JPH0696629B2 - ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化す
る形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマーの製造
方法に関する。

（従来の技術） 高分子エラストマーには、ガラス転移点温度（以下、Tg
と略す）の前後で縦弾性係数等の物性が数倍〜数百倍に
変化するものがあることは知られているが、通常、使用
温度領域で物性変化を避けるために、Tgを約−40℃前後
の極低温に設定して低温時にも通常の天然ゴムや合成ゴ
ムのような低弾性の特性を生かして靴底、動力伝達ベル
ト、タイヤ等に利用したり、また、約100〜110の極高温
にTgを設定して高温時の高弾性、耐摩耗性等の特性を生
かして人工木材や食器等に利用されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、ポリウレタンエラストマー原料のイソシ
アネートの種類、ポリオールの種類、鎖延長剤の種類、
及び、それらの配合比を種々検討することにより、使用
温度付近に設定されたガラス転移点前後で急激な弾性率
の変化を示す、形状記憶性を備えたポリウレタンエラス
トマーの製造方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−
又は2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から
選択された１種以上のイソシアネート成分（ａ）と、ポ
リオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリテトラメチレングリコール及びポリブタジエン
ポリオールからなる群から選択された１種以上の、平均
分子量が500〜1000の範囲にあるポリオール成分（ｂ）
とを、（ａ）／（ｂ）＝0.62〜5.2の範囲の配合モル比
で反応させて得たプレポリマーに対して、グリコール類
及びアミン類からなる群から選択された１種以上の鎖延
長剤（ｃ）を、配合モル比（ｃ）／（プレポリマー）＝
0.6〜12の範囲となるように添加して反応させることを
特徴とする、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化
する形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマーの製
造方法である。

（作用） 本発明の製造方法で製造されるポリウレタンエラストマ
ーは、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化する特
性を有し、一旦、記憶させた形状を必要に応じて再現さ
せることのできる形状記憶性を備えたものである。

即ち、上記ポリウレタンエラストマーで形成された成形
体は、一旦実際の使用に必要な形状に成形した後、該成
形体を構成するポリウレタンエラストマーのガラス転移
点温度以上で成形温度未満の温度で変形を加え、その形
状を保持した状態でガラス転移点温度より低い温度に冷
却して上記の形状を固定する。この成形体は、ガラス転
移点温度より低温の領域では、ポリウレタンエラストマ
ーの高弾性、耐摩耗性等の特性を保持し、他方、再度ガ
ラス転移点温度以上の温度に加熱すると、上記の形状は
自動的に取り除かれ、成形当初の形状かそれに近い形状
に復元させることができ、かつ、ガラス転移点温度以上
の温度領域では、ポリウレタンエラストマーの低弾性を
生かすことができる。

したがって、使用温度領域において異種の物性を使い分
けることのできる成形体を提供することができ、形状変
化を必要とする分野で広く利用することができるもので
ある。

本発明に係るポリウレタンエラストマーの製造に使用さ
れるイソシアネート成分（ａ）は、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネ
ート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシア
ネートからなる群から選択される１種以上のイソシアネ
ートである。

また、上記と同様に使用されるポリオール成分（ｂ）
は、ジオール、脂肪酸アミン、芳香族アミン等を開始剤
とし、これにアルキレンオキサイドを付加して製造され
るポリオキシアルキレンポリオール、多塩基酸と多価ア
ルコールの縮合により製造されるポリエステルポリオー
ル、ポリテトラメチレングリコール及びポリブタジエン
ポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオ
ールであり、その平均分子量が500〜1000の範囲にある
ものである。

さらに、上記と同様に使用される鎖延長剤（ｃ）は、エ
チレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール等のグリコール類、及び、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン類からなる群から選択される１種
以上の鎖延長剤である。

なお、本発明に係るポリウレタンエラストマーの合成反
応を促進するために触媒を使用することができる。この
触媒は、トリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレ
ンジアミン等の第３級アミン類、又は、スタナスオクト
エート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートの
ような錫系触媒に代表される金属触媒であり、これらは
各々単独で、あるいは混合して使用される。

本発明のポリウレタンエラストマー成形体は、イソシア
ネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）を、配合比
（ａ）／（ｂ）＝0.62〜5.2の範囲で反応させてプレポ
リマーを合成し、次いで、上記のプレポリマーに対して
鎖延長剤（ｃ）を、配合モル比（ｃ）／（プレポリマ
ー）＝0.6〜12の範囲となるように添加し、脱泡した
後、型に流し込み、恒温乾燥器で温度80℃で１日から２
日間反応を行うことにより、−５℃〜68℃の温度範囲に
ガラス転移点を有する形状記憶性ポリウレタンエラスト
マー成形体を製造することができる。この成形体はガラ
ス転移点の前後で弾性率を大きく変化させることができ
るものである。

（実施例） イソシアネート成分として2,4TDI〔三菱化成（株）製、
商品名TDI100〕と、ポリオール成分として三洋化成工業
（株）製、商品名PP−1000を、配合比Ａ（NCO/OHモル
比）3.06にて無触媒で反応してプレポリマーを合成し
た。反応終了後、鎖延長剤として1,4−ブタンジオール
を、配合比Ｂ〔OH/NCO（プレポリマー）モル比〕0.62と
なるように加え、真空下で撹拌して反応させた。その
後、型内に流し込み温度80℃で１日キュアーして成形体
を得た。この成形体のTgは−５〜０℃であった（例:No2
−４）。

