JPH0547386B2

JPH0547386B2 -

Info

Publication number: JPH0547386B2
Application number: JP1041805A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Kobayashi; Shunichi Hayashi; Ryuichi Shibuta
Original assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Dow Mitsubishi Kasei Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1993-07-16
Also published as: JPH01264829A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、高分子エラストマー成形体の使用方
法に関し、更に詳しくは使用温度付近にそのガラ
ス転移点を設定したポリウレタンエラストマー成
形体のガラス転移点前後における物性の急激な変
化を利用した使用方法に関する。［従来の技術］高分子エラストマーは、周知の通り、縦弾性係
数の物性が数倍〜数百倍に変化するガラス転移点
温度（以下、Tg）が存在する。この高分子エラストマーは、通常、使用温度領
域にてTg前後の物性変化を避けるため、約−40
℃前後の極低温にTgを設定し、低温時にも通常
の天然ゴムや合成ゴムのような低弾性率な特性を
生かすようにして、靴底、動力伝達ベルト、タイ
ヤ等に利用したり、また約100〜110℃の極高温に
Tgを設定し、高温時にも高弾性率、耐摩耗等の
特性を生かすようにして、人工木材、食器等に利
用している。［発明が解決しようとする課題］ところで、高分子エラストマーのTg及び物性
は、例えばウレタンエラストマーの場合、構成す
るイソシアネートの種類、ポリオールの種類、鎖
延長剤の種類、配合比、アニーリング等を考慮す
ることにより、自由に設定できることが知られて
いる。そこで、本発明は、従来試みられなかつた、ポ
リウレタンエラストマーのTg前後での急激な物
性（弾性率）変化を利用するポリウレタンエラス
トマー成形体の使用方法を提供することを目的と
する。［課題を解決するための手段］本発明は、ポリウレタンエラストマーがその成
形温度未満かつTg以上の温度で低弾性率な物性
を示すことを利用して、該温度領域で該ポリウレ
タンエラストマーに小さい外力で変形を加え、次
いで該ポリウレタンエラストマーをTgより低温
に冷却することにより、この変形を固定させて高
弾性率な物性を利用する使用方法に関する。即ち、本発明は、(1)使用温度付近にガラス転移
点を設定したポリウレタンエラストマーの成形体
に、ガラス転移点以上で成形温度未満の温度にお
いて変形を加え、次いで、該成形体をガラス転移
点以下の温度に冷却して上記変形を固定し、使用
に際して該成形体をガラス転移点以上で成形温度
未満の温度に加熱して再び元の形状に回復させる
ことを特徴とするポリウレタンエラストマー成形
体の使用方法である。本発明のポリウレタンエラストマーは(a)イソシ
アネート化合物、(b)１分子中に少なくとも２個以
上の水酸基を有するポリオール化合物、(c)グリコ
ール類、アミン類、ポリイソシアネート類から選
ばれた鎖延長剤、及び、必要に応じて(d)触媒を用
いて合成されたものであり、その配合モル比は
(a)／(b)＝0.6〜5.5、(c)／［(a)＋(b)］＝0.5〜20の範
囲で反応させることが好ましい。［作用］本発明では、ポリウレタンエラストマー成形体
を一旦実際の使用に必要な形状に成形した後、該
ポリウレタンエラストマーのTg以上成形温度未
満で変形を加え、その後上記Tgより低温に冷却
して該変形を固定する。これにより、Tgより低温領域では、ポリウレ
タンエラストマーの高弾性・耐摩耗等の特性を生
かした使用ができる。また、再度、Tg以上の温度に加熱することに
より、上記の変形は自動的に取り除かれ、成形当
初の形状あるいはそれに近い形状に回復させるこ
とができる。しかも、Tg以上の温度領域ではエラストマー
の低弾性率な特性を生かすことができる。従つて、本発明方法は、成形体を形状変化させ
