RU2446183C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ ОТ 1,95 ДО 3,25 И ГИДРОКСИЛЬНЫМ ЧИСЛОМ ОТ 90 ДО 33 мг КОН/г И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ ОТ 1,95 ДО 3,25 И ГИДРОКСИЛЬНЫМ ЧИСЛОМ ОТ 90 ДО 33 мг КОН/г И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2446183C2 RU2446183C2 RU2007137595/04A RU2007137595A RU2446183C2 RU 2446183 C2 RU2446183 C2 RU 2446183C2 RU 2007137595/04 A RU2007137595/04 A RU 2007137595/04A RU 2007137595 A RU2007137595 A RU 2007137595A RU 2446183 C2 RU2446183 C2 RU 2446183C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- koh
- functionality
- hydroxyl number
- polyols
- polyol
- Prior art date
Links
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical class [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 37
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 28
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 11
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSGYLCXCDXWJCG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanato-3,4,5,6-tetramethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(N=C=O)C(N=C=O)=C1C DSGYLCXCDXWJCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethoxy)phenoxy]ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C(OCCO)C=C1 WTPYFJNYAMXZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUKNPIYSKBLCQI-UHFFFAOYSA-N CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1.N=C=O.N=C=O Chemical compound CC(C=C1)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1.N=C=O.N=C=O WUKNPIYSKBLCQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000316 bone substitute Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N dimethylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(O)=O OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical class OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 210000000537 nasal bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сложных полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г. Способ осуществляют в две стадии. На первой стадии происходит взаимодействие органических поликарбоновых кислот с органическими полиолами при температуре 150-250°C с получением полиэфирполиола с гидроксильным числом от 100 до 40 мг КОН/г и функциональностью от 1,95 до 3,25. На второй стадии к полученному полиэфирполиолу добавляют циклические сложноэфирные мономеры при температуре ниже 220°C и массовом соотношении от 10:1 до 1:1. Максимум через 60 минут температура должна быть меньше или равной 175°C. Гидроксильное число полиэфирполиола снижается, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г. Мольное отношение циклического сложноэфирного мономера к гидроксильным группам полиэфирполиола равно от 0,75:1 до 10:1. Технический результат - получение сложных полиэфирполиолов с низкой вязкостью технически простым и экономически выгодным способом. 4 табл., 6 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к области полиэфирполиолов, в особенности к способу получения полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г.
Применение ε-капролактона в качестве структурного компонента для полиэфирполиолов, которые, в свою очередь, могут найти применение, например, для получения полиуретанов, известно давно (W.Meckel, W.Goyert u. W. Wieder in Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review, N.R.Legge, G.Holden und H.E.Schroeder, Hanser Publishers München 1987, S.17).
Синтез поли-ε-капролактонов из мономерных ε-капролактонов также известен. Согласно патенту США US-A 2933477 их получают введением бифункциональных молекул инициатора во взаимодействие с лактонами. При этом молекулярная масса полученных поли-ε-капролактонов определяется, главным образом, молярным соотношением молекул инициатора и мономерных молекул ε-капролактона. Согласно патенту США US-A 2933477 молекулами инициатора являются группы R′(ZH2), где Z означает, главным образом, -O-, -NH-, -NR″-, a R′ означает углеводородный радикал из группы алкилена, такой как арилен, аралкилен и циклоалкилен. Примерами такого инициатора являются, например, диолы, такие как этиленгликоль, аминоспирты, такие как этаноламин, или диамины, такие как пиперазин, и тому подобное. Кроме того, в качестве молекул инициатора могут использовать простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, например, полипропиленоксид, политетрагидрофуран. Полимеризацию осуществляют в интервале температур от 50 до 300°С, предпочтительно от 120 до 200°С, преимущественно в присутствии катализатора, который может быть основным, кислым или нейтральным катализатором либо катализатором переэтерификации.
В сравнении с полиадипинатами, имеющими подобную структуру, поли-ε-капролактоны отличаются повышенной стабильностью при гидролизе при использовании их в качестве мягких сегментных структурных звеньев в полиуретановых системах, благодаря чему их используют, несмотря на более высокую стоимость. Однако они склонны к повышенной кристаллизации, вследствие чего они в результате их тенденции к такому затвердеванию не могут использоваться во многих случаях. Согласно немецкой заявке на патент DE-A 1946873 эта проблема может быть решена модификацией поли-ε-капролактонов при введении дикарбоновых кислот и диолов. Полученные из таких модифицированных поли-ε-капролактонов полиуретановые эластомеры также отличаются повышенной стойкостью к гидролизу при пониженной или вовсе отсутствующей тенденции к кристаллизации или затвердеванию.
Для получения модифицированных поли-ε-капролактонов смешивают структурные компоненты: ε-капролактон, дикарбоновую кислоту и диол, и нагревают их до температуры, преимущественно, от 100 до 250°С, причем при отщеплении воды в зависимости от исходного соотношения образуются полиэфирполиолы с гидроксильными числами от 40 до около 80 мг КОН/г. Может быть достаточным количество ε-капролактона от 10 до 75 мас.%, однако предпочтительным является количество от 25 до около 70 мас.%. В качестве дикарбоновых кислот могут использоваться типичные для полиэфирполиолов представители, например янтарная кислота, адипиновая кислота и тому подобное, а в качестве диолов - этиленгликоль, бутиленгликоль и тому подобное. Кроме того, могут использоваться также в небольшом количестве более высоко функциональные представители, такие как глицерин, 1,1,1-триметилолпропан и тому подобное.
