广泛熟知，例如：韧性、耐磨、机械柔韧和耐化学品等。然而传统溶剂型PU涂料不可避免存在着挥发性有机物(VOC)问题，对自然环境及生物健康带来一定损害。随着人类环护意识的增强，和各国法律法规对VOC的限制，环境友好型水性聚氨酯涂料逐渐受到关注。但与传统溶剂型聚氨酯涂料相比，因为在水性聚氨酯中添加了亲水性成份，使得水性聚氨酯的一些性能如：疏水、耐水、机械、耐溶剂和稳定性等还不够完善，在一些方面上限定了水性聚氨酯基涂料的应用。为了提高、改善水性聚氨酯的性能，可以通过减少亲水性成份、增加固含量和提高交联度的方法改善，而最行之有效的方法是提高交联度。
超支化聚酯(HBP)由于其不同于线性的独特的三维、球状大分子结构使其具有高密度的功能性端基、紧密的分子结构和少的链缠结等特性，逐渐受到了广泛的关注和快速的发展。由于HBP的高支化度，它的物理和化学性质与同等分子量的线性高分子是不同的。HBP因其低熔点、高溶解性和低粘度被认为具有高的研究和市场使用价值。
有机-无机复合材料已引起了大量关注，它们即结合了有机和无机材料的优点，同时克服了两者的缺点。为了改善WPU胶膜在使用时表现出的缺陷，通常采用引入有机硅方式改性。聚二甲基硅氧烷改性能够降低涂膜的表面能，增强耐水性和热稳定性。硅偶联剂能够水解-缩合使得聚氨酯链段交联，形成交联复合结构，这种水解-缩合过程得到的高交联度的有机-无机复合聚合物交联结构正受到广泛的关注。通过对有机-无机相对成份的调节，使材料具有某种特定的性能。
有鉴于此，本案发明人力求能利用上述各优良特性，研发一种制备具有良好的耐水性、耐污性、疏水和热稳定性的水性聚氨酯树脂的独特方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其制得的水性聚氨酯树脂具有良好的耐水性、耐污性、疏水和热稳定性。
为了达成上述目的，本发明的技术方案是：
一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)一次性加入二异氰酸酯、真空脱水后的低聚物二元醇和催化剂，在氮气保护氛围下，85-95℃的温度条件下搅拌反应1.5-2.5h，合成产物A，其中，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为3.6:1-3.8:1；
(2)将亲水扩链剂加入到步骤(1)获得的产物A中，在氮气保护氛围下，85-95℃的温度条件下搅拌反应1.5-2.5h，合成产物B；
(3)在步骤(2)产物B中加入超支化聚酯交联产物，在氮气保护氛围下，85-95℃的温度条件下搅拌反应1.5-2.5h，合成产物C；
(4)在步骤(3)产物C中加入三乙胺中和产物，在氮气保护氛围下，30-50℃的温度条件下搅拌反应0.5-1h，合成产物D；
(5)在步骤(4)产物D中加入硅偶联剂封端，在氮气保护氛围下，30-50℃的温度条件下搅拌反应15-30min，合成产物E，即超支化高交联复合水性聚氨酯预聚体，其中硅偶联剂的用量为产物E质量的5％-9％，步骤(2)中，亲水扩链剂的用量为产物E质量的5％-7％；步骤(3)中的超支化聚酯的用量为产物E质量的3％-6％。
进一步地，步骤(1)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的其中一种或多种混合；低聚物二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇中的其中一种或多种混合。
进一步地，步骤(1)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/和辛酸亚锡中，催化剂的用量为产物E质量的0.3％。
进一步地，步骤(2)中，亲水扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇二磺酸钠中的其中一种或多种混合。
进一步地，步骤(3)中，超支化聚酯为Boltorn H20、Boltorn H30、HyPer H10和HyPer H20中的其中一种。
进一步地，步骤(4)中，三乙胺的摩尔量与亲水扩链剂的摩尔量比为1:1。
进一步地，步骤(5)中，硅偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。
进一步地，将步骤(5)所得的产物E倒入去离子水中，用高剪切乳化机剪切分散，制得超支化高交联复合水性聚氨酯乳液。
进一步地，在制备超支化高交联复合水性聚氨酯乳液时，去离子水的用量为产物E质量的2-3倍。
采用上述技术方案后，本发明一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，具有以下有益效果：先以二异氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂为原料反应制备预聚体，然后添加多官能度的超支化聚酯进行交联，加入硅偶联剂对其进行封端，最后添加三乙胺中和，乳化。通过多官能度的超支化聚酯和硅偶联剂的水解-缩合反应得到高交联度复合水性聚氨酯乳液。本发明得到的高交联复合水性聚氨酯乳液具有良好的贮存稳定性，成膜后表现出良好的疏水性、抗水、耐溶剂性和热稳定性。
附图说明
图1为超支化高交联复合水性聚氨酯的水接触角示意图；
图2为超支化高交联复合水性聚氨酯的吸水率随时间变化示意图；
图3为超支化高交联复合水性聚氨酯的TGA(左)和DTG(右)图。
