JPH0749459B2 - ポリウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン系樹脂の製造方法Info
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- JPH0749459B2 JPH0749459B2 JP2116146A JP11614690A JPH0749459B2 JP H0749459 B2 JPH0749459 B2 JP H0749459B2 JP 2116146 A JP2116146 A JP 2116146A JP 11614690 A JP11614690 A JP 11614690A JP H0749459 B2 JPH0749459 B2 JP H0749459B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は易分解性ポリウレタン系樹脂に関し、更に詳し
くは常態では種動物性や成形性に優れると共に、環境条
件下で微生物分解性や生体内分解性を有する熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂の提供を目的とする。
くは常態では種動物性や成形性に優れると共に、環境条
件下で微生物分解性や生体内分解性を有する熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂の提供を目的とする。
（従来の技術及びその問題点） 従来、ポリウレタン系樹脂は、各種コーティング剤、塗
料、インキ等のバインダー、フイルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。
料、インキ等のバインダー、フイルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。
これらのポリウレタン系樹脂は、基本的にはマクロポリ
オール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて
得られるものであり、これら各成分の種類、組合せ等に
よって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供されてい
る。
オール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて
得られるものであり、これら各成分の種類、組合せ等に
よって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供されてい
る。
しかしながら、従来のポリウレタン系樹脂は、種々の優
れた物性を有するものの、他の多くの合成樹脂と同様
に、微生物分解性に欠け、各種一般廃棄物や産業廃棄物
となる場合には、環境汚染の問題が発生する。
れた物性を有するものの、他の多くの合成樹脂と同様
に、微生物分解性に欠け、各種一般廃棄物や産業廃棄物
となる場合には、環境汚染の問題が発生する。
又、ポリウレタン系樹脂は、医療分野においてインプラ
ント材料としても注目されているが、生体拒絶反応の問
題があり、生体内分解性のポリウレタン系樹脂の開発が
要望されている。
ント材料としても注目されているが、生体拒絶反応の問
題があり、生体内分解性のポリウレタン系樹脂の開発が
要望されている。
従って、本発明の目的は、通常の状態では各種物性や成
形性に優れるが、環境条件下或は生体内分解性に優れた
ポリウレタン系樹脂を提供することである。
形性に優れるが、環境条件下或は生体内分解性に優れた
ポリウレタン系樹脂を提供することである。
（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、マクロポリオール及びポリイソシアネ
ート及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を製造するに際し、上記マクロポリオールの少
なくとも一部としてα−オキシ酸α−オキシ酸又はその
環状二量体とジオール及び二塩基酸、又は二塩基酸との
縮合反応物を使用することを特徴とするポリウレタン系
樹脂の製造方法である。
ート及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を製造するに際し、上記マクロポリオールの少
なくとも一部としてα−オキシ酸α−オキシ酸又はその
環状二量体とジオール及び二塩基酸、又は二塩基酸との
縮合反応物を使用することを特徴とするポリウレタン系
樹脂の製造方法である。
（作用） ポリウレタン系樹脂の製造に際して、マクロポリオール
の少なくとも一部がα−オキシ酸単位を含有するものを
使用することによって、各種物性や成形性に優れると共
に、微生物分解性且つ生体内分解性に優れたポリウレタ
ン系樹脂が提供されることを見出した。
の少なくとも一部がα−オキシ酸単位を含有するものを
使用することによって、各種物性や成形性に優れると共
に、微生物分解性且つ生体内分解性に優れたポリウレタ
ン系樹脂が提供されることを見出した。
（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。
する。
本発明のポリウレタン系樹脂は、マクロポリオール、ポ
リイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を得るに際して、マクロポリオールの少なくと
も一部がα−オキシ酸単位を含有することを特徴とす
る。
リイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を得るに際して、マクロポリオールの少なくと
も一部がα−オキシ酸単位を含有することを特徴とす
る。
本発明において使用するα−オキシ酸単位を含有するマ
クロポリオールは、α−オキシ酸又はその環状二量体と
ジオール及び二塩基酸、又は二塩基酸とを適当な分子量
に縮合反応させることによって得られる。
クロポリオールは、α−オキシ酸又はその環状二量体と
ジオール及び二塩基酸、又は二塩基酸とを適当な分子量
に縮合反応させることによって得られる。
本発明で使用するα−オキシ酸としては、グリコール
酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、