Из немецкой заявки на патент DE-A 2115072 известно использование для получения модифицированных поли-ε-капролактонов (смешанных полиэфирполиолов) определенных катализаторов (галогенидов сурьмы) и специальных условий проведения реакции (предварительная реакция ε-капролактона с полиолами и последующее взаимодействие с поликарбоновыми кислотами).
Эти смешанные полиэфирполиолы используют в случае особенно высококачественного применения, например, для дискет (заявка на патент США US-A 5955169), для микрокапсулирования водорастворимых, вододиспергируемых или чувствительных к воде материалов (заявка на патент США US-A 5911923) при получении стекол для очков (заявка на патент США US-A 5880171), заменителей костей для стабилизации поврежденных костей носа (заявка на патент США US-A 5810749), получении сферических полиуретановых частиц (европейская заявка на патент ЕР-А 0509494) и т.п.
Кроме того, смешанный полиэфир на основе как простых, так и сложных эфиров, содержащий звенья капролактона, например, на основе полиоксилен-блок-полиоксипропилен-блок-полиоксиэтилена является интересным структурным звеном при использовании в медицине, так как они содержат гидрофильные структурные элементы (РЕО), придающие системе специальные и определяющие свойства относительно гелеобразования в воде, кинетики деструкции и температурной зависимости реологических свойств (D.Cohn и др. Biomaterials 27 (2006) 1718).
В случае использования сложных полиэфиров, например, при использовании в полиуретанах, помимо свойств конечного полиуретанового продукта, объектом усилий по усовершенствованию является также сам способ их получения. Например, решающее значение имеет то, что способность к переработке реакционных расплавов полиуретана должна обеспечивать легкость манипулирования. Это особенно относится к их вязкости, которая не должна превышать, по возможности, определенного предельного значения. Слишком высоковязкие расплавы лишь с трудом могут, например, разливаться в формы или не могут больше в заданное время обеспечивать полностью смешение с удлинителем цепи, в результате чего полученные при этом продукты являются обесцененными. Известные системы на основе сложноэфирных полиэфирполиолов имеют низкую вязкость, в результате чего эта проблема в некоторых случаях может быть решена посредством замены сложных полиэфирполиолов простыми полиэфирполиолами, если это позволяет их назначение.
Кроме того, известно, что вязкость полиолов обычно повышается с увеличением их молекулярной массы (смотри, например, Р.С.Hiemenz: Polymer Chemistry, The Basic Concepts, Marcel Dekker, Inc. New York. S.104, 1984). Поэтому названная выше проблема при переработке появляется особенно тогда, когда приходится использовать а) сложноэфирные полиэфирполиолы, b) сложноэфирные полиэфирполиолы с повышенной молекулярной массой и с) сложноэфирные полиэфирполиолы с повышенной молекулярной массой и повышенной функциональностью, причем проблема при переработке усиливается в каждом случае от а) через b) к с). Все же может быть необходимым реализовать даже особенно критические случаи b) и с) со связанными с этим недостатками, например, если нужно получить сравнительно мягкие листовые эластомеры со сравнительно высокой температурой размягчения. При этом нужно, например, вводить сравнительно большое количество удлинителя цепи в реакцию с форполимером со сравнительно большим количеством изоцианатных групп NCO, чтобы можно было достигнуть высокую степень олигомеризации жестких сегментов и связанную с этим высокую температуру размягчения. Для уменьшения жесткости в таких случаях необходимо использовать как можно более длинноцепочечный полиол и, в зависимости от требований при использовании, как можно более длинноцепочечный сложноэфирный полиэфирполиол. Однако как раз эта комбинация является особенно проблематичной ввиду вышесказанного.
Решение проблемы состоит в том, чтобы использовать поли-ε-капролактоны, полученные при использовании полиольных инициаторов. Поли-ε-капролактоны отличаются от полиадипинатов, сравнимых по молекулярной массе и функциональности, тем, что они обладают явно пониженной вязкостью. Поэтому с технологической точки зрения они могут полностью удовлетворять решению описанной проблемы.
Однако, к сожалению, поли-ε-капролактоны явно дороже в сравнении с адипинатами, сравнимыми по молекулярной массе и функциональности, и поэтому во многих случаях их применения они не могут быть использованы по экономическим соображениям.
Поэтому задачей настоящего изобретения явилась разработка способа получения сложных полиэфирполиолов, позволяющего получить сложные полиэфирполиолы с низкой вязкостью технически простым и экономически выгодным образом.
Эта задача решена благодаря тому, что их получение проводят в две стадии, причем на первой стадии получают сложный полиэфирполиол с кислотным числом около нуля (в качестве промежуточного продукта) при типичных условиях этерификации из карбоновых кислот и полиолов, а на второй стадии этот сложный полиэфирполиол подвергают взаимодействию с циклическими сложноэфирными мономерами.
