KR940000076B1 - 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체 - Google Patents

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Abstract

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Description

형상기억 폴리우레탄 탄성중합형체
본 발명은, 열가소성을 가진 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리우레탄 탄성중합체는, 약 -40℃ 정도의 극저온으로 유리전이점을 설정하여, 저온시에 있어서도 통상의 천연고무나 합성고무와 같은 저탄성율을 가지는 타이어등에 사용되거나, 또는 약 100∼110℃라고 하는 극고온으로 유리전이점을 설정하여, 고온시에 있어서도 고탄성율, 내마모성등의 특성을 살린 인공목재, 등에 이용되어 왔다.
본 발명자들은, 앞서 형상기억 폴리우레탄 탄성중합체를 제안하였다(일본군 특개소 61-293214호 공보). 형상기억 중합성형체란, 성형온도 미만의 온도에 의해서 변형을 주고, 그대로 유리전이점 이하까지 냉각하여 변형을 고정하고, 또, 유리전이점 이상에서 성형온도 미만의 온도로 가열해서, 다시 원래의 형상으로 복귀시키는 것으로서, 온도조작에 의해 변형형상과 원래의 성형형상을 적절히 구분해서 사용할 수 있는 중합성형체이다. 상기한 형상기억 폴리우레탄 탄성중합체로서는, 이소포론계 이소시아네이트, 폴리올 및 사슬연장제로서 트리메틸롤프로판의 톨리렌디이소시아네이트 아닥트를 배합한 것, 및 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 폴리올 및 사슬연장제로서 1,4-부탄디올을 배합한 것의, 2종의 폴리우레탄 탄성중합체가 기재되어 있다. 이들 폴리우레탄 탄성중합체는, 유리전이점 이상에서 고무탄성을 발현시키기 위하여, 모두 말단에 잉여의[NCO]를 다량으로 보유시키고, 전자(前者)의 배합에 있어서는 또 3관능의 사슬연장제를 사용하므로서, 적극적으로 분자간을 가교시키고 있다.
상기의 폴리우레탄 탄성중합체는, 이와같이 분자간가교가 앞서있기 때문에 열경화성중합체가 되며, 그 가공성의 자유도가 매우 작아진다. 구체적으로는, 사출성형, 압출성형, 불어넣기성형(Blow molding)등의 성형법을 적용하는 일이 매우 곤란하였다.
본 발명은 열가소성을 가지고, 실온전후의 유리전이점 이상에서 고무탄성을 유지하고, 사출성형, 압출성형등의 용융성형을 가능하게 하는 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체를 제공하려고 하는 것이다.
본 발명은, (1) 2관능의 디이소시아네이트, 2관능의 폴리올 및 활성수소기를 함유한 2관능의 사슬연장제를 원료로 하고, 몰비로, 디이소시아네이트 :폴리올:사슬연장제=2.00∼1.10:1.00:1.00∼0.10, 바람직하게는, 1.80∼1.20:1.00:0.80∼0.20으로 배합해서 프레폴리머법에 의해 중합한 폴리우레탄 탄성중합체로서, -50∼60℃의 범위의 유리전이점 및 3∼50중량%의 결정화도를 가진 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체 및, (2) 유리전이점 10℃ 낮은 온도에 있어서의 인장탄성율의 비의 값이, 50∼250인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체이다.
종래의 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체가, 유리전이점 이상에서 고무탄성을 발현하기 위하여, 중합체의 말단에 잉여의 [NCO]를 다량으로 보유시키고, 말단[NCO]와 우레탄결합부를 반응시켜서 분자간가교를 적극적으로 진행시켜, 강직한 앨러페네이트결합을 형성하는데 대해서, 본 발명에서는, 2관능의 이소시아네이트, 폴리올 및 사슬연장제를 사용하여, 일정한 원료배합을 행하고, 특히, 중합체의 말단에 잉여의[NCO]를 보유시키지 않고, 또, 소정의 결정화도를 부여하므로서, 실온전후에서 유리전이점을 가지고, 이 유리전이점 전후에서 일정한 탄성율비를 표시하고, 또한, 열가소성의 사슬형상중합체인 형상기억 폴리우레탄 탄성중합체를 얻을 수 있는 것이다. 이러한 폴리우레탄 탄성중합체는, 분자간가교를 억제하는 대신에 부분결정을 유지하므로서, 사슬형상고분자이고 열가고성중합체이기는 하나, 유리전이점 이상에서 고무탄성을 유지하고, 또한, 유리전이점 전후에서 성형체를 변형형상과 성형형상의 사이를 이행시킬 수 있는 형상기억성을 가진 것이다. 이와같이, 열가소성을 가진 이 폴리우레탄 탄성체는, 사출성형, 압출성형등의 용융성형이 가능하게 되고, 여러 가지형상의 제품을 용이하게 형성할 수 있게 되었다.
여기서, 결정화도(結晶化度)는 3∼50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정화도가 3중량% 이하로 되면 유리전이점 이상의 온도에서 고무탄성이 작아지고, 결정화도가 50중량% 이상으로 되면 유리전이점 이상의 온도에서 고무탄성이 높아지고, 유리전이점 전후 ±10℃에서의 탄성율의 비가 작아진다.
본 발명에서 사용가능한 원료를 다음에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 2관능의 이소시아네이트의 예로서는, 일반식으로 OCN-R-NCO로 표기할 수 있으며, R로는 벤젠고리를 1,2개 가진 것과 전혀 가지고 있지 않는 것이 있으나, 모두 사용가능하고, 구체적으로는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드변성의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트등을 들 수 있다.
