JPH0699570B2 - 形状記憶成形体 - Google Patents

形状記憶成形体

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JPH0699570B2
JPH0699570B2 JP3210942A JP21094291A JPH0699570B2 JP H0699570 B2 JPH0699570 B2 JP H0699570B2 JP 3210942 A JP3210942 A JP 3210942A JP 21094291 A JP21094291 A JP 21094291A JP H0699570 B2 JPH0699570 B2 JP H0699570B2
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JP
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temperature
glass transition
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deformation
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JP3210942A
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和之 小林
林  俊一
隆一 渋田
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00Compositions for creating shape memory

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス転移点前後にお
ける物性の急激な変化を利用した形状記憶成形体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】高分子エラストマーには縦弾性係数等の
物性が数倍〜数百倍に変化するガラス転移点温度(以下
Tgと略す)が存在することが知られ、通常使用温度領
域にてTg前後の物性変化を避ける手段として約−40
℃前後の極低温にTgを設定して低温時にも通常の天然
ゴムや合成ゴムのような低弾性率な特性を生かすように
した靴底、動力伝達ベルト、タイヤ等に利用したり、ま
た約100〜110℃の極高温にTgを設定して高温時
にも高弾性率、耐摩耗等の特性を生かすようにした人工
木材、食器等に利用されていた。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】しかし、概略室温付
近にガラス転移点を有するウレタンエラストマーは、従
来知られていなかった。そこで、本発明は、通常の使用
温度である概略室温付近にガラス転移点を有し、該ガラ
ス転移点前後において弾性率等の物性が急激に変化する
ウレタンエラストマーを含有する形状記憶成形体を提供
しようとするものてある。
【0004】
【問題点を解決するための手段】 本発明は、イソシア
ネート化合物、ポリオール化合物、及び、鎖延長剤を
応させてなる、使用温度付近にガラス転移点を設定した
ウレタンエラストマーを含有する形状記憶成形体であっ
て、該ウレタンエラストマーのガラス転移点以上の温度
で、該成形体を成形時に記憶した第1の形状から所望の
第2の形状に変形し、その形状を保持したまま該ガラス
転移点より低い温度に冷却してその形状を固定し、第1
の形状に復元するときには再び該ガラス転移点以上の温
度に戻して記憶形状を復元することのできる形状記憶成
形体である。
【0005】本発明は、ウレタンエラストマーを含有す
る成形体を一旦実際の使用に必要な形状に成形した後、
該ウレタンエラストマーのガラス転移点以上で成形温度
未満で変形を加え、その後上記ガラス転移点温度より低
温にて変形を冷却固定すればガラス転移点温度より低温
の領域ではウレタンエラストマーの高弾性・耐摩耗等の
特性を生かせると共に、再度ガラス転移点温度以上の温
度に加熱することにより変形は自動的に取り除かれ成形
当初の記憶形状に回復させることができ、かつガラス転
移点以上の温度領域ではエラストマーの低弾性率な特性
を生かすことができる。従って、使用温度領域によって
異種の物性を備えた成形体を提供することができ、ま
た、形状変化を要するような分野で種々の利用が考えら
れる。
【0006】次に各種のTgを有するポリウレタンエラ
ストマーの製造例について説明する。ポリウレタンエラ
ストマーを製造するのに使用されるイソシアネート成分
としては、通常ポリウレタンに使用されるものであれば
特に制限はなく、例えば、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、2,4−又は、2,6−トリレンジイソシアネ
ート、m−又はp−フエニレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート及びこれらの粗成分あるいは混合物が使用される。