Поэтому объектом изобретения является способ получения сложных полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г, в котором:
a) органические поликарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 12 атомов углерода и от 2 до 4 карбоксильных групп, их производные или их смеси, подвергают взаимодействию с
b) органическими полиолами с функциональностью от 2 до 4 и среднечисловой молекулярной массой от 62 до 400 г/моль при температуре от 150 до 250°С под вакуумом с образованием сложных полиэфирполиолов Z с концевыми гидроксильными группами и гидроксильным числом от 100 до 40 мг КОН/г и функциональностью от 1,95 до 3,25,
c) при начальной температуре ниже 220°С добавляют циклические сложноэфирные мономеры, особенно ε-капролактон, в массовом отношении полиэфирполиола Z к циклическому сложноэфирному мономеру от 10:1 до 1:1, причем максимум через 60 минут температура является меньшей или равной 175°С,
при этом гидроксильное число полиэфирполиола Z снижается, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г, а мольное отношение циклического сложноэфирного эластомера к гидроксильным группам полиэфирполиола Z составляет от 0,75:1 до 10:1.
Полученные по изобретению сложные полиэфирполиолы по сравнению с обычными сложными полиэфирполиолами, т.е. полученными по одностадийной реакции, обладают при составе с одинаковой брутто-формулой значительно более низкими показателями вязкости.
Вязкость полученного на первой стадии сложного полиэфирполиола при дальнейшем взаимодействии с циклическими сложноэфирными мономерами на второй стадии повышается не существенно.
Разумеется, что обе реакционные стадии могут проводиться в одном и том же или в различных реакторах.
Полиэфирполиолы Z с первой стадии включают все известные специалисту полиэфирполиолы, которые могут использоваться для получения полиуретановых эластомеров. Их получают при взаимодействии органических поликарбоновых кислот или производных поликарбоновых кислот либо их смеси таким образом, что образуются полиэфирполиолы Z, содержащие в преобладающем случае концевые гидроксильные группы и имеющие кислотное число около нуля.
Органические поликарбоновые кислоты являются, преимущественно, бифункциональными алифатическими или ароматическими либо аралифатическими карбоновыми кислотами, содержащими от 4 до 12 атомов углерода, особенно предпочтительно выбранными из группы 2,2-диметилмалоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, себациновой кислоты, субериновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты.
Разумеется, что могут также использоваться смеси органических поликарбоновых кислот и/или их производных (например, сложного эфира) с низкомолекулярными монофункциональными спиртами и/или их сложными полиэфирами.
Разумеется, что могут также использоваться ангидриды дикарбоновых кислот. Примерами являются ангидриды фталевой или янтарной кислоты и тому подобное.
В качестве органических полиолов используют, преимущественно, бифункциональные алифатические и/или аралифатические полиолы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно соединения из группы, состоящей из этилен-, пропилен, бутилен-, пентилен-, гексилен-, октилен-, децилен-, додецилен-гликолей и гидрохинон-бис-(2-гидроксиэтилового)эфира. Полиолы из гомологических рядов олигоэтилен-, олигопропилен- и олигобутилен-оксидов также являются предпочтительными.
Могут также совместно с ними использоваться полиолы и/или поликарбоновые кислоты, имеющие функциональность более 2, такие как, например, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пиромеллитовая кислота и тому подобное.
Получение полиэфирполиолов Z первой стадии осуществляют известным способом, а именно смешением реагентов и медленным нагреванием до температуры, по меньшей мере, 150°С, предпочтительно, по меньшей мере, 180°С, при перемешивании, отгонкой выделившейся воды или, при необходимости, отщепившегося низкомолекулярного монофункционального спирта. Предпочтительно не используют никакого катализатора. Реакцию дополняют медленным снижением давления до конечного его значения менее 50 мбар, предпочтительно менее 25 мбар. При этом предпочтительно добавляют катализатор этерификации в количестве от 1 до 100 ч./млн. Однако можно работать также и без катализатора, в результате чего время реакции удлиняется.
Реакцию заканчивают при кислотном числе менее 10, предпочтительно менее 5, особенно предпочтительно менее 3 мг КОН/г.
Разумеется, что реакцию для получения промежуточного продукта (полиэфирполиола Z) можно проводить также при использовании растворителя, например, такого как диоксан, толуол и тому подобное, причем по окончании взаимодействия растворитель отгоняют.
Вторая стадия способа включает взаимодействие полиэфирполиола Z с циклическими сложноэфирными мономерами, предпочтительно с ε-капролактоном.
Особенно предпочтительно, если полиэфирполиол Z перемешивают с циклическими сложноэфирными мономерами при начальной температуре ниже 220°С, предпочтительно 180-210°С, в течение максимум 60 минут, предпочтительно максимум 45 минут, и взаимодействие после этого начального периода затем дополнительно проводят при температуре ниже 175°С, предпочтительно 170-140°С.
Для быстрого приблизительного определения степени конверсии циклических сложноэфирных мономеров может быть привлечен показатель преломления реакционной смеси. Его постоянство означает, что взаимодействие является, по существу, полным. Однако для тонкого анализа используют известные методы, такие как, например, жидкостная хроматография при высоком давлении (HPLC), гель-проникающая хроматография (GPC) и другие.
На практике промышленный реакционный продукт имеет содержание свободных циклических сложноэфирных мономеров максимум 3 мас.%, предпочтительно максимум 1,5 мас.%, особенно предпочтительно максимум 1 мас.%.
