JP3054424B2 - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンInfo
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- JP3054424B2 JP3054424B2 JP2093213A JP9321390A JP3054424B2 JP 3054424 B2 JP3054424 B2 JP 3054424B2 JP 2093213 A JP2093213 A JP 2093213A JP 9321390 A JP9321390 A JP 9321390A JP 3054424 B2 JP3054424 B2 JP 3054424B2
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- thermoplastic polyurethane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリヒドロキシル化合物、有機イソシアナ
ート、鎖伸長剤を重合し、耐加水分解性、耐候性及び耐
熱性の改良されて、コーティング用途に適した熱可塑性
ポリウレタン樹脂、及びその製造方法に関する。
ート、鎖伸長剤を重合し、耐加水分解性、耐候性及び耐
熱性の改良されて、コーティング用途に適した熱可塑性
ポリウレタン樹脂、及びその製造方法に関する。
従来より、コーティング用途に適した熱可塑性ポリウ
レタン樹脂は、耐候性、耐摩耗性、ゴム的物性が良い事
から、合成皮革、塩ビレザー、人工皮革等のトップコー
ト（表面処理剤）として使用されている。
レタン樹脂は、耐候性、耐摩耗性、ゴム的物性が良い事
から、合成皮革、塩ビレザー、人工皮革等のトップコー
ト（表面処理剤）として使用されている。
これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ポリエ
ステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、
ポリカーボネート系等が知られているが、耐候性、耐水
性、耐熱性の点から、ポリエステル系ポリウレタン、ポ
リカーボネート系ポリウレタンが用いられている。
ステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、
ポリカーボネート系等が知られているが、耐候性、耐水
性、耐熱性の点から、ポリエステル系ポリウレタン、ポ
リカーボネート系ポリウレタンが用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート系ポリウレタンは高
価な点から、ポリエステル系ポリウレタンが主に用いら
れている。
価な点から、ポリエステル系ポリウレタンが主に用いら
れている。
ポリエステル系ポリウレタンとしては、1,4−ブタン
ジオール、アジピン酸を主構成成分とするポリエステル
ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステ
ルポリオール、有機イソシアナートとしては、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、水添化キシリレンジイソシアナート等の脂肪族又は
脂環族ジイソシアナートを用い、鎖伸長剤としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジアミン等の脂環族ジアミンからなるポリウレタン
が知られている。
ジオール、アジピン酸を主構成成分とするポリエステル
ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステ
ルポリオール、有機イソシアナートとしては、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、水添化キシリレンジイソシアナート等の脂肪族又は
脂環族ジイソシアナートを用い、鎖伸長剤としては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジアミン等の脂環族ジアミンからなるポリウレタン
が知られている。
しかしながら、上述の熱可塑性ポリウレタンは、合成
皮革、人工皮革、塩ビレザーのトップコートとして使用
