CN103497301A - 一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，先合成端羟基超支化聚合物，然后合成超支化水性聚氨酯预聚体，在后期扩链中，将合成的端羟基超支化聚合物作为扩链剂，得到超支化水性聚氨酯预聚体，最后经过成盐剂中和，乳化分散得到超支化水性聚氨酯。利用超支化聚合物独特的分子结构以及化学特性，将其应用于水性聚氨酯的合成过程，得到一种超支化水性聚氨酯乳液。超支化聚合物独特的支化结构使水性聚氨酯合成过程中的黏度远低于传统合成方法，从而解决难以乳化分散的缺点；同时超支化水性聚氨酯的分子量较传统线性聚氨酯分子大大增加，将其应用于人造革、合成革制造中可使成革的物理性能大幅提高。

Description

一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯 (WPU) 是指将聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂。相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染、节能、操作加工方便等优点，已越来越受到人们的重视。
超支化聚合物是一类高度支化的大分子，其结构呈三维立体状，且分子外围存在大量的活性端基，同时独特的结构使其具有良好溶解性、熔融粘度低、无链缠结等特性。端羟基超支化聚合物外围拥有众多羟基，将其应用于水性聚氨酯的合成，可以得到拥有全面性能的超支化水性聚氨酯。
然而目前端羟基超支化聚合物应用于聚氨酯制备技术中时，容易导致体系黏度急剧增加，而无法得到预期的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法。用该方法制备的超支化水性聚氨酯具有粘度低、乳化分散好的特性。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1) 端羟基超支化聚合物的合成：按照摩尔比为1∶3～21的比例，将二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷溶解于溶剂中，同时加入反应物总质量的1％～6％的催化剂，在80～130℃下反应2～6小时，得黄色透明溶液，10～30KPa下减压除去溶剂，得到末端羟基数为6～24的端羟基超支化聚合物；
2) 超支化水性聚氨酯的合成：将二异氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～6，在惰性气体氛围中，于60～100℃反应1～6小时，加入含亲水基团的二元醇和步骤1)制得的端羟基超支化聚合物，控制体系中NCO/OH摩尔比为1.3~1.6，于40～80℃反应1～4小时，得到超支化水性聚氨酯预聚体；
3) 将步骤2)得到的超支化水性聚氨酯预聚体加入成盐剂中和，然后在2000转/分的搅拌速度下加入去离子水进行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯乳液。
本发明基于目前端羟基超支化聚合物的应用技术，先制备扩链剂端羟基超支化聚合物，通过调整合成工艺将端羟基超支化聚合物作为扩链剂，通过控制总NCO/OH摩尔比，在合成后期加入端羟基超支化聚合物进行扩链，制得超支化水性聚氨酯预聚体，中和后，在搅拌条件下加入去离子水进行乳化分散。从而解决现有技术制备的超支化水性聚氨酯粘度过高，无法良好乳化分散的缺点。另外，这种方法制备的超支化水性聚氨酯分子量比较大，一般其相对分子质量为10万～20万。
本发明制备过程中，前期不需要加入扩链剂，只在中后期直接利用端羟基超支化聚合物进行扩链其制备过程简单方便。
所述溶剂为吡啶、DMF以及DMAc中的一种或多种的混合溶剂。
所述催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或钛酸正丁酯中的一种。
所述的成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或混合物，成盐剂占超支化水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。
所述的二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种的混合物。
所述的低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚氧化丙烯(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种的混合物。
所述的含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或多种的混合物。
所述端羟基超支化聚合物用于预聚体制备过程的扩链阶段，控制端羟基超支化聚合物在预聚体中质量分数为5～20%，可以制得不同分子质量的超支化水性聚氨酯。
本发明中所有试剂均可在市场上购得。
本发明把端羟基超支化聚合物应用于水性聚氨酯的合成过程中，表1是端羟基超支化聚合物添加量与超支化水性聚氨酯预聚体粘度的关系。
表1
端羟基超支化聚合物添加量 超支化水性预聚体粘度/mPa·s 分散时间/min 乳液外观
0 7000-20000 60 乳白色
5% 5000-16000 20 乳白带蓝光
10% 5000-18000 30 乳白带蓝光
15% 6000-20000 50 乳白带蓝光
20% 8000-20000 50 乳白色
30% 10000以上 80 凝胶
从表1可看出，合理调整端羟基超支化聚合物的用量，不但可以降低预聚体的粘度，有利于后续乳化分散；同时可以降低分散时间，从而节省能源。而端羟基超支化聚合物的添加量不宜超过30%，否则无法得到性能稳定的乳液。
本发明具有如下有益效果，利用超支化聚合物独特的分子结构以及化学特性，将其应用于水性聚氨酯的合成过程，得到一种超支化水性聚氨酯乳液。超支化聚合物独特的支化结构使水性聚氨酯合成过程中的黏度远低于传统合成方法，从而解决难以乳化分散的缺点；同时超支化水性聚氨酯的分子量较传统线性聚氨酯分子大大增加，将其应用于人造革、合成革制造中可使成革的物理性能大幅提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为本发明制备的超支化水性聚氨酯的分子结构示意图。
其中图示结构仅为以TDI、聚醚二醇、二羟甲基丙酸以及含有12个末端羟基的超支化聚合物制得的超支化水性聚氨酯的结构，不限于采用权利要求所述其他原料制得的其他结构超支化水性聚氨酯的结构。
具体实施方式
为表明本发明的效果，下面通过具体的实施例进一步说明本发明。但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1) 端羟基超支化聚合物的合成：按照摩尔比为1∶3～21的比例，将二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷溶解于溶剂中，同时加入反应物总质量的1％～6％的催化剂，在80～130℃下反应2～6小时，得黄色透明溶液，10～30KPa下减压除去溶剂，得到末端羟基数为6～24的端羟基超支化聚合物；
2) 超支化水性聚氨酯的合成：将二异氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～6，在惰性气体氛围中，于60～100℃反应1～6小时，加入含亲水基团的二元醇和步骤1)制得的端羟基超支化聚合物，控制体系中NCO/OH摩尔比为1.3~1.6，于40～80℃反应1～4小时，得到超支化水性聚氨酯预聚体；
3) 将步骤2)得到的超支化水性聚氨酯预聚体加入成盐剂中和，然后在2000转/分的搅拌速度下加入去离子水进行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯乳液。
所述溶剂为吡啶、DMF以及DMAc中的一种或多种的混合溶剂。
所述催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或钛酸正丁酯中的一种。
所述的成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或混合物，成盐剂占超支化水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。
所述的二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种的混合物。
所述的低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚氧化丙烯(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种的混合物。
所述的含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或多种的混合物。
所述端羟基超支化聚合物用于预聚体制备过程的扩链阶段，控制端羟基超支化聚合物在预聚体中质量分数为5～20%，可以制得不同分子质量的超支化水性聚氨酯。
实施例1
将0.3mol二羟甲基丙酸与0.1mol三羟甲基丙烷加到四口烧瓶中，加入1％对甲苯磺酸 (以反应物总质量为准)，再加入20ml 吡啶，80℃下搅拌反应6h，反应结束得到含有6个末端羟基的超支化聚合物。将100g PPG-220和25g MDI加到四口瓶中，于60℃、N2保护下反应6h，加入4g二羟甲基丙酸和7g端羟基超支化聚合物(占预聚体质量的5%)，40℃下反应4h得到超支化水性聚氨酯预聚体，加入3g三乙胺中和，在2000转/分的搅拌速度下加去离子水乳化分散得到超支化水性聚氨酯。
实施例2
将0.9mol二羟甲基丙酸与0.1mol三羟甲基丙烷加到四口烧瓶中，加入3％浓硫酸 (以反应物总质量为准)，再加入30ml DMF，95℃下搅拌反应5h，反应结束得到含有12个末端羟基的超支化聚合物。将100g PBA-2000和36g TDI加到四口瓶中，于75℃、N2保护下反应4h，加入10g二羟甲基丙酸和13.4g端羟基超支化聚合物(占预聚体质量的8%)，60℃下反应3h得到超支化水性聚氨酯预聚体，加入7.5g三乙胺中和，在2000转/分的搅拌速度下加去离子水乳化分散得到超支化水性聚氨酯。
实施例3
将1.5mol二羟甲基丙酸与0.1mol三羟甲基丙烷加到四口烧瓶中，加入5％对甲苯磺酸 (以反应物总质量为准)，再加入60ml 吡啶，110℃下搅拌反应4h，反应结束得到含有18个末端羟基的超支化聚合物。将80g PCDL-1000、40g PTMG-2000以及68g IPDI加到四口瓶中，于85℃、N2保护下反应3h，加入12g二羟甲基丙酸和40g端羟基超支化聚合物(占预聚体质量的16%)，70℃下反应2h得到超支化水性聚氨酯预聚体，加入8.3g三乙胺中和，在2000转/分的搅拌速度下加去离子水乳化分散得到超支化水性聚氨酯。
实施例4
将2.1mol二羟甲基丙酸与0.1mol三羟甲基丙烷加到四口烧瓶中，加入6％钛酸正丁酯 (以反应物总质量为准)，再加入40ml DMAc，130℃下搅拌反应2h，反应结束得到含有24个末端羟基的超支化聚合物。将120g PEA-3000和53.8g HDI加到四口瓶中，于100℃、N2保护下反应1h，加入13g二羟甲基丙酸和49g端羟基超支化聚合物(占预聚体质量的20%)，80℃下反应1h得到超支化水性聚氨酯预聚体，加入9.7g三乙胺中和，在2000转/分的搅拌速度下加去离子水乳化分散得到超支化水性聚氨酯。