酒石酸等、クエン酸等が挙げられるが、特に好ましいも
のはグリコール酸及び乳酸である。又、上記α−オキシ
酸と反応させるジオールとしては後述の鎖伸長剤と同様
なジオールが挙げられ、又、２塩基酸としては、アジピ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、フタル酸等の公知の二塩
基酸が挙げられる。
酸、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、
酒石酸等、クエン酸等が挙げられるが、特に好ましいも
のはグリコール酸及び乳酸である。又、上記α−オキシ
酸と反応させるジオールとしては後述の鎖伸長剤と同様
なジオールが挙げられ、又、２塩基酸としては、アジピ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、フタル酸等の公知の二塩
基酸が挙げられる。
上記α−オキシ酸及びジオール及び二塩基酸、又は二塩
基酸を適当なモル比で混合し、必要に応じて触媒を添加
し、約150〜220℃の温度で約４〜８時間溶融脱水縮合す
ることによってα−オキシ酸単位を含むマクロポリオー
ルが得られる。この際マクロポリオール中に存在するα
−オキシ酸単位の量は５重量％以上とすることが必要
で、好ましくは10〜100重量％の範囲である。α−オキ
シ酸単位が５重量％未満では、目的とするポリウレタン
系樹脂の微生物分解性及び生体内分解性が不十分であ
る。分子量は任意であるが、ポリウレタン系樹脂の製造
原料としては約500〜3,000程度が好ましい範囲である。
基酸を適当なモル比で混合し、必要に応じて触媒を添加
し、約150〜220℃の温度で約４〜８時間溶融脱水縮合す
ることによってα−オキシ酸単位を含むマクロポリオー
ルが得られる。この際マクロポリオール中に存在するα
−オキシ酸単位の量は５重量％以上とすることが必要
で、好ましくは10〜100重量％の範囲である。α−オキ
シ酸単位が５重量％未満では、目的とするポリウレタン
系樹脂の微生物分解性及び生体内分解性が不十分であ
る。分子量は任意であるが、ポリウレタン系樹脂の製造
原料としては約500〜3,000程度が好ましい範囲である。
上記のα−オキシ酸単位含有マクロポリオールは単独で
も使用出来るが、従来公知のマクロポリオールと併用し
てもよい。この併用の場合には全マクロポリオール中に
おけるα−オキシ酸単位の量は５重量％以上が必要で、
上限としては50重量％程度である。この範囲から外れる
と前記と同様な結果となり好ましくない。
も使用出来るが、従来公知のマクロポリオールと併用し
てもよい。この併用の場合には全マクロポリオール中に
おけるα−オキシ酸単位の量は５重量％以上が必要で、
上限としては50重量％程度である。この範囲から外れる
と前記と同様な結果となり好ましくない。
併用される公知のマクロポリオールとしては、例えば、
分子量が500〜3,000の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 ポリカーボネートポリオール、 ポリブタジエンポリオール、 水添化ポリブタジエンポリオール、 ポリエチレンポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するもとが挙げ
られる。
分子量が500〜3,000の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 ポリカーボネートポリオール、 ポリブタジエンポリオール、 水添化ポリブタジエンポリオール、 ポリエチレンポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するもとが挙げ
られる。
又、ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、 水添化MDI、 イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシリレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート トリジンジイソシアネート等があり、 或いはこれらのポリイソシアネートと低分子量のポリオ
ールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に反
応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用す
ることが出来る。
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、 水添化MDI、 イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシリレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート トリジンジイソシアネート等があり、 或いはこれらのポリイソシアネートと低分子量のポリオ
ールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に反
応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用す
ることが出来る。
又、鎖伸長剤として、例えば、好ましいものとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,4−シクロヘキサンジメタノール ｍ−キシリレングリコール 水添化ビスフェノールＡ 1,4−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、 1,2−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
以上の如き原料からなる本発明のポリウレタン系樹脂
は、従来公知の製造方法、例えば、各成分の一括反応方
法や、プレポリマーを経由するプレポリマー法等によっ
て容易に得ることが出来る。これらのポリウレタン系樹
脂は無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製した
ものでもよい。
は、従来公知の製造方法、例えば、各成分の一括反応方