图3中，TGA和DTG图的横坐标表示时间，纵坐标表示热失重率。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一、制备
本发明一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)准确称取作为硬链段材料的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯7.43g，真空脱水后的作为软链段材料的聚醚二元醇15.00g，然后将硬链段材料和软链段材料加入250ml的四口烧瓶中，滴加二月桂酸二丁基锡两滴作为催化剂，在氮气保护氛围下，85-95℃(优选为90℃)温度条件下搅拌反应1.5-2.5h(优选为2h)，合成产物A；
(2)将亲水扩链剂加入到步骤(1)获得的产物A中，在氮气保护氛围下，90℃的温度条件下搅拌反应2.5h，合成产物B；
(3)加入超支化聚酯HyPerH10 1.52g，在氮气保护氛围下，85-95℃(优选为90℃)温度条件下搅拌反应2.5h，合成产物C；
(4)将步骤(3)的产物C降温到50℃，加1.12g三乙胺中和产物，在氮气保护氛围下，50℃的温度条件下搅拌反应0.5h，合成产物D；
(5)在步骤(4)的产物D中加入硅偶联剂三氨丙基三乙氧基硅烷1.57g，在氮气保护氛围下，50℃的温度条件下搅拌反应15min，得到合成产物E，即超支化高交联复合水性聚氨酯预聚体；
进一步地，(6)将预聚体缓缓倒入去离子水中，并用高速乳化机剪切乳化，得到超支化高交联复合水性聚氨酯乳液。
需要说明的是，本发明中：
(一)步骤(1)中，1、硬链段原料采用二异氰酸酯，二异氰酸酯除了采用上述4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯外，还可采用其他异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的其中一种或多种混合；
2、软链段原料采用低聚物二元醇，低聚物二元醇除了采用上述聚醚二元醇外，还可采用其他聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇中的其中一种或多种混合；
3、二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为3.6:1-3.8:1；4、催化剂除了采用上述二月桂酸二丁基锡外，还可采用辛酸亚锡，或者二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合。
4、催化剂的用量为产物E质量的0.3％。
(二)步骤(2)中，1、亲水扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇二磺酸钠中的其中一种或多种混合；2、水扩链剂的用量为产物E质量的5％-7％。
(三)步骤(3)中，1、超支化聚酯除了采用型号为上述HyPerH10外，还可采用型号为Boltorn H20、Boltorn H30和HyPer H20中的其中一种；2、超支化聚酯的用量为产物E质量的3％-6％。
(四)步骤(4)中，三乙胺的摩尔量与亲水扩链剂的摩尔量比为1:1。
(五)步骤(5)中，1、硅偶联剂除了采用上述三氨丙基三乙氧基硅烷，还可采用其他3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合；2、硅偶联剂的用量为产物E质量的5％-9％。
(六)步骤(6)中，去离子水的用量为产物E质量的2-3倍。
本发明一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其原理是引入超支化聚酯，通过超支化聚酯的高官能度和硅偶联剂的水解-缩合反应制备高交联的水性聚氨酯，具体地通过超支化聚酯的多官能性基团使得聚氨酯预聚物达到高度交联；同时在在水性聚氨酯末端引入硅偶联剂，通过硅乙氧基的水解-缩合反应进一步提高水性聚氨酯的交联。使得所得到的水性聚氨酯具有良好的疏水、耐水、耐溶剂和热稳定性。
二、性能测试
1、疏水性
通过接触角来测定胶膜的疏水性能，该水性聚氨酯在室温条件下载玻片上流延成膜的接触角如图1所示。从图中可以看出，该水性聚氨酯胶膜的接触角为85°以上，疏水性能都较好，这主要是因为超支化高交联复合水性聚氨酯具有高的反应官能度，形成密集的网络，提高其表面疏水性能。
2、抗吸水性
该超支化高交联水性聚氨酯胶膜的吸水率随时间变化如图2所示。在前72h中，吸水率大，主要是因为超支化聚酯交联剂HBP-12中存在大量的酯键，容易发生水解，吸水。而当过了72h后由于超支化水性聚氨酯的高交联度结构，使得聚氨酯胶膜具有良好的抗吸水性能，其吸水率降低。这主要是因为交联剂的官能度大，所形成的胶膜具有较大的交联结构，吸水率仅为14％，从而具有好的抗吸水性能。
3、耐溶剂
水性聚氨酯胶膜在24h内其耐溶剂性的变化如表1。这是因为超支化聚氨酯胶膜的高交联结构使得溶剂小分子难以渗透进胶膜的结构、链段中，使得其体积膨胀和链段的运动受阻。
表1水性聚氨酯胶膜的耐溶剂性
溶剂 丙酮/％ 乙醇/％ 甲苯/％ 四氢呋喃/％
水性聚氨酯 19.7 26.8 11.2 22.3
4、热稳定性