Для взаимодействия полиэфирполиола Z с циклическими сложноэфирными мономерами, разумеется, могут также использоваться катализаторы. В качестве катализаторов пригодны все известные специалисту катализаторы переэтерификации и этерификации. Например, могут быть названы галогениды двухвалентного олова, органические соединения олова, алкоксилаты титана и циркония, карбоксилаты олова и висмута и т.д.
Полученные по изобретению полиэфирполиолы обладают гидроксильными числами, которые меньше гидроксильных чисел полиэфирполиолов Z, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г. Массовое отношение полиэфирполиола Z к циклическому сложноэфирному мономеру составляет от 10:1 до 1:1. Отношение молей циклического сложноэфирного мономера к молям гидроксильных групп полиэфирполиола Z составляет, по меньшей мере от 0,75:1 до 10:1.
Полученные по изобретению полиэфирполиолы обладают в сравнении с полиэфирполиолами, имеющими одинаковую брутто-формулу и одинаковую функциональность, значительно более низкими показателями вязкости.
Полученные по изобретению полиэфирполиолы могут использоваться в качестве полиольного компонента для получения изоцианат-форполимеров и полиуретанов или использоваться совместно с другими полиольными компонентами.
Форполимеры с концевыми изоцианатными группами являются продуктами одного или нескольких органических ди- или полиизоцианатов, по меньшей мере, с одним полученным по изобретению полиэфирполиолом. Эти форполимеры получают при взаимодействии одного или нескольких органических ди- или полиизоцианатов, по меньшей мере, с одним полученным по изобретению полиэфирполиолом. NCO-форполимеры получают известным способом при избытке изоцианата.
При использовании полученных по изобретению полиэфирполиолов, например, могут быть получены вспененные и невспененные полиуретаны с плотностью от 0,4 до 1,3 г/мл. Это может осуществляться, например, известным способом литья.
При получении изоцианат-форполимеров и полиуретанов, преимущественно, используют полиизоцианаты из группы дифенилметандиизоцианата, толуилендиизоцианата, нафтилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, циклогексилендиизоцианата, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,3,5-триметилциклогексана (изофорондиизоцианата; IPDI), 3,3′-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианата (TODI), мета-тетраметилксилолдиизоцианата (TMXDI), фенилендиизоцианата, тетраметилфенилендиизоцианата и 4,4′-дициклогексилметандиизоцианата.
При получении полиуретанов используют известные из уровня техники удлинители цепи и/или сшивающий агент.
Более подробно изобретение должно быть иллюстрировано посредством нижеследующих примеров.
Примеры
Пример 1 (сравнительный).
48,3 мас.ч. адипиновой кислоты
26,1 мас.ч. 1,4-бутандиола
8,5 мас.ч. 1,6-гександиола
0,8 мас.ч. 1,1,1-триметилолпропана
16,3 мас.ч. ε-капролактона
взвешивали, помещали в колбу и медленно нагревали при перемешивании при атмосферном давлении до 200°С. Отгоняли около 11 частей воды. По окончании отщепления воды прибавляли 20 ч./млн. дигидрата дихлорида олова и в течение около 4 часов медленно создавали вакуум (15 мбар). Реакцию продолжали при этих условиях в течение еще около 15 часов. Определяли кислотное число, гидроксильное число и вязкость.
Кислотное число | 0,5 мг КОН/г |
Гидроксильное число | 47,4 мг КОН/г |
Вязкость | 1320 мПа·с/75°С |
Функциональность | 2,16 |
Пример 2 (по изобретению).
48,3 мас.ч. адипиновой кислоты
26,1 мас.ч. бутандиола
8,5 мас.ч. гександиола
0,8 мас.ч. 1,1,1-триметилолпропана
взвешивали, помещали в колбу и медленно нагревали при перемешивании при атмосферном давлении до 200°С. Отгоняли около 11 частей воды. По окончании отщепления воды прибавляли 20 ч./млн дигидрата дихлорида олова и в течение около 4 часов медленно создавали вакуум (15 мбар). Реакцию продолжали при этих условиях в течение еще около 15 часов. Определяли кислотное число и гидроксильное число.
Кислотное число | 0,2 мг КОН/г |
Гидроксильное число | 60,5 мг КОН/г |
Функциональность | 2,16 |
К охлажденному до 150°С продукту добавляли 16,3 мас.ч. ε-капролактона и перемешивали при 150°С в течение около 20 часов до постоянства показателя преломления (1,46376 при 50°С). Определяли кислотное число, вязкость и количество свободного капролактона.
Кислотное число | 0,9 мг КОН/г |
Гидроксильное число | 45,0 мг КОН/г |
Вязкость | 750 мПа·с/75°С |
Содержание свободного капролактона 0,86 мас.%.
Пример 3 (сравнительный).
Повторяли пример 2 с тем единственным отличием, что ε-капролактон прибавляли к нагретому до 200°С продукту.
Пример 4 (сравнительный).
Повторяли Пример 2 с тем отличием, что взаимодействию на первой стадии подвергали ε-капролактон с 1,6-гександиолом и к этому продукту добавляли при 200°С 1,4-бутандиол, 1,1,1-триметилолпропан и адипиновую кислоту.