法や、プレポリマーを経由するプレポリマー法等によっ
て容易に得ることが出来る。これらのポリウレタン系樹
脂は無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で調製した
ものでもよい。
反応条件としては、必要に応じて、例えば、ジブチル錫
ラウレート、スタナスオクトエート、第３級アミン等の
反応触媒を少量使用し、各成分を混合して、例えば、50
〜200℃程度の温度で数時間〜十数時間反応させること
によって所望の分子量のポリウレタン系樹脂が得られ
る。
ラウレート、スタナスオクトエート、第３級アミン等の
反応触媒を少量使用し、各成分を混合して、例えば、50
〜200℃程度の温度で数時間〜十数時間反応させること
によって所望の分子量のポリウレタン系樹脂が得られ
る。
又、好ましい分子量は粘度で表すと、高架式フローテス
ター200℃で103〜106ポイズのものであり、最も好まし
いものは103〜104ポイズのものである。
ター200℃で103〜106ポイズのものであり、最も好まし
いものは103〜104ポイズのものである。
（実施例） 次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。
説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。
比較例１ 1,4−ブタンジオール1.0モルと、乳酸35.37モルを混合
し、150〜200℃で真空下に６時間脱水重合し、分子量2,
000の両末端ジオールを得た。このジオールのα−オキ
シ酸単位含有率は97.3モル％であった。
し、150〜200℃で真空下に６時間脱水重合し、分子量2,
000の両末端ジオールを得た。このジオールのα−オキ
シ酸単位含有率は97.3モル％であった。
上記溶融物から、0.113モルの両末端ジオールを取り、
これに1,4−ブタンジオール0.733モルとジフェニルメタ
ンジイソシアネート0.987モルとを追加し、120〜150℃
で混合し、次に100℃で24時間反応させ、高架式フロー
テスターで104〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含
有量28％の本発明のポリウレタン系樹脂を得た。
これに1,4−ブタンジオール0.733モルとジフェニルメタ
ンジイソシアネート0.987モルとを追加し、120〜150℃
で混合し、次に100℃で24時間反応させ、高架式フロー
テスターで104〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含
有量28％の本発明のポリウレタン系樹脂を得た。
比較例２ 比較例１におけるマクロポリオールとして、1,4−ブタ
ンジオール18.18モルとアジピン酸17.18モルとからなる
分子量2,000のマクロポリオール0.225モルを使用した以
外は比較例１と同様にして、高架式フローテスターで10
4〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含有量０％の比
較例のポリウレタン系樹脂を得た。
ンジオール18.18モルとアジピン酸17.18モルとからなる
分子量2,000のマクロポリオール0.225モルを使用した以
外は比較例１と同様にして、高架式フローテスターで10
4〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含有量０％の比
較例のポリウレタン系樹脂を得た。
実施例１ 1,4−ブタンジオール9.59モルと乳酸17.69モルとアジピ
ン酸8.59モルとを混合し、比較例１と同様にして分子量
2,000の両末端ジオールを得た。このジオールのα−オ
キシ酸単位含有率は48.6モル％であった。
ン酸8.59モルとを混合し、比較例１と同様にして分子量
2,000の両末端ジオールを得た。このジオールのα−オ
キシ酸単位含有率は48.6モル％であった。
上記溶融物から0.225モルの両末端ジオールを取り、以
下比較例１と同様にして、高架式フローテスターで104
〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含有量28％の本
発明のポリウレタン系樹脂を得た。
下比較例１と同様にして、高架式フローテスターで104
〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含有量28％の本
発明のポリウレタン系樹脂を得た。
実施例２ 1,4−ブタンジオール9.59モルと乳酸8.84モルとグリコ
ール酸8.84モルとアジピン酸8.59モルとを混合し、比較
例１と同様にして分子量2,000の両末端ジオールを得
た。このジオールのα−オキシ酸＋グリコール酸単位含
有率は48.6モル％であった。
ール酸8.84モルとアジピン酸8.59モルとを混合し、比較
例１と同様にして分子量2,000の両末端ジオールを得
た。このジオールのα−オキシ酸＋グリコール酸単位含
有率は48.6モル％であった。
上記溶融物から0.225モルの両末端ジオールを取り、以
下比較例１と同様にして、高架式フローテスターで104
〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含有量25重量％
の本発明のポリウレタン系樹脂を得た。
下比較例１と同様にして、高架式フローテスターで104
〜106ポイズ/200℃、α−オキシ酸単位含有量25重量％
の本発明のポリウレタン系樹脂を得た。
前記実施例及び比較例のポリウレタン系樹脂を押出機に
て溶融混練し、インフレーション成膜方法で厚さ1mmの
フイルムを作成した。これらのフイルムの各種物性及び
加水分解性を調べ下記第１表の結果を得た。尚、微生物
分解性及び生体内分解性はいずれも加水分解を始点とし
て開始されることから、加水分解性が微生物分解性と生
体内分解性の尺度となる。
て溶融混練し、インフレーション成膜方法で厚さ1mmの
フイルムを作成した。これらのフイルムの各種物性及び
加水分解性を調べ下記第１表の結果を得た。尚、微生物
分解性及び生体内分解性はいずれも加水分解を始点とし
て開始されることから、加水分解性が微生物分解性と生
体内分解性の尺度となる。
尚、下記第１表において加水分解性は、70℃水中４週間
処理後の各物性で表した。