2관능의 폴리올의 예로서는, 일반식으로 OH-R'-OH로 표기할 수 있으며, R'에는 벤젠고리를 1,2개 가진 것과 전혀 가지고 있지 않는 것, 또는 상기 2관능의 폴리올에 2관능의 카르복시산 또는 고리형상에테르를 반응시킨 생성물등, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄글리콜아리페이트, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀-A+프로필렌옥시드등을 들 수 있다.
활성수소가 함유한 2관능의 사슬연장제의 예로서는, 일반식으로 OH-R″-OH로 표기할 수 있으며, R″에는 (CH2)n기, 벤젠고리를 1,2개 가진 기(基)등, 모두 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄글리콜, 비스(2-히드록시에틸)히드록퀴논, 비스페놀 -A+에틸렌옥시드, 비스페놀-A+프로필렌옥시드등을 들 수 있다. 우레탄 탄성중합체의 합성은 상기 언급한 이소시아네이트, 폴리올, 사슬연장제, 및 필요에 따라 촉매를 사용하여 프레폴리머법으로 행한다.
프레폴리머법에 의한 우레탄 탄성중합체의 합성방법은 다음과 같다. 첫째, 디이소시아네이트와 폴리올을 특정배합비 A=[NCO]/[OH] 몰비가 반응시켜 프레폴리머를 합성하고, 반응완결후, 사슬연장제를 소정배합비 B=[사슬연장제]/[프레폴리머] 몰비가 달성되도록 첨가하고, 그후, 탈포하고 주형에 주입하여 상온건조기에서 1∼2일간 80℃에서 가교반응이 일어나게 하여 우레탄 탄성중합체를 합성한다. 상기 언급한 합성은 용매계 또는 비용매계로 가능하다.
Tg 및 물리적성질에 영향을 끼치는 요인으로서는, (1) 이소시아네이트의 종류, (2) 폴리올의 종류, (3) 사슬연장제의 종류, (4) 배합비 A, (5) 배합비 B, 및 (6) 어니일링을 생각할 수 있고, 이들 요인 (1)∼(6)을 변화시킴으로서 소정의 Tg 및 물리적특성을 지니는 우레탄 탄성중합체를 자유롭게 합성할 수 있다.
이들 원료로부터 합성한 폴리우레탄 탄성중합체는, 일반식으로 다음과 같이 표기할 수 있다.
HOR″OCONH(RNHCOOR' OCONH')nRNHCOOR″OCONH-
(RNHCOOR' OCONH)mRNHCOOR″OH
m=1∼16, n=0∼16
제1표에 기재한 바와 같은 배합비율이 되도록 칭량한 폴리올을 약 50℃로 가온한 반응용기에 투입, 교반하는 한편, 마찬가지로 칭량한 소정량의 디이소시아네이트를 투입교반하여 프레폴리머를 합성한다. 이때는 발열반응이므로, 반응용기를 냉각하여 약 50℃를 유지한다.
프레폴리머에 마찬가지로 칭량한 소정량의 사슬연장제를 일괄투입하여 약 10분간 교반한 후, 즉각 다른 용기에 취출한다. 이때, 반응용기의 온도조절은 특히 행할 필요는 없다.
취출한 폴리머를 100℃에서 5시간 큐어링을 행하여 본 발명의 폴리머를 얻는다.
이 폴리우레탄 탄성중합체의 기본적물성은 제1표와 같다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
표중의 Tg는 유리전이점(℃)를, E/E'는 (유리전이점보다 10℃ 낮은 온도에 있어서의 인장탄성율)/(유리전이점보다 10℃ 높은 온도에 있어서의 인장탄성율)을 표시한다. 또, 결정화도(중량%)는 X선회절법에 의해 측정하였다.
다음에, 장미꽃을 제1표의 예 39(유리전이점=40℃)의 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하여, 꽃잎의 1장을 길이 3cm, 폭 1.5cm이고 두께 3mm의 크기로 벌린 상태를 줄기에 달았다. 이어서, 드라이어로 약 50℃로 가열하여, 꽃잎을 만곡시켜서 꽃봉오리의 상태로 유지하면서 실온으로 복귀시키면, 그대로 고정되었다. 이 꽃봉오리에 대하여 드라이어로 약 50℃의 열풍을 보내면, 약 10초에서 원래 벌어진 상태로 복귀하였다.
본 발명은, 상기 구성을 채용하므로서, 형상기억기능을 가지는 동시에, 유리전이점 이상에서 고무탄성을 나타내고, 또한, 실온부근에 유리전이점을 가진 열가소성의 형상기억 폴리우레탄 탄성중합체를 얻을 수 있고, 이 폴리우레탄 탄성중합체를 사용한 성형체는, 사출성형, 압출성형, 불어넣기성형등의 용융성형이 가능하게 되고, 성형체의 형상에 제약되는 일없이 자유롭게 제작할 수 있게 되었다.

Claims (2)

  1. 2관능의 디이소시아네이트, 2관능의 폴리올 및 활성수소기를 함유하는 2관능의 사슬연장제를 원료로 하고, 몰비로, 디이소시아네이트 :폴리올 :사슬연장제 =2.00 ∼1.10:1.00:1.00∼0.10과 배합해서 프로폴리머법에 의해 중합한 폴리우레탄 탄성중합체로서, 중합체의 말단에는 [NCO]와 [OH]를 거의 등량 함유하고, -50∼60℃ 범위의 유리전이점 및 3∼50중량%의 결정화도를 가진 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체.
  2. 제1항에 있어서, 유리전이점보다 10℃ 낮은 온도에 있어서의 탄성율에 대한 10℃ 높은 온도에 있어서의 인장탄성율의 비의 값이, 50∼250인 것을 특징으로 하는 형상기억 폴리우레탄 탄성중합성형체.
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