Сравнение примеров 1 и 2 показывает, что полученный по изобретению полиэфирполиол (пример 2) при идентичной брутто-формуле обладает значительно более низкой вязкостью при одинаковом гидроксильном числе.
Таблица 1 | |||||
Рецептуры и свойства (при постоянном общем составе) | |||||
Пример | 1 (V) | 2 | 3 (V) | 4 (V) | |
Адипиновая кислота | мас.% | 48,3 | 48,3 | 48,3 | 48,3 |
1,4-бутандиол | мас.% | 26,1 | 26,1 | 26,1 | 26,1 |
1,6-гександиол | мас.% | 8,5 | 8,5 | 8,5 | 8,5 |
1,1,1-триметилолпропан (ТМР) | мас.% | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
ε-капролактон | мас.% | 16,3 | 16,3 | 16,3 | 16,3 |
Способ | Стадии | 1 стадия | 2 стадии | 2 стадии | 2 стадии |
1 стадия: капролактон и 1,6-гександиол; | |||||
2 стадия: этерификация бутандиола, ТМР и адипиновой кислоты | |||||
Температура на 2-й стадии | (°С) | - | 150 | 200 | 200 |
Время выдержки на 2-й стадии | (ч) | - | 20 | 5 | 20 |
Гидроксильное число | (мг КОН/г) | 47,4 | 45 | 45,7 | 44,4 |
Кислотное число | (мг КОН/г) | 0,5 | 0,9 | 0,8 | 0,3 |
Функциональность | 2,16 | 2,16 | 2,18 | 2,16 | |
Вязкость, 75°С | (мПа·с) | 1320 | 750 | 1510 | 1610 |
К-во свободного капролактона | % масс. | Не опред. | 0,86 | Не опред. | Не опред. |
(V): сравнительный опыт |
Данные таблицы 1 показывают, что при одинаковом составе, т.е. при идентичном количественном соотношении полиолов и поликарбоновых кислот, а также ε-капролактона и при близких значениях молекулярной массы и гидроксильных чисел продуктов (от 44,4 до 47,4), полиэфирполиолы с низкими вязкостями (≤ 1000 мПа·с при 75°С) получают только тогда, когда действуют согласно изобретению.
Примеры от 5а до 5с.
Получение промежуточного продукта осуществляли, как описано в примере 2. Полиэфирполиол получали из 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и 1,1,1-триметилолпропана, а также адипиновой кислоты (количественное соотношение смотри в таблице 2).
Затем в течение 30 минут прибавляли ε-капролактон в различных количествах (см. таблицу 3) посредством капельной воронки. При этом температура добавляемого полиэфирполиола составляла вначале 200°С. В процессе добавления ε-капролактона температура понизилась до 150°С. Прибавляли 10 ч./млн. дигидрата дихлорида олова, перемешивали еще 10 часов при этой температуре и определяли гидроксильное число, вязкость, а также количество свободного капролактона.
Таблица 2 | ||
Рецептура и свойства промежуточного продукта | ||
Адипиновая кислота | мас.ч. | 57,7 |
1,4-бутандиол | мас.ч. | 31,2 |
1,6-гександиол | мас.ч. | 10,2 |
1,1,1-триметилолпропан | мас.ч. | 0,956 |
Гидроксильное число | (мг КОН/г) | 60,9 |
Вязкость, 75°С | (мПа·с) | 790 |
Функциональность | 2,2 |
Таблица 3 | ||||
Рецептура и свойства конечного продукта. | ||||
Пример | 5а | 5b | 5с | |
Промежуточный продукт | мас.ч. | 90,9 | 83,3 | 76,9 |
ε-капролактон | мас.ч. | 9,1 | 16,7 | 23,1 |
Массовое соотношение: промежуточный продукт Z/ε-капролактон | 9,98:1 | 4,99:1 | 3,33:1 | |
Мольное соотношение: ε-капролактон/ОН-группы промежуточного продукта | 0,79:1 | 1,59:1 | 2,38:1 | |
Свойства продукта: | ||||
Гидроксильное число | (мг КОН/г) | 54,5 | 49,9 | 45,2 |
Вязкость, 75°С | (мПа·с) | 810 | 830 | 780 |
Функциональность | 2,2 | 2,2 | 2,2 | |
Свободный капролактон | мас.ч. | 0,09 | 0,14 | 0,95 |
Данные таблицы 3 показывают, что, несмотря на повышение молекулярной массы (снижение гидроксильного числа), вязкость составляет ниже 1000 мПа·с (при 75°С).
Пример 6
Получение полиуретана с полиэфирполиолами из 5а, 5b и 5 с (согласно изобретению), а также из сравнительного полиола 1 (V).
Полиолы из примера 1 (V) и 5b совпадают по их содержанию ε-капролактона (в каждом случае около 16 мас.%). В сравнении с этим полиол из примера 5а содержит приблизительно на 9% меньше ε-капролактона, а полиол из примера 5с - на 23% больше ε-капролактона, чем полиол из сравнительного примера 1 (V). Что касается гидроксильного числа, то полиол из 1 (V) (его гидроксильное число составляет 47,4 мг КОН/г) находится между полиолом из 5b (его гидроксильное число составляет 49,9 мг КОН/г) и из 5с (его гидроксильное число составляет 45,2 мг КОН/г). Приведенные в таблице 4 рецептуры составлены таким образом, что во всех четырех примерах получали полиуретановые эластомеры, практически идентичные по их жесткости по Шору А и имеющие показатель от 94 до 95.