された時、耐候性、耐水性、特に耐加水分解性が充分で
なく問題であった。
皮革、人工皮革、塩ビレザーのトップコートとして使用
された時、耐候性、耐水性、特に耐加水分解性が充分で
なく問題であった。
本発明者等は、上述した従来技術の問題に鑑み、耐候
性、耐加水分解性及び耐熱性の優れた熱可塑性ポリウレ
タンを提供する目的で鋭意検討を重ね、本発明を完成す
るに至った。
性、耐加水分解性及び耐熱性の優れた熱可塑性ポリウレ
タンを提供する目的で鋭意検討を重ね、本発明を完成す
るに至った。
本発明によれば、末端に水酸基を有するポリヒドロキ
シ化合物、有機ジイソシアナート及び鎖伸長剤を重合し
て熱可塑性ポリウレタンを得るにあたり ｉ）前記ポリヒドロキシル化合物として平均分子量500
〜5000のポリエステルジオールを用い ii）前記有機ジイソシアナートとして次式（Ｉ）で示さ
れる化合物を用い iii）前記鎖伸長剤として、次式（II）で示される化合
物を用いること より成る熱可塑性ポリウレタンによって、前記目的が達
成される。
シ化合物、有機ジイソシアナート及び鎖伸長剤を重合し
て熱可塑性ポリウレタンを得るにあたり ｉ）前記ポリヒドロキシル化合物として平均分子量500
〜5000のポリエステルジオールを用い ii）前記有機ジイソシアナートとして次式（Ｉ）で示さ
れる化合物を用い iii）前記鎖伸長剤として、次式（II）で示される化合
物を用いること より成る熱可塑性ポリウレタンによって、前記目的が達
成される。
本発明に於いて、ポリエステルポリオールとしては、
例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジ
オールと、アジピン酸等のジカルボン酸と脱水縮合反応
によって得られるポリエステルポリオール又は、カプロ
ラクトンの開還重合で得られるポリカプロラクトンのポ
リエステルポリオールを言う。
例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジ
オールと、アジピン酸等のジカルボン酸と脱水縮合反応
によって得られるポリエステルポリオール又は、カプロ
ラクトンの開還重合で得られるポリカプロラクトンのポ
リエステルポリオールを言う。
ポリエステルポリオールの平均分子量としては500〜5
000、更に好ましくは500〜3000のポリエステルが耐候
性、耐水性の点から好ましい。
000、更に好ましくは500〜3000のポリエステルが耐候
性、耐水性の点から好ましい。
分子量が500より少ないものを用いると、熱可塑性ポ
リウレタンが硬く、柔軟性に乏しく、合成皮革、人工皮
革、塩ビレザーのトップコートとして使用出来ない。
リウレタンが硬く、柔軟性に乏しく、合成皮革、人工皮
革、塩ビレザーのトップコートとして使用出来ない。
一方、ポリエステルの分子量が5000より大きい時は、
熱可塑性ポリウレタン樹脂が軟く、ブロッキング性に問
題があり、トップコートとして使用出来ない。
熱可塑性ポリウレタン樹脂が軟く、ブロッキング性に問
題があり、トップコートとして使用出来ない。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては、
次の如き方法である。
次の如き方法である。
末端に水酸基を有するポリヒドロキシル化合物に、過
剰の前記（Ｉ）式で示される有機イソシアナート化合物
を混合し、加熱により、通常50℃〜150℃の如き温度で
反応させて得た、末端にイソシアナートを有する、重合
中間体であるプレポリマーを、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの如
き有機溶剤、又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤の如き溶剤等の、少なくとも１種又は１種以上を混合
してなる混合溶剤に溶解させることによりプレポリマー
溶液を得る。
剰の前記（Ｉ）式で示される有機イソシアナート化合物
を混合し、加熱により、通常50℃〜150℃の如き温度で
反応させて得た、末端にイソシアナートを有する、重合
中間体であるプレポリマーを、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、又はジメチルアセトアミドの如