【0007】またポリオール成分としては、1分子中に
少なくとも2個以上の水酸基を有するものが用いられ、
例えばジオールやトリオールなどの多価アルコール、脂
肪族アミン、芳香族アミン等を開始剤とし、これにアル
キレンオキサイドを付加して製造されるポリオキシアル
キレンポリオール、酸とアルコールの縮合により製造さ
れるポリエステルポリオール、あるいはポリテトラメチ
レングリコール、ポリブタジエンポリオールなどが使用
される。
【0008】鎖延長剤や架橋剤としては、エチレングリ
コール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの
グリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
アミン類、トリメチロールプロパンのTDI(トリレン
ジイソシアネート)アダクト、トリフエニルメタントリ
イソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げら
れる。
【0009】また必要に応じて反応を促進する為に触媒
が使用される。触媒としてはトリエチルアミン、テトラ
メチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、トリレンジアミンなどの第3級アミン類又
はスタナスオクトエート、スタナスオレエート、ジブチ
ル錫ジラウレートの如き錫系触媒に代表される金属触媒
があり、これらはおのおの単独にあるいは混合して使用
される。上記イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、
及び必要に応じて触媒を用いてプレポリマー法によりウ
レタンエラストマーの合成を行う。
【0010】次にプレポリマー法によるウレタンエラス
トマーの合成方法を説明する。まず、ジイソシアネート
とポリオールを特定の配合比A=〔NCD〕/〔OH〕
モル比で反応させ、プレポリマーを合成する。反応終了
後、希望する配合比B=〔鎖延長剤〕/〔プレポリマ
ー〕モル比になるよう鎖延長剤を添加し、その後脱泡し
型に流し込み、恒温乾燥器にて温度80℃で1日から2
日間架橋反応を行なわせウレタンエラストマーを合成す
る。以上の合成は溶媒系非溶媒系のいずれでも可能であ
る。
【0011】Tgや物性に及ぼす要因としては1)イソ
シアネートの種類、2)ポリオールの種類、3)鎖延長
剤の種類、4)配合比A、5)配合比B、6)アニーリ
ングなどが考えられるが、これら1)から6)の要因を
変えることにより希望するTg物性をもつウレタンエラ
ストマーを自由に合成することが可能である。以下、本
発明で用いられるウレタンエラストマーについて、本発
明者らが作成した実例を挙げて説明するが、勿論これに
限定されるものではない。
【0012】(製造例)イソシアネート成分として2,
4TDI〔三菱化成(株)製、商品名TDI100〕と
ポリオールとして三洋化成(株)製、商品名PP−10
00を、配合比A(NCO/OHモル比)3.06にて
無触媒にて反応させプレポリマーを合成した。反応終了
後、鎖延長剤として1,4ブタンジオールを配合比B
〔OH/NCO(プレポリマ)モル比〕0.62となる
ように加え、真空下攪拌して反応させる。その後型に流
し込み温度80℃にて1日間キュアして成形体を得た。
該成形体のTgは−5〜0℃であった(例No. 2−
4)。組成と配合比を変えて同様に合成したポリウレタ
ンエラストマーとそのTgを表1及び表2にまとめて示
す。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】表1及び表2から明らかなようにポリウレ
タンエラストマーのハードセグメント(イソシアネー
ト、鎖延長剤)とソフトセグメント(ポリオール)の組
み合わせにより自由にTgを選択することができる。次
に上記のようにして得られたウレタンエラストマー成形
体の使用方法を具体的に示す。本発明の方法における高
分子エラストマーに変形を与える温度は該高分子エラス
トマーのガラス転移点温度〜成形温度未満であるが、ガ
ラス転移点温度以下では変形が即座に回復し、また成形
温度以上では成形体に新たな形状を与えることになり好
ましくない。変形の与え方については特に制限はなく、
成形体をガラス転移点温度以上の雰囲気(例えば加熱空
気中、加熱液体中、水蒸気中など)に置き、適当な道具
もしくは素手で変形を与えることができる。変形を固定
するには、変形を与えた直後にガラス転移点以下の温度
に冷却するだけで良いがガラス転移点温度以下でクリー
プ変形を与えることも可能である。本発明の成形体から
変形を取除き、所定の形状もしくは物性に変化させるに
はガラス転移点温度以上、成形温度未満の温度に成形体
を加熱すれば良く、変形は自動的に除去され形状が回復
すると共に物性もエラストマーとしての物性を示す。ま
た、形状を回復させるための加熱の時間当り熱量を多く