水性聚氨酯的热稳定性如图3所示，其热分解曲线分为三个热分解区间，第一区间的分解温度是200～320℃，该阶段主要为聚氨酯胶膜中残留的溶剂、合成过程中的低聚物和副产物的热分解；第二阶段的分解区间是320～380℃，该阶段主要是样品中-NHCOO-基团和-NHCONH-基团的热分解；第三个分解区间为380～430℃，该阶段为聚氨酯链段中的软段和因水解-缩合形成的交联硅的热分解。TGA曲线的相关温度见表2。从表中可以看出，在热失重为10％时，超支化水性聚氨酯胶膜的失重温度为286℃，该阶段主要为低聚物和副产物的热分解，而在50％和最大热失重速率的温度明显分别为378℃和405℃，主要由于HBP-12末端有着许多功能性反应基团，可以形成网络交联结构，分子链段间的作用力加强，耐热性能提高。
表2TGA曲线的关键温度
温度 T10/℃ T50/℃ Tmax/℃
水性聚氨酯 286 378 405
T10,T50,and Tmax分别代表样品质量损失在10％、50％和最大热失重速率温度。
实施例2
本实施例以4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯为硬链段原料，以聚醚二元醇为软链段原料。
本发明一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：准确称取4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯7.43g，真空脱水后的聚醚二元醇15.00g，将硬链段材料和软链段材料加入250ml的四口烧瓶中，滴加二月桂酸二丁基锡两滴作为催化剂，90℃下反应2h后；加入超支化聚酯H10 0.98g，反应3h；降温到50℃，加1.12g三乙胺中和搅拌0.5h；加入硅偶联剂三氨丙基三乙氧基硅烷2.56g反应0.5h，得到预聚体。将预聚体缓缓倒入去离子水中并用高速乳化机剪切乳化，得到超支化高交联复合水性聚氨酯。
上述实施例和附图并非限定本发明的制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (9)

1.一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)一次性加入二异氰酸酯、真空脱水后的低聚物二元醇和催化剂，在氮气保护氛围下，85-95℃的温度条件下搅拌反应1.5-2.5h，合成产物A，其中，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为3.6:1-3.8:1；
(2)将亲水扩链剂加入到步骤(1)获得的产物A中，在氮气保护氛围下，85-95℃的温度条件下搅拌反应1.5-2.5h，合成产物B；
(3)在步骤(2)产物B中加入超支化聚酯交联产物，在氮气保护氛围下，85-95℃的温度条件下搅拌反应1.5-2.5h，合成产物C；
(4)在步骤(3)产物C中加入三乙胺中和产物，在氮气保护氛围下，30-50℃的温度条件下搅拌反应0.5-1h，合成产物D；
(5)在步骤(4)产物D中加入硅偶联剂封端，在氮气保护氛围下，30-50℃的温度条件下搅拌反应15-30min，合成产物E，即超支化高交联复合水性聚氨酯预聚体，其中硅偶联剂的用量为产物E质量的5％-9％，步骤(2)中，亲水扩链剂的用量为产物E质量的5％-7％；步骤(3)中的超支化聚酯的用量为产物E质量的3％-6％。
2.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的其中一种或多种混合；低聚物二元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚乙二醇中的其中一种或多种混合。
3.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/和辛酸亚锡中，催化剂的用量为产物E质量的0.3％。
4.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，亲水扩链剂为二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇二磺酸钠中的其中一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，超支化聚酯为Boltorn H20、Boltorn H30、HyPer H10和HyPer H20中的其中一种。
6.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，三乙胺的摩尔量与亲水扩链剂的摩尔量比为1:1。
7.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，硅偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合。
8.如权利要求1所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：将步骤(5)所得的产物E倒入去离子水中，用高剪切乳化机剪切分散，制得超支化高交联复合水性聚氨酯乳液。
9.如权利要求8所述的一种超支化高交联复合水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在制备超支化高交联复合水性聚氨酯乳液时，去离子水的用量为产物E质量的2-3倍。
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