て使用する必要のある分野で種々の利用が考えら
れる。次に、各種のTgを有するポリウレタンエラス
トマーの製造例について説明する。ポリウレタンエラストマーを製造するのに使用
されるイソシアネート成分としては、通常ポリウ
レタンに使用されるものであれば特に制限はな
く、例えばジフエニルメタンジイソシアネート、
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ｍ−又はｐ−フエニレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート及びこれらの粗成分あるいは混合
物が使用される。またポリオール成分としては１分子中に少なく
とも２個以上の水酸基を有するものが用いられ、
例えば、ジオールやトリオール等の多価アルコー
ルに脂肪族アミンや芳香族アミン等を開始剤とし
てアルキレンオキサイドを付加して製造されるポ
リオキシアルキレンポリオール、あるいは酸とア
ルコールの縮合により製造されるポリエステルポ
リオール、あるいはポリテトラメチレングリコー
ル、ポリブタジエンポリオール等が使用される。鎖延長剤や架橋剤としては、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール等の
グリコール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリレンジアミン、ヘキサメチルジア
ミン等のアミン類、トリメチロールプロパンの
TDI（トリレンジイソシアネート）アダクト、ト
リフエニルメタントリイソシアネート等のポリイ
ソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて反応を促進するために、触
媒が使用される。触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチ
ルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミ
ン類、又はスタナスオクトエート、スタナスオレ
エート、ジブチル錫ラウレートのような錫系触媒
に代表される金属触媒があり、これらは各々単独
にあるいは混合して使用される。上記イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤及
び必要に応じて触媒を用いてプレポリマー法によ
りウレタンエラストマーの合成を行う。次に、プレポリマー法によるウレタンエラスト
マーの合成方法を説明する。まず、ジイソシアネートとポリオールを特定の
配合比Ａ＝［NCD］／［OH］モル比で反応させ、
プレポリマーを合成する。反応終了後、希望する
配合比Ｂ＝［鎖延長剤］／［プレポリマー］モル
比になるように鎖延長剤を添加し、その後脱泡
し、型に流し込み、恒温乾燥器にて温度80℃で１
日から２日間架橋反応を行わせウレタンエラスト
マーを合成する。以上の合成は、溶媒系、非溶媒
系のいずれでも可能である。 Tgに及ぼす要因としては、１）イソシアネー
トの種類、２）ポリオールの種類、３）鎖延長剤
の種類、４）配合比Ａ、５）配合比Ｂ、６）アニ
ーリング等が考えられら１）〜６）の要因を変え
ることにより希望するTgや物性を持つウレタン
エラストマーを自由に合成することができる。［実施例］まず、本発明方法で使用することのできるウル
トラエラストマーについて、本発明者らが作成し
た実例を挙げて説明する。［１］ウレタンエラストマーの作成例イソシアネート成分として２，4TDI［三菱化成
(株)製、商品名TDI100］とポリオールとして三洋
化成(株)製、商品名PP−1000を、配合比Ａ
（NCO／OHモル比）3.06で、無触媒にて反応さ
せ、プレポリマーを合成した。反応終了後、鎖延長剤として１，４−ブタンジ
オールを、配合比Ｂ［OH／NCO（プレポリマー）
モル比］0.62となるように加え、真空下攪拌して
反応させた。その後、型に流し込み、80℃で１日間キユアし
て成形体を得た。この成形体のTgは、−５〜０℃であつた（表２
中の例No.２−４）。組成と配合比を変えて同様に合成したポリウレ
タンエラストマーと、そのTgを表１及び表２に
まとめて示す。