124 ч. полиола из 5а нагревали до 130°С и добавляли при перемешивании 27 ч. твердого 1,5-нафталиндиизоцианата. Через 3 минуты создавали вакуум для дегазации реакционной смеси. Через 14 минут реакционный расплав нагревался вследствие NCO-ОН-реакции до 124°С. Определили NCO-показатель 4,35 мас.% NCO и вязкость 1630 мПа·с (при 120°С). К этому форполимеру в течение 30 секунд интенсивно примешивали 5,8 мас.ч. 1,4-бутандиола таким образом, чтобы в смеси не образовывалось воздушных пузырей. Реакционную смесь выливали в нагретые до 110°С формы, сформованное изделие удаляли из форм, примерно через 15 минут, выдерживали при 110°С в термостате с воздушной циркуляцией в течение 24 часов и по истечении примерно 1 месяца хранения определяли механические свойства при комнатной температуре.
Таблица 4 | ||||||
Полиуретановые эластомеры | ||||||
Рецептура | Пример | 6 | 7 | 8 | 9 (V) | |
Полиол из 5а | Мас.ч. | 124 | ||||
Полиол из 5b | Мас.ч. | 112 | ||||
Полиол из 5 с | Мас.ч. | 103 | ||||
Полиол из 1(V) | Мас.ч. | 120 | ||||
Нафталиндиизоцианат (NDI) | Мас.ч. | 27 | 27 | 27 | 27 | |
1,4-бутандиол | Масс.ч. | 5,8 | 5,8 | 5,8 | 5,8 | |
NCO-показатель, предпочтительно теоретический | мас.% NCO | 4,37 | 4,75 | 5,08 | 4,42 | |
NCO-показатель, предпочтительно эксперимент. | мас.% NCO | 4,35 | 4,72 | 4,93 | 4,39 | |
Вязкость, предполимер | (мПа·с при 120°С) | 1630 | 2030 | 2100 | 2270 | |
Переработка | ||||||
Температура полиола | (°С) | 130 | 130 | 130 | 130 | |
Температура сшивающего агента | (°С) | 23 | 23 | 23 | 23 | |
Время литья | (с) | 95 | 65 | 50 | 50 | |
Температура формования | (°С) | 110 | 110 | 110 | 110 | |
Время удаления из форм | (мин) | 15 | 15 | 15 | 15 | |
Механические свойства | ||||||
DIN 53505 | Жесткость по Шору-А | (Шор-А) | 94 | 95 | 94 | 95 |
DIN 53505 | Жесткость по Шору-D | (Шор-D) | 36 | 38 | 40 | 37 |
DIN 53504 | Натяжение 50% | (МПа) | 7,7 | 8,3 | 8,3 | 7 |
DIN 53504 | Натяжение 100% | (МПа) | 9,4 | 10,0 | 10,3 | 8,9 |
DIN 53504 | Натяжение 300% | (МПа) | 14 | 15 | 16,1 | 13,9 |
DIN 53504 | Натяжение при разрыве | (МПа) | 43,7 | 35,1 | 39,5 | 35,6 |
DIN 53504 | Относительное удлинение при разрыве | (%) | 610 | 530 | 520 | 600 |
Гравируемость (Craves) | (kN/m) | 44 | не опред. | не опред. | 43 | |
Эластичность по отскоку | (%) | 74 | 73 | 71 | 71 | |
DIN 53517 | DVR 22°С | (%) | 15,8 | 13,8 | 13,9 | 13,2 |
DIN 53517 | DVR 70°С | (%) | 24,7 | 21,5 | 20,1 | 21,9 |
DIN 53517 | DVR 100°С | (%) | 35,7 | 37,6 | 37,6 | не опред. |
Приведенные в таблице 4 механические свойства литьевых эластомеров почти не показывают различия. Это относится как к примерам 6, 7 и 8 при их сравнении друг с другом, так и при их сравнении со сравнительным примером 9 (V). Более благоприятным, отчасти даже явно более благоприятным, является способность к переработке в примерах по изобретению, особенно, в отношении вязкости NCO-форполимеров. В этом случае в зависимости от выбранных вариантов достигается явное снижение вязкости, что облегчает переработку.
Примеры показывают, что обнаруженные у полиолов по изобретению благоприятные показатели вязкости обнаруживаются также и у полученных из них NCO-форполимеров и общая технологическая цепочка может быть разработана со значительными преимуществом.
Claims (1)
- Способ получения сложных полиэфирполиолов с функциональностью от 1,95 до 3,25 и гидроксильным числом от 90 до 33 мг КОН/г, при котором:
a) органические поликарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 12 атомов углерода и от 2 до 4 карбоксильных групп, их производные или их смеси, подвергают взаимодействию с
b) органическими полиолами с функциональностью от 2 до 4 и среднечисловой молекулярной массой от 62 до 400 г/моль при температуре от 150 до 250°C под вакуумом с получением полиэфирполиолов Z, содержащих концевые гидроксильные группы с гидроксильным числом от 100 до 40 мг КОН/г и функциональностью от 1,95 до 3,25, а затем
c) при начальной температуре ниже 220°C прибавляют циклические сложноэфирные мономеры в массовом отношении полиэфирполиола Z к циклическому сложноэфирному мономеру от 10:1 до 1:1, причем максимум через 60 мин температура составляет меньше или равна 175°C,
причем гидроксильное число полиэфирполиола Z снижается, по меньшей мере, на 5 мг КОН/г, а мольное отношение циклического сложноэфирного мономера к гидроксильным группам полиэфирполиола Z составляет от 0,75:1 до 10:1.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006048288.3 | 2006-10-12 | ||
DE102006048288A DE102006048288A1 (de) | 2006-10-12 | 2006-10-12 | Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007137595A RU2007137595A (ru) | 2009-04-20 |
RU2446183C2 true RU2446183C2 (ru) | 2012-03-27 |
Family
ID=38920728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007137595/04A RU2446183C2 (ru) | 2006-10-12 | 2007-10-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ ОТ 1,95 ДО 3,25 И ГИДРОКСИЛЬНЫМ ЧИСЛОМ ОТ 90 ДО 33 мг КОН/г И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7763683B2 (ru) |
EP (1) | EP1911782B1 (ru) |
JP (1) | JP2008095109A (ru) |
KR (1) | KR20080033124A (ru) |
CN (1) | CN101168592B (ru) |
AT (1) | ATE435250T1 (ru) |
AU (1) | AU2007221936A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0703550A (ru) |
CA (1) | CA2606028A1 (ru) |
DE (2) | DE102006048288A1 (ru) |
ES (1) | ES2327173T3 (ru) |
RU (1) | RU2446183C2 (ru) |
ZA (1) | ZA200708631B (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011022205A1 (en) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Chemtura Corporation | Copolyester polyols, prepolymers, and polyurethane elastomers formed therefrom and processes for making same |
US20120302718A1 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-29 | Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim | Polyisocyanate Polyaddition Products, Method for Producing Same, and Use Thereof |
EP2465886A1 (de) * | 2010-12-16 | 2012-06-20 | Bayer MaterialScience AG | Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CN102093547B (zh) * | 2010-12-29 | 2012-06-20 | 浙江华峰新材料股份有限公司 | 改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法及异氰酸酯预聚物制备方法及聚氨酯弹性体制备方法 |
SG10201604976RA (en) | 2011-12-20 | 2016-08-30 | Bayer Ip Gmbh | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
GB201317113D0 (en) | 2013-09-26 | 2013-11-06 | Croda Int Plc | A co-polymer polyol |
US9359524B2 (en) | 2013-10-15 | 2016-06-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyesters and coatings containing the same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1289515A (ru) * | 1968-09-17 | 1972-09-20 | ||
US4501829A (en) * | 1982-09-06 | 1985-02-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Coating composition |
RU2024556C1 (ru) * | 1992-08-14 | 1994-12-15 | Рубежанское производственное объединение "Краситель" | Способ получения полиэфиров для эластичных пенополиуретанов |
RU2177960C2 (ru) * | 1995-12-07 | 2002-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Полиэфирполиол, способ его получения, полиэфирполиоловая смесь, жесткий пенополиуретан |
EP1382622A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive |
RU2265620C2 (ru) * | 2000-04-20 | 2005-12-10 | Акцо Нобель Н.В. | Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и её использование в водных сшиваемых связующих композициях |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1893982A (en) * | 1927-08-18 | 1933-01-10 | Ellis Foster Co | Ester resin product and process of making same |
IT569855A (ru) * | 1956-04-13 | |||
DE2115072A1 (de) | 1971-03-29 | 1972-10-05 | Schering Ag | Herstellung von Mischpolyestern auf Caprolacton-Basis |
GB1408141A (en) * | 1971-12-09 | 1975-10-01 | Laporte Ind | Polymeric compositions |
JPH0670205B2 (ja) * | 1985-07-31 | 1994-09-07 | 日本ペイント株式会社 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
US5880171A (en) * | 1989-05-01 | 1999-03-09 | 2C Optics, Inc. | Fast curing polymeric compositions for ophthalmic lenses and apparatus for preparing lenses |
EP0509494B1 (en) | 1991-04-16 | 1997-02-05 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Process for the production of polyurethane, and true spherical, fine polyurethane particles |
JP3144435B2 (ja) * | 1992-03-23 | 2001-03-12 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリエステルポリオールの製造方法及び硬化性樹脂組成物 |
JP3444376B2 (ja) * | 1994-07-04 | 2003-09-08 | 東洋紡績株式会社 | 缶ツヤニス用ポリエステル樹脂 |
JPH08209066A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Kansai Paint Co Ltd | 水性中塗塗料 |
US5955169A (en) * | 1995-09-26 | 1999-09-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Floppy disk |
US5810749A (en) * | 1996-05-21 | 1998-09-22 | Maas; Corey S. | Nasal fixation with water-hardening fiber-mesh resin |
US5911923A (en) * | 1996-07-01 | 1999-06-15 | Microtek Laboratories, Inc. | Method for microencapsulating water-soluble or water-dispersible or water-sensitive materials in an organic continuous phase |
JP2003003115A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Nippon Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜 |
WO2003080745A1 (fr) * | 2002-03-22 | 2003-10-02 | Basf Nof Coatings Co., Ltd. | Composition de revetement pouvant etre sechee sous uv et articles revetus |
JP4631683B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2011-02-16 | セイコーエプソン株式会社 | 発光装置、及び電子機器 |
-
2006
- 2006-10-12 DE DE102006048288A patent/DE102006048288A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-10-02 US US11/906,446 patent/US7763683B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-10-06 DE DE502007000980T patent/DE502007000980D1/de active Active
- 2007-10-06 ES ES07019584T patent/ES2327173T3/es active Active
- 2007-10-06 AT AT07019584T patent/ATE435250T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-10-06 EP EP07019584A patent/EP1911782B1/de active Active
- 2007-10-08 BR BRPI0703550-0A patent/BRPI0703550A/pt not_active Application Discontinuation
- 2007-10-09 CA CA002606028A patent/CA2606028A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-10 ZA ZA200708631A patent/ZA200708631B/xx unknown
- 2007-10-10 AU AU2007221936A patent/AU2007221936A1/en not_active Abandoned
- 2007-10-11 RU RU2007137595/04A patent/RU2446183C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-10-11 JP JP2007265519A patent/JP2008095109A/ja active Pending
- 2007-10-12 KR KR1020070102966A patent/KR20080033124A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-10-12 CN CN2007101807728A patent/CN101168592B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1289515A (ru) * | 1968-09-17 | 1972-09-20 | ||
US4501829A (en) * | 1982-09-06 | 1985-02-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Coating composition |
RU2024556C1 (ru) * | 1992-08-14 | 1994-12-15 | Рубежанское производственное объединение "Краситель" | Способ получения полиэфиров для эластичных пенополиуретанов |
RU2177960C2 (ru) * | 1995-12-07 | 2002-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Полиэфирполиол, способ его получения, полиэфирполиоловая смесь, жесткий пенополиуретан |
RU2265620C2 (ru) * | 2000-04-20 | 2005-12-10 | Акцо Нобель Н.В. | Смола на основе разветвленного гидроксил-функционального сложного полиэфира и её использование в водных сшиваемых связующих композициях |
EP1382622A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2606028A1 (en) | 2008-04-12 |
US7763683B2 (en) | 2010-07-27 |
DE102006048288A1 (de) | 2008-04-17 |
CN101168592A (zh) | 2008-04-30 |
EP1911782A1 (de) | 2008-04-16 |
RU2007137595A (ru) | 2009-04-20 |
JP2008095109A (ja) | 2008-04-24 |
AU2007221936A1 (en) | 2008-05-01 |
US20080090973A1 (en) | 2008-04-17 |
CN101168592B (zh) | 2012-02-15 |
EP1911782B1 (de) | 2009-07-01 |
ES2327173T3 (es) | 2009-10-26 |
KR20080033124A (ko) | 2008-04-16 |
ATE435250T1 (de) | 2009-07-15 |
BRPI0703550A (pt) | 2008-06-03 |
ZA200708631B (en) | 2009-10-28 |
DE502007000980D1 (de) | 2009-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2446183C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ ОТ 1,95 ДО 3,25 И ГИДРОКСИЛЬНЫМ ЧИСЛОМ ОТ 90 ДО 33 мг КОН/г И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | |
KR101793746B1 (ko) | 코폴리에스테르 폴리올, 프리폴리머, 및 이로부터 형성된 폴리우레탄 엘라스토머 및 이의 제조 방법 | |
US4605729A (en) | Process for the production of polyetherester polyols and the products and use thereof | |
EP0617066B1 (en) | Thermosetting urethane elastomer | |
JP2010503750A (ja) | イソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマー | |
EP0556758A2 (en) | Process for producing polyurethane elastomers | |
JP2008095109A5 (ru) | ||
US20110015366A1 (en) | Novel chain extenders for polyurethane elastomer formulations | |
KR20060100201A (ko) | 폴리(우레탄 카르보네이트) 폴리올 | |
JP2018035263A (ja) | 生体適合性が高いポリウレタン樹脂で多孔体を調製するための組成物 | |
EP0235887B1 (en) | The use of polyester polyols for preparing microcellular polyurethane elastomers | |
JP3341266B2 (ja) | ポリウレタン系エラストマー形成性組成物の製造方法 | |
JPH0749459B2 (ja) | ポリウレタン系樹脂の製造方法 | |
JPH09302065A (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JPH05279446A (ja) | ウレタン結合を含む共縮合ポリエステルの製造方法 | |
JP3008669B2 (ja) | ポリオール組成物 | |
JPS62136469A (ja) | 低温特性にすぐれた電子写真複写機用給紙ロ−ル | |
JP2002020446A (ja) | 産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物及びこれを用いた産業機械部品用ウレタンエラストマーの製造方法。 | |
JPH07110895B2 (ja) | ポリオール組成物 | |
JPH08198929A (ja) | 常温硬化性組成物 | |
JP2002020447A (ja) | 機械部品用ウレタンエラストマー形成性組成物及びこれを用いたウレタンエラストマー製機械部品の製造方法 | |
JPH0723420B2 (ja) | ポリエステル系ポリイソシアネート組成物 | |
JPH05271375A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
GB2200646A (en) | Polymeric polyols | |
JPH05311064A (ja) | ポリオール組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141012 |