また、組成と配合比を変え、上記と同様にして表１及び
表２のポリウレタンエラストマーを合成し、そのTgを測
定し、上記の表に併記した。

表１及び表２から明らかなように、ポリウレタンエラス
トマーのハードセグメント（イソシアネート、鎖延長
剤）とソフトセグメント（ポリオール）の組み合わせよ
り、自由にTgを選択することができる。

次に、上記のようにして得られたポリウレタンエラスト
マー成形体の使用方法を具体的に示す。

上記成形体に変形を加える温度は、ポリウレタンエラス
トマーのガラス転移点温度から成形温度未満の範囲であ
り、ガラス転移点以下では変形が即座に回復して変形を
保持することができず、また、成形温度以上では成形体
に新たな形状を与えることになるので好ましくない。

変形の仕方は、特に制限はなく、成形体をガラス転移点
温度以上の雰囲気、例えば、加熱空気中、水蒸気中など
に置いて適当な道具もしくは素手で変形を与えることが
できる。

変形を固定するには、変形を与えた直後にガラス転移点
以下の温度に冷却するだけで良いが、ガラス転移点温度
以下でクリープ変形を与えることも可能である。

上記の成形体から変形を取り除き、成形時の形状もしく
は物性に戻すには、ガラス転移点温度以上、成形温度未
満の温度に成形体を加熱することにより変形は自動的に
除去され、形状が回復されると共に、物性もエラストマ
ーとしての当初の物性を示すようになる。

また、形状を回復させるための加熱の時間当たりの熱量
を多くする程、また、単に温度を高くする程、形状回復
の時間を短くすることができる。

（使用例１） 本発明のポリウレタンエラストマーを用いたギブスの例
を説明する。

まず、Tgを48℃に設定した表１の（１−４）のポリウレ
タンエラストマーで成形板１〔第１図（ａ）成形段階〕
を50℃の温水に数分間浸した後、第１図（ｂ）のように
変形を加えて成形板１′のようにする（加熱変形段
階）。変形に加える力はごく僅かでよいので保持形状
（同図中では腕部２）に密着させることは容易である。
密着後、変形を保持したまま室温（約35℃以下）に放置
することにより、変形板１′は冷却され、密着形状に固
定される。固定後、Tg以下の温度における成形板の縦弾
性係数は、Tg以上の縦弾性係数に比して十分に大きく、
高弾性となるため容易には変形せず、密着部位はしっか
りと固定される。

次に、成形板のギブスを脱着するときには、ヘアードラ
イヤー等でギブスを加熱し、Tg以上の温度にすることに
より、成形板は低弾性になり、成形時の形状を回復して
いるため〔第１図（ｃ）加熱・変形解放段階〕、容易に
脱着できる。なお、この成形板１は繰り返して使用する
ことができる。

（使用例２） 通常の使用温度前後の68℃にTgを設定した表１の（１−
５）のポリウレタンエラストマーの成形体を用いて、第
２図（ａ）〜（ｃ）に示す構造の工作物固定材料３を作
成した。

第２図（ａ）は成形時の形状を示し、実際の使用形状に
成形されている。

次に、ガラス転移点以上の温度に加熱して、工作物固定
材料３を保管運搬等に便利な所望形状の工作物固定材料
３′に変形し、冷却固定する〔第２図（ｂ）〕。使用に
際しては再度加熱し、成形時の使用形状にまで回復させ
る。

なお、第３図に本発明におけるポリウレタンエラストマ
ーの温度（℃）−縦弾性係数（Ｅ）曲線の例を示す。Tg
と変形を加えるのに適した温度域及び成形温度T₃の関係
を示した。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、従来のよ
うにTgを極低温や極高温に設定するのではなく、通常の
使用温度の−５〜68℃の範囲にTgを有するポリウレタン
エラストマーを製造することができ、Tg前後で弾性率の
変化の大きな形状記憶性を備えたポリウレタンエラスト
マー成形体を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｃ）及び第２図（ａ）〜（ｃ）は、本
発明に係るポリウレタンエラストマーの使用例の説明図
であり、第３図は、本発明に係るポリウレタンエラスト
マーの温度（℃）−縦弾性係数（Ｅ）曲線と、Tgと成形
温度T₃の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 俊一 愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地 三菱重工業株式会社名古屋研究所内 (72)発明者 渋田 隆一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 化 成アツプジヨン株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−129656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−4999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79007（ＪＰ，Ａ) 岩田敬治著「プラスチック材料講座▲○ ２▼ポリウレタン樹脂」（第９版）昭和51 年11月20日、日刊工業新聞社発行，133〜 168頁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4
   −又は2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−
   フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
   ート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群か
   ら選択される１種以上のイソシアネート成分（ａ）と、
   ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオ
   ール、ポリテトラメチレングリコール及びポリブタジエ
   ンポリオールからなる群から選択される１種以上の、平
   均分子量が500〜1000の範囲にあるポリオール成分
   （ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）＝0.62〜5.2の範囲の配合
   モル比で反応させて得たプレポリマーに対して、グリコ
   ール類及びアミン類からなる群から選択される１種以上
   の鎖延長剤（ｃ）を、配合モル比（ｃ）／（プレポリマ
   ー）＝0.6〜12の範囲となるように添加して反応させる
   ことを特徴とする、ガラス転移点の前後で弾性率が大き
   く変化する形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマ
   ーの製造方法。