【表】

【表】表１及び表２から明らかなように、ポリウレタ
ンエラストマーのハードセグメント（イソシアネ
ート、鎖延長剤）とソフトセグメント（ポリオー
ル）の組み合わせにより自由にTgを選択するこ
とができる。次に、上記のようにして得られたポリウレタン
エラストマー成形体の使用方法を具体的に示す。上記のポリウレタンエラストマーに変形を与え
る温度は、該ポリウレタンエラストマーのTg〜
成形温度未満である。但し、Tg以下では、変形
が新たに形状を与えることになり好ましくない。変形の与え方については、特に制限はなく、成
形体をTg以上の雰囲気（例えば、加熱空気中、
加熱液体中、水蒸気中等）に置き、適当な道具も
しくは素手で変形を与えることができる。変形を固定するには、変形を与えた直後にTg
以下の温度に冷却するだけで良い。Tg以下でク
リープ変形を与えることもできる。上記の変形を取除き、所定の形状もしくは物性
に変化させるには、Tg以上で成形温度未満の温
度に成形体を加熱すれば良く、この加熱により変
形は自動的に除去され、形状が回復すると共に、
物性もエラストマーとしての物性を示すようにな
る。［２］成形体の使用例例１成形体として第１図に示すギブスを用い、本発
明方法の一例を説明する。先ず、Tgを48℃に設定した表１の１−５に示
すポリウレタンエラストマーからなる成形板１
［第１図ａ成形段階］を50℃の温水に数分浸した
後、第１図ｂのように変形を加え１′のようにす
る（加熱変形・冷却固定段階）。変形を加える力は極く僅かで良いため、保持形
状（同図中では腕部２）に密着させることは容易
である。密着後、変形を保持したまま室温（約35℃以
下）に放置しておけば、成形板１′は冷却され、
密着形状にて固定される。固定後、Tg以下の温度では、該成形板の縦弾
性係数はTg以上の縦弾性係数に比して充分大き
く、高弾性となるため、容易には変形せず、該部
はしつかりと固定される。更に、該成形板によるギブスを脱着する時は、
ヘヤードライヤー等でギブスを加熱してTg以上
の温度にすることにより、成形板は低弾性になる
と共に、成形時の形状１に回復するため［第１図
ｃ加熱、変形解放段階］、容易に脱着でき、しか
も成形板１は繰り返し使用可能な状態となる。例２通常使用温度前後の68℃にTgを設定した表１
の１−７に示したポリウレタンエラストマーの成
形体を用いて、第２図ａ〜ｃに示す構造の工作物
固定材料を作成した。第２図ａは、成形時の形状を示しており、実際
の使用形状に成形してある。次に、Tg以上の温度に加熱し、保管運搬等に
便利な所望形状３′に変形させ、冷却固定する
［第２図ｂ］。使用に際しては、再度加熱し、成形時の使用形
状まで回復させ、第２図中２点鎖線で示すような
工作物を固定し得る形状３にする。例３通常使用温度前後の92℃にTgを設定した表１
の１−６に示したウレタンエラストマーを用いて
第３図ａ及びｂに示す食器４を作成した。第３図ａは成形及び使用形状を示し、これを加
熱変形した後、冷却して変形を固定したものが第
３図ｂに示す使用していない時の形状４′である。再び加熱して変形を解放すれば、第３図ａの４
の形状に戻る。このような食器は、使用していない時に保管場
所が小さくてすむ利点がある。なお、第４図に本発明方法に使用されるポリウ
レタンエラストマーの温度（℃）−縦弾性係数
（Ｅ）曲線の例を示す。この曲線は、Tgと変形を
加えるのに好ましい温度域及び成形及びT₃の関
係を示すものである。［発明の効果］本発明方法は、従来のようにTgを極低温や極
高温に設定するのではなく、通常使用温度前後に
設定し、Tg前後でのポリウレタンエラストマー
成形体の急激な物性変化を利用することにより、
使用温度域にて異種物性を備えた機能をもつ材料
を要する種々の分野において、有利に用いること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｃ、第２図ａ〜ｃ及び第３図ａ〜ｂ
はいずれも本発明方法の実施態様を示す図であ
る。第１図ａ〜ｃはギブスであり、第１図ａは成
形段階、第１図ｂは加熱変形・冷却固定段階、第
１図ｃは加熱変形解放段階を示す。第２図ａ〜ｃ
は工作物固定材料であり、第２図ａは成形時形
状、第２図ｂは保管運搬時形状、第２図ｃは使用
時形状を示す。第３図ａ〜ｂは食器であつて、第
３図ａは成形時又は使用時の形状を、第３図ｂは
使用していない時の形状を示す。第４図は本発明
方法におけるポリウレタンエラストマーの温度−
縦弾性係数Ｅ曲線と、Tg温度、成形温度T₃の関
係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１使用温度付近にガラス転移点を設定したポリ
ウレタンエラストマーの成形体に、ガラス転移点
以上で成形温度未満の温度において変形を加え、
次いで、該成形体をガラス転移点以下の温度に冷
却して上記変形を固定し、使用に際して該成形体
をガラス転移点以上で成形温度未満の温度に加熱
して再び元の形状に回復させることを特徴とする
ポリウレタンエラストマーの成形体の使用方法。２ポリウレタンエラストマーが(a)シソシアネー
ト化合物、(b)１分子中に少なくとも２個以上の水
酸基を有するポリオール化合物、(c)グリコール
類、アミン類、ポリイソシアネート類から選ばれ
た鎖延長剤、及び、必要に応じて(d)触媒を用いて
合成されたものであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリウレタンエラストマー成
形体の使用方法。３ポリウレタンエラストマーが上記イソシアネ
ート化合物(a)、上記ポリオール化合物(b)及び上記
鎖延長剤(c)を、配合モル比で(a)／(b)＝0.6〜5.5、
(c)／［(a)＋(b)］＝0.5〜20の範囲で反応させて得た
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載のポリウレタンエラストマー成形体の使用
方法。