する程、また単に温度を高くする程形状を回復する時間
は短かくなる。
【0016】
【実施例】(実施例1)図1に示したギブスについて説
明する。先ずTgを48℃に設定した表1の(1−5)
に示したポリウレタンエラストマーからなる成形板1
〔図1(a)成形段階〕を50℃の温水に数分浸した
後、図1(b)のように変形を加え1′のようにする
(加熱変形・冷却固定段階)。変形を加える力はごくわ
ずかで良いから保持形状(同図中では腕部2)に密着さ
せることは容易である。密着後変形を保持したまま室温
(約35℃以下)に放置しておけば、成形板1′は冷却
され密着形状にて固定される。固定後、Tg以下の温度
では該成形板の縦弾性係数はTg以上の縦弾性係数に比
して充分大きく高弾性となるため、容易には変形せず、
該部位はしっかりと固定される。更に、該成形板による
ギブスを脱着するときは、ヘヤードライヤー等でギブス
を加熱し、Tg以上の温度にすることにより、成形板は
低弾性になると共に成形時の形状1に回復するため〔図
1(c)加熱、変形解放段階〕容易に脱着できると共
に、成形板1は繰り返して使用することができる。
【0017】(実施例2)通常使用温度前後の68℃に
Tgを設定した表1の(1−7)に示したウレタンエラ
ストマーの成形体を用いて、図2(a)〜(c)に示す
構造の工作物固定材料3を作成した。図2(a)は成形
時形状を示し実際の使用形状に成形してある。次にガラ
ス転移点以上の温度に加熱して、加熱した構造物を保管
運搬等に便利な所望形状3′に変形させ冷却固定する
〔図2(b)〕。使用に際しては再度加熱し成形時の使
用形状まで回復させる。
【0018】(実施例3)通常使用温度前後の92℃に
Tgを設定した表1の(1−6)に示したウレタンエラ
ストマーを用いて図3(a)及び(b)に示す食器4を
作成した。図3(a)は成形及び使用形状を示し、これ
を加熱変形したのち冷却して変形を固定したものが図3
(b)に示す未使用時の形状4′である。再び加熱して
変形解放すれば、図3(a)の4の形状に回復される。
このような食器は未使用時に保管場所が小さくてすむ利
点がある。なお、図4に本発明における高分子エラスト
マーの温度(℃)−縦弾性係数(E)曲線の例を示す。
Tgと変形を加える好ましい温度域及び成形温度T3
関係を示している。
【0019】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、従来のようにTgを極低温や極高温に設定するの
ではなく、通常使用温度前後にTgを有し、Tg前後で
のウレタンエラストマー成形体の急激な物性変化を利用
することにより、使用温度領域にて異種物性を活用する
のに適した種々の分野において、種々の有利が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1のギブスについて、使用手順
を工程に沿って示した説明図である。
【図2】本発明の実施例2の工作物固定材料について、
使用手順を工程に沿って示した説明図である。
【図3】本発明の実施例3の食器について、使用手順を
工程に沿って示した説明図である。
【図4】本発明で使用するウレタンエラストマーの温度
−縦弾性係数(E)曲線と、ガラス転移点温度Tg、成
形温度T3 の関係を示したグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イソシアネート化合物、ポリオール化合
    物、及び、鎖延長剤を反応させてなる、使用温度付近に
    ガラス転移点を設定したウレタンエラストマーを含有す
    る形状記憶成形体であって、該ウレタンエラストマーの
    ガラス転移点以上の温度で、該成形体を成形時に記憶し
    た第1の形状から所望の第2の形状に変形し、その形状
    を保持したまま該ガラス転移点より低い温度に冷却して
    その形状を固定し、第1の形状に復元するときには再び
    該ガラス転移点以上の温度に戻して記憶形状を復元する
    ことのできる形状記憶成形体。
JP3210942A 1991-08-22 1991-08-22 形状記憶成形体 Expired - Lifetime JPH0699570B2 (ja)

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JP3924258B2 (ja) * 2003-04-01 2007-06-06 三菱重工業株式会社 繊維強化プラスチックの製造方法
US10730991B2 (en) * 2015-02-03 2020-08-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Processable, tunable thio-ene crosslinked polyurethane shape memory polymers
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