き有機溶剤、又はベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤の如き溶剤等の、少なくとも１種又は１種以上を混合
してなる混合溶剤に溶解させることによりプレポリマー
溶液を得る。
このプレポリマー溶液に、前記（II）式で示される化
合物を、室温近くで加えて鎖伸長反応を行い、熱可塑性
ポリウレタン溶液を得る。
合物を、室温近くで加えて鎖伸長反応を行い、熱可塑性
ポリウレタン溶液を得る。
尚、前記ポリヒドロキシ化合物と、前記（Ｉ）式で示
される化合物の混合割合は、モル比で１対1.1〜4.0、好
ましくは１対1.5〜3.0である。
される化合物の混合割合は、モル比で１対1.1〜4.0、好
ましくは１対1.5〜3.0である。
更に前記ポリヒドロキシル化合物と、前記（Ｉ）式で
示される化合物を混合し、反応させて得た末端にイソシ
アナート基を有する重合中間体であるプレポリマーと、
前記（II）式で示される化合物の混合割合は、当量比で
１対0.9〜0.99が適当である。
示される化合物を混合し、反応させて得た末端にイソシ
アナート基を有する重合中間体であるプレポリマーと、
前記（II）式で示される化合物の混合割合は、当量比で
１対0.9〜0.99が適当である。
したがって、反応が所望の分子量に達した後、残存す
るイソシアナート基を、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の１価のアルコールを添加混合し
て、消滅させるのが望ましい。
るイソシアナート基を、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等の１価のアルコールを添加混合し
て、消滅させるのが望ましい。
本発明によって得られた熱可塑性ポリウレタンは、数
平均分子量が10,000〜100,000程度の分子量を有し、耐
候性、耐薬品性、耐水性、耐加水分解性、引張り強さ、
伸度等の物性の経日変化に伴う著しい低下もなく、かつ
又、合成皮革、人工皮革、塩ビレザーのトップコート剤
として、耐ブロッキング性等に問題のない優れた熱可塑
性ポリウレタンである。
平均分子量が10,000〜100,000程度の分子量を有し、耐
候性、耐薬品性、耐水性、耐加水分解性、引張り強さ、
伸度等の物性の経日変化に伴う著しい低下もなく、かつ
又、合成皮革、人工皮革、塩ビレザーのトップコート剤
として、耐ブロッキング性等に問題のない優れた熱可塑
性ポリウレタンである。
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
尚、各実施例中に於ける部及び％はすべて重量値で示
す。
す。
実施例１ 1,4ブタンジオールとアジピン酸とを重縮合した平均
分子量1000のポリエステル100部（0.1モル）と、（Ｉ）
式で示されるイソシアナート2,5（６）−ジイソシアナ
ートメチル−ビシクロ（2,2,1）ヘプタン41.2部（0.2モ
ル）とを、窒素気流中にて100℃で３時間反応させて、
残存NCO含有量5.9％のプレポリマーを得た。
分子量1000のポリエステル100部（0.1モル）と、（Ｉ）
式で示されるイソシアナート2,5（６）−ジイソシアナ
ートメチル−ビシクロ（2,2,1）ヘプタン41.2部（0.2モ
ル）とを、窒素気流中にて100℃で３時間反応させて、
残存NCO含有量5.9％のプレポリマーを得た。
このプレポリマー141.2部を、ジメチルホルムアミド1
41.2部、酢酸エチル223部で希釈して、室温まで冷却し
た。
41.2部、酢酸エチル223部で希釈して、室温まで冷却し
た。
これに（II）式で示される2,5（６）−ジアミノメチ
ル−ビシクロ（2,2,1）ヘプタンを15部加えて反応さ
せ、最後にメタノール１部を加えて、熱可塑性ポリウレ
タン溶液を得た。
ル−ビシクロ（2,2,1）ヘプタンを15部加えて反応さ
せ、最後にメタノール１部を加えて、熱可塑性ポリウレ
タン溶液を得た。
このポリウレタン溶液を、ガラス板上に塗布し、80℃
で１時間乾燥して、約0.15〜0.2mm厚さのフィルムを作
製した。
で１時間乾燥して、約0.15〜0.2mm厚さのフィルムを作
製した。
次いで、該フィルムを冷却後、そのフィルムの性能試
験を行った。
験を行った。
その試験結果を表１に示す。
実施例２ 分子量2000のポリカプロラクトンポリオール76部（0.