Claims (8)

1.一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)端羟基超支化聚合物的合成：按照摩尔比为1∶3～21的比例，将二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷溶解于溶剂中，同时加入反应物总质量的1％～6％的催化剂，在80～130℃下反应2～6小时，得黄色透明溶液，10～30KPa下减压除去溶剂，得到末端羟基数为6～24的端羟基超支化聚合物；
2) 超支化水性聚氨酯的合成：将二异氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～6，在惰性气体氛围中，于60～100℃反应1～6小时，加入含亲水基团的二元醇和步骤1)制得的端羟基超支化聚合物，控制体系中NCO/OH摩尔比为1.3~1.6，于40～80℃反应1～4小时，得到超支化水性聚氨酯预聚体；
3) 将步骤2)得到的超支化水性聚氨酯预聚体加入成盐剂中和，然后在2000 转/分的搅拌速度下加入去离子水进行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为吡啶、DMF以及DMAc中的一种或多种的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸，对甲苯磺酸或钛酸正丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或混合物，成盐剂占超支化水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。
5.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚氧化丙烯(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的端羟基超支化聚合物用于预聚体制备过程的扩链阶段，控制端羟基超支化聚合物在预聚体中质量分数为5～20%，可以制得不同分子质量的超支化水性聚氨酯。
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