処理後の各物性で表した。
（効果） 以上の如き本発明によれば、ポリウレタン系樹脂の製造
に際して、マクロポリオールの少なくとも一部がα−オ
キシ酸単位を含有するポリオールを使用することによっ
て、各種物性や成形性に優れると共に、微生物分解性且
つ生体内分解性に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。
に際して、マクロポリオールの少なくとも一部がα−オ
キシ酸単位を含有するポリオールを使用することによっ
て、各種物性や成形性に優れると共に、微生物分解性且
つ生体内分解性に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。
即ち、α−オキシ酸の重合体であるポリラクチドは、従
来、微生物分解性又は生体内分解性ポリマーとして公知
であるが、該ポリラクチドは普通の溶融脱水縮合では高
分子量のものを得ることが困難であり、又、二量体のカ
チオン開環重合によればある程度高分子量のものも得ら
れるが、いずれにしても得られた重合体は融点が高く可
撓性もなく、又、成形しようとすると成形時の熱によっ
て容易に解重合し、実質上成形困難であり、工業的には
使用不能であった。
来、微生物分解性又は生体内分解性ポリマーとして公知
であるが、該ポリラクチドは普通の溶融脱水縮合では高
分子量のものを得ることが困難であり、又、二量体のカ
チオン開環重合によればある程度高分子量のものも得ら
れるが、いずれにしても得られた重合体は融点が高く可
撓性もなく、又、成形しようとすると成形時の熱によっ
て容易に解重合し、実質上成形困難であり、工業的には
使用不能であった。
本発明では、α−オキシ酸を、ポリウレタン系樹脂のマ
クロポリオールの一部の構成単位として使用することに
よって、自由に高分子量化が可能で、又、マクロポリオ
ールやポリイソシアネートとの組み合わせで優れた物性
や成形性を保持したまま、該ポリウレタン系樹脂に微生
物分解性や生体内分解性を付与することが可能となっ
た。
クロポリオールの一部の構成単位として使用することに
よって、自由に高分子量化が可能で、又、マクロポリオ
ールやポリイソシアネートとの組み合わせで優れた物性
や成形性を保持したまま、該ポリウレタン系樹脂に微生
物分解性や生体内分解性を付与することが可能となっ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】マクロポリオール及びポリイソシアネート
及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させてポリウレタン系
樹脂を製造するに際し、上記マクロポリオールの一部と
してα−オキシ酸又はその環状二量体とジオール及び二
塩基酸、又は二塩基酸との縮合反応物を使用することを
特徴とするポリウレタン系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】マクロポリオール全重量の５重量％以上が
α−オキシ酸単位である請求項１に記載のポリウレタン
系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116146A JPH0749459B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2116146A JPH0749459B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413710A JPH0413710A (ja) | 1992-01-17 |
| JPH0749459B2 true JPH0749459B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=14679886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2116146A Expired - Fee Related JPH0749459B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749459B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5206341A (en) * | 1991-11-21 | 1993-04-27 | Southern Research Institute | Polymers from hydroxy acids and polycarboxylic acids |
| JP5530057B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2014-06-25 | 三井化学株式会社 | 水崩壊性ブロック共重合体の製造方法、および該方法により得られる水崩壊性ブロック共重合体 |
| US9249253B2 (en) | 2006-09-29 | 2016-02-02 | Futerro S.A. | Polylactide-urethane copolymers |
| CN112029079A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-04 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278924A (ja) * | 1987-05-09 | 1988-11-16 | Bio Material Yunibaasu:Kk | 生体内分解吸収性ウレタンプレポリマ− |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP2116146A patent/JPH0749459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「ポリウレタンの合成・配合と機能化・用途展開」，１９８９年７月１５日，株式会社技術情報協会発行，第３３頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413710A (ja) | 1992-01-17 |
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