038モル）、分子量700のポリカプロラクトンポリオール
43.4部（0.062モル）、2,5（６）−ジイソシアナートメ
チル−ビシクロ（2,2,1）ヘプタン41.2部（0.2モル）と
を、実施例１と同様な条件で反応を行い、残存NCO％＝
5.2％のプレポリマーを得た。
038モル）、分子量700のポリカプロラクトンポリオール
43.4部（0.062モル）、2,5（６）−ジイソシアナートメ
チル−ビシクロ（2,2,1）ヘプタン41.2部（0.2モル）と
を、実施例１と同様な条件で反応を行い、残存NCO％＝
5.2％のプレポリマーを得た。
これに15部の2,5（６）−ジアミノメチルビシクロ
（2,2,1）ヘプタンを、実施例１と同様な方法で用いて
熱可塑性ポリウレタン溶液を得た。
（2,2,1）ヘプタンを、実施例１と同様な方法で用いて
熱可塑性ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液を用いて、実施例１と同様に、
フィルムを作成し性能試験を行った。
フィルムを作成し性能試験を行った。
その試験結果を表１に示す。
比較例１ 1,4ブタンジオールとアジピン酸とを重縮合した平均
分子量1000のポリエステル100部（0.1モル）とイソホロ
ンジイソシアナート44.4部（0.2モル）とを反応させ
て、残存NCO％＝5.8％のプレポリマーを得た。
分子量1000のポリエステル100部（0.1モル）とイソホロ
ンジイソシアナート44.4部（0.2モル）とを反応させ
て、残存NCO％＝5.8％のプレポリマーを得た。
このプレポリマー144.4部とイソホロンジアミン16部
にて、実施例１と同様な方法で、熱可塑性ポリウレタン
溶液を得た。
にて、実施例１と同様な方法で、熱可塑性ポリウレタン
溶液を得た。
この溶液を用いてフィルムを作成し性能試験を行っ
た。
た。
その試験結果を表１に示す。
比較例２ 分子量2000のポリカプロラクトンポリオール76部（0.
038モル）、分子量700のポリカプロラクトンポリオール
43.4部（0.062モル）、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート52.4部（0.2モル）とを反応させて、
残存NCO％＝4.8％のプレポリマーを得た。
038モル）、分子量700のポリカプロラクトンポリオール
43.4部（0.062モル）、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート52.4部（0.2モル）とを反応させて、
残存NCO％＝4.8％のプレポリマーを得た。
このプレポリマー171.8部、イソホロンジアミン16部
にて、実施例１と同様な方法で熱可塑性ポリウレタン溶
液を得た。
にて、実施例１と同様な方法で熱可塑性ポリウレタン溶
液を得た。
この溶液を用いてフィルムを作成し性能試験を行っ
た。
た。
その試験結果を表１に示す。
本発明により得られた熱可塑性ポリウレタンは、従来
のものに比べ、耐候性及び耐湿性が優れていることは、
表１から明らかである。
のものに比べ、耐候性及び耐湿性が優れていることは、
表１から明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】末端に水酸基を有するポリヒドロキシ化合
物と、有機ジイソシアナート及び鎖伸長剤を重合してな
る熱可塑性ポリウレタンであって、 ｉ）該ポリヒドロキシ化合物が、平均分子量500〜5000
であるポリエステルジオール、 ii）該有機ジイソシアナートが、次式（Ｉ） で表される2,5（６）−ジイソシアナートメチル−ビシ
クロ［2.2.1］ヘプタン、及び、 iii）該鎖伸長剤が、次式（II） で表される2,5（６）−ジアミノメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタンを用いることにより得られるものである
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093213A JP3054424B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 熱可塑性ポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2093213A JP3054424B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 熱可塑性ポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03292320A JPH03292320A (ja) | 1991-12-24 |
| JP3054424B2 true JP3054424B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=14076289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093213A Expired - Fee Related JP3054424B2 (ja) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | 熱可塑性ポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3054424B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3930124B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2007-06-13 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネート及びその製造法 |
| WO2001019887A1 (fr) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resine de polyuretane biodegradable |
| US7910502B1 (en) * | 2006-03-31 | 2011-03-22 | Honeywell International Inc. | Liquid submersion ballistic performance through hybridization |
-
1990
- 1990-04-10 JP JP2093213A patent/JP3054424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03292320A (ja) | 1991-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |