JPH0670205B2 - 上塗り塗料用樹脂組成物 - Google Patents
上塗り塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0670205B2 JPH0670205B2 JP60170196A JP17019685A JPH0670205B2 JP H0670205 B2 JPH0670205 B2 JP H0670205B2 JP 60170196 A JP60170196 A JP 60170196A JP 17019685 A JP17019685 A JP 17019685A JP H0670205 B2 JPH0670205 B2 JP H0670205B2
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- acid
- resin
- mol
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- polybasic
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は上塗り塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳しく
は自動車の上塗り就中２トーンカラー塗装用の上塗りに
適した塗料用樹脂組成物に関するものである。
は自動車の上塗り就中２トーンカラー塗装用の上塗りに
適した塗料用樹脂組成物に関するものである。
従来の技術 ポリエステル系塗料は一般に耐候性、耐燃性、耐薬品性
等多くの優れた塗膜性能を有するため、各種分野、特に
自動車の上塗り塗料用として注目されている。係る塗料
は通常アミノアルデヒド樹脂等を配合し、熱硬化により
強靱な塗膜が作られ機械的性質、層間付着性等も良好と
されているがハジキを発生し易く、塗面のツヤ感が劣る
とかボケた感じとなり、またアミノ樹脂との相溶性が悪
いといった欠点があり、なかなか実用には至らなかっ
た。
等多くの優れた塗膜性能を有するため、各種分野、特に
自動車の上塗り塗料用として注目されている。係る塗料
は通常アミノアルデヒド樹脂等を配合し、熱硬化により
強靱な塗膜が作られ機械的性質、層間付着性等も良好と
されているがハジキを発生し易く、塗面のツヤ感が劣る
とかボケた感じとなり、またアミノ樹脂との相溶性が悪
いといった欠点があり、なかなか実用には至らなかっ
た。
しかしながら近時オイルフリーポリエステルの酸成分に
大量の飽和脂環族多塩基酸を用いるとか、飽和脂環族多
塩基酸と共に芳香族多塩基酸を用い、ハジキ、ツヤボ
ケ、アミノ樹脂との相溶性、耐候性の改善を得るとか
（特開昭56-20068号）酸成分に脂環族多塩基酸を用いる
と共に樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類を制御
することにより、耐候性、機械的性質、層間付着性、硬
化性を改善するとか（特願昭57-155632号）あるいは酸
成分として多量の脂環族多塩基酸を用いると共に、メチ
レン鎖の比較的大きなジカルボン酸、ジオールあるいは
ラクトンを用いることにより耐久性、付着性などと共に
伸縮性、柔軟性を付与すること（特開昭58-111864,58-1
11865号）などが見出され自動車用の上塗り塗料、ある
いはフェンダー、バンパーなど柔軟性基材用塗料として
注目を集めるに至っている。
大量の飽和脂環族多塩基酸を用いるとか、飽和脂環族多
塩基酸と共に芳香族多塩基酸を用い、ハジキ、ツヤボ
ケ、アミノ樹脂との相溶性、耐候性の改善を得るとか
（特開昭56-20068号）酸成分に脂環族多塩基酸を用いる
と共に樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類を制御
することにより、耐候性、機械的性質、層間付着性、硬
化性を改善するとか（特願昭57-155632号）あるいは酸
成分として多量の脂環族多塩基酸を用いると共に、メチ
レン鎖の比較的大きなジカルボン酸、ジオールあるいは
ラクトンを用いることにより耐久性、付着性などと共に
伸縮性、柔軟性を付与すること（特開昭58-111864,58-1
11865号）などが見出され自動車用の上塗り塗料、ある
いはフェンダー、バンパーなど柔軟性基材用塗料として
注目を集めるに至っている。
発明が解決しようとする問題点 自動車上塗り塗装において、意匠の面から所謂２トーン
カラー塗装では、まず最初の色が塗装、焼き付けされ、
表面研磨なしに次の色が塗装、焼き付けされるのである
が、最初の色と次の色の塗膜間での層間剥離を生じるこ
とが多く、メタリック塗料、ソリッド塗料などの組合せ
に於て、最も需要の高い、メタリック塗料の上にソリッ
ドカラー塗料を重ねる場合の層間密着性（以下２トーン
密着性と称す）が最も劣るという皮肉な結果となってい
る。特にメタリック塗料の焼付温度が高い程、２トーン
密着性は悪いことも見出されている。
カラー塗装では、まず最初の色が塗装、焼き付けされ、
表面研磨なしに次の色が塗装、焼き付けされるのである
が、最初の色と次の色の塗膜間での層間剥離を生じるこ
とが多く、メタリック塗料、ソリッド塗料などの組合せ
に於て、最も需要の高い、メタリック塗料の上にソリッ
ドカラー塗料を重ねる場合の層間密着性（以下２トーン
密着性と称す）が最も劣るという皮肉な結果となってい
る。特にメタリック塗料の焼付温度が高い程、２トーン
密着性は悪いことも見出されている。
そこで耐候性、膜物性、架橋剤との反応性に優れ、厚塗
りができ、しかも２トーンカラー塗装、就中メタリック
塗料の上にソリッド塗料を重ねる２トーンカラー塗装に
適し、広範な焼付条件に於て２トーン密着性が良好な上
塗り塗料用のポリエステル系樹脂組成物の出現が特に望
まれている。
りができ、しかも２トーンカラー塗装、就中メタリック
塗料の上にソリッド塗料を重ねる２トーンカラー塗装に
適し、広範な焼付条件に於て２トーン密着性が良好な上
塗り塗料用のポリエステル系樹脂組成物の出現が特に望
まれている。
問題点を解決するための手段 上記諸目的は、多価アルコールと多塩基酸成分からな
り、該多塩基酸成分が （Ａ）飽和脂環族多塩基酸 （Ｂ）無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸から選ばれる、
樹脂中に組み込まれた状態で非水電位差滴定での半等量
点電位が−350mV以上である芳香族多塩基酸、及び （Ｃ）その他の多塩基酸または一塩基酸 から構成され、但し酸成分の10〜80モル％を（Ａ）多塩
基酸が占め、 樹脂酸価（Ｎ）が７〜18の範囲内にあり、該樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の10〜100モル％を（Ｂ）多塩
基酸のカルボキシル基が占める、末端ヒドロキシル基を
有するポリエステル樹脂を、 先ず （Ａ）多塩基酸 ａモル （Ｂ）多塩基酸 ｂ−b1モル （Ｃ）多塩基酸または一塩基酸 ｃモル （但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル 10≦（a/a＋ｂ＋ｃ）×100≦80モル％０≦ｃモル b1はｂに等しいか、あるいはそれ以下の値で、下式によ
り決定せられる（Ｂ）多塩基酸の後入れモル量 式中 Ｎは樹脂酸価（樹脂固形分1gを中和するに要するKOHmg
数）で７〜18の値Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは（Ｂ）の官能基数 Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で 10≦Ｘ≦100の範囲内で決定される数値） と多価アルコールを反応させ樹脂酸価 Ｍ 但し の末端ヒドロキシル基を有するポリエステルプレポリマ
ーを得る第一工程と、次に（Ｂ）多塩基酸b1モルを後入
れで加えて樹脂酸価Ｎまでエステル化させる第二工程に
より作り、 かくして得られたポリエステル樹脂の末端ヒドロキシル
基に対して、 樹脂固形分の５〜30重量％に相当する量の式 で表されるラクトンを開環重合せしめて得られるラクト
ン変性ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる、上塗り塗
料用樹脂組成物により達成せられる。
り、該多塩基酸成分が （Ａ）飽和脂環族多塩基酸 （Ｂ）無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸から選ばれる、
樹脂中に組み込まれた状態で非水電位差滴定での半等量
点電位が−350mV以上である芳香族多塩基酸、及び （Ｃ）その他の多塩基酸または一塩基酸 から構成され、但し酸成分の10〜80モル％を（Ａ）多塩
基酸が占め、 樹脂酸価（Ｎ）が７〜18の範囲内にあり、該樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の10〜100モル％を（Ｂ）多塩
基酸のカルボキシル基が占める、末端ヒドロキシル基を
有するポリエステル樹脂を、 先ず （Ａ）多塩基酸 ａモル （Ｂ）多塩基酸 ｂ−b1モル （Ｃ）多塩基酸または一塩基酸 ｃモル （但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル 10≦（a/a＋ｂ＋ｃ）×100≦80モル％０≦ｃモル b1はｂに等しいか、あるいはそれ以下の値で、下式によ
り決定せられる（Ｂ）多塩基酸の後入れモル量 式中 Ｎは樹脂酸価（樹脂固形分1gを中和するに要するKOHmg
数）で７〜18の値Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは（Ｂ）の官能基数 Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で 10≦Ｘ≦100の範囲内で決定される数値） と多価アルコールを反応させ樹脂酸価 Ｍ 但し の末端ヒドロキシル基を有するポリエステルプレポリマ
ーを得る第一工程と、次に（Ｂ）多塩基酸b1モルを後入
れで加えて樹脂酸価Ｎまでエステル化させる第二工程に
より作り、 かくして得られたポリエステル樹脂の末端ヒドロキシル
基に対して、 樹脂固形分の５〜30重量％に相当する量の式 で表されるラクトンを開環重合せしめて得られるラクト
ン変性ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる、上塗り塗
料用樹脂組成物により達成せられる。
酸成分中の飽和脂肪族多塩基酸（Ａ）の代表的なものと
してはシクロヘキサン環を有する脂環族カルボン酸、例
えば1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロトリメリット
酸、およびその酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルト
リメリット酸およびその酸無水物などがあげられる。樹
脂中に組み込まれた状態で非水系電位差滴定での半当量
点電位−350mV以上を示す多塩基酸（Ｂ）の代表的なも
のとしては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳
香族多塩基酸があげられる。係る多塩基酸自体は通常、
非水系電位差滴定により電位−TBAH滴定量曲線を求める
と多段の変曲点を示す曲線が得られるがポリエステル鎖
に組み込まれた状態ではカルボキシル基の少なくとも１
つが残存し、従って変曲点もそれに応じ減少した曲線を
示す。このような状態でなお半当量点電位が−350mV以
上の酸強度を示すものであれば発明目的に対し好都合に
使用せられる。
してはシクロヘキサン環を有する脂環族カルボン酸、例
えば1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロトリメリット
酸、およびその酸無水物、ヘキサヒドロ−２−メチルト
リメリット酸およびその酸無水物などがあげられる。樹
脂中に組み込まれた状態で非水系電位差滴定での半当量
点電位−350mV以上を示す多塩基酸（Ｂ）の代表的なも
のとしては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳
香族多塩基酸があげられる。係る多塩基酸自体は通常、
非水系電位差滴定により電位−TBAH滴定量曲線を求める
と多段の変曲点を示す曲線が得られるがポリエステル鎖
に組み込まれた状態ではカルボキシル基の少なくとも１
つが残存し、従って変曲点もそれに応じ減少した曲線を
示す。このような状態でなお半当量点電位が−350mV以
上の酸強度を示すものであれば発明目的に対し好都合に
使用せられる。
酸成分としてはなお、（Ｃ）その他の多塩基酸および／
または一塩基酸も所望により存在せしめられるが、かか
る酸としてはポリエステル樹脂の酸成分として通常使用
せられる任意の多塩基酸、例えばコハク酸（およびその
酸無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩
基酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調整目的
で加えることができる。これら酸成分と反応せしめられ
る多価アルコール成分は何ら特別なものでなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているものの中か
ら適宜選択され、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレング
リコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、2,5−ヘキサンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ソルビトール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノールなどの１種あるいは数種の組み
合わせが用いられる。既に述べた如く、該酸制御変性ポ
リエステル樹脂はその全酸成分の10〜80モル％が、前記
の飽和脂環族多塩基酸（Ａ）により占められ、且つ樹脂
酸価を発現するカルボキシル基の10〜100モル％が
（Ｂ）の多塩基酸に基づくものとされることにより樹脂
酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御されていな
くてはならない。というのは飽和脂環族多塩基酸が酸成
分の10モル％未満であると耐候性が向上せず、逆に80モ
ル％をこえると耐薬品性が劣る傾向があり好ましくない
し、また樹脂酸価を発現するカルボキシル基の割合とし
て前記特定の酸強度を示す多塩基酸量が10モル％未満で
は光沢や硬化性が不足し本発明目的を達成し得ぬからで
ある。
または一塩基酸も所望により存在せしめられるが、かか
る酸としてはポリエステル樹脂の酸成分として通常使用
せられる任意の多塩基酸、例えばコハク酸（およびその
酸無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩
基酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸などのモノカルボン酸も分子量調整目的
で加えることができる。これら酸成分と反応せしめられ
る多価アルコール成分は何ら特別なものでなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているものの中か
ら適宜選択され、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレング
リコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレング
リコール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、2,5−ヘキサンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ソルビトール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノールなどの１種あるいは数種の組み
合わせが用いられる。既に述べた如く、該酸制御変性ポ
リエステル樹脂はその全酸成分の10〜80モル％が、前記
の飽和脂環族多塩基酸（Ａ）により占められ、且つ樹脂
酸価を発現するカルボキシル基の10〜100モル％が
（Ｂ）の多塩基酸に基づくものとされることにより樹脂
酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御されていな
くてはならない。というのは飽和脂環族多塩基酸が酸成
分の10モル％未満であると耐候性が向上せず、逆に80モ
ル％をこえると耐薬品性が劣る傾向があり好ましくない
し、また樹脂酸価を発現するカルボキシル基の割合とし
て前記特定の酸強度を示す多塩基酸量が10モル％未満で
は光沢や硬化性が不足し本発明目的を達成し得ぬからで
ある。
酸制御変性ポリエステル樹脂の実際の製法に当っては、
（Ａ）多塩基酸と（Ｃ）多塩基酸および／または一塩基
酸、および場合によっては（Ｂ）多塩基酸の一部と多価
アルコールとから、先づポリエステルプレポリマーを作
り、次に（Ｂ）多塩基酸の全部、あるいは残りの（Ｂ）
多塩基酸を後入れで加えエステル化を続行することによ
り、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御さ
れた変性ポリエステル樹脂が作られる。第１段ならびに
第２段反応における（Ｂ）多塩基酸の使用量は、（Ｂ）
多塩基酸の官能基数（ｆ）、樹脂の酸価（Ｎ）、樹脂重
量（Ｗ）、樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占
める（Ｂ）多塩基酸に由来するカルボキシル基の所望の
モル％（ｘ）および後入れ（Ｂ）多塩基酸の反応率
（Ｐ）により変わるが前述の式により（Ｂ）の後入れ量
（b1モル）を決定し、次に（Ｂ）の最終モル数ｂとb1モ
ルの差から第１段における（Ｂ）の使用量をきめればよ
い。尚前述の式で、後入れ時の（Ｂ）の反応率％Ｐとあ
るのは、後入れに使用せられる（Ｂ）のカルボン酸基の
何％が反応すれば該多塩基酸がエステル化反応によりポ
リエステル鎖に確実に組み込まれるかを示す値であっ
て、例えば無水フタル酸のような二塩基酸では50％以
上、トリメリット酸の如き三塩基酸では34％以上という
ことになる。
（Ａ）多塩基酸と（Ｃ）多塩基酸および／または一塩基
酸、および場合によっては（Ｂ）多塩基酸の一部と多価
アルコールとから、先づポリエステルプレポリマーを作
り、次に（Ｂ）多塩基酸の全部、あるいは残りの（Ｂ）
多塩基酸を後入れで加えエステル化を続行することによ
り、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制御さ
れた変性ポリエステル樹脂が作られる。第１段ならびに
第２段反応における（Ｂ）多塩基酸の使用量は、（Ｂ）
多塩基酸の官能基数（ｆ）、樹脂の酸価（Ｎ）、樹脂重
量（Ｗ）、樹脂酸価を発現する全カルボキシル基中に占
める（Ｂ）多塩基酸に由来するカルボキシル基の所望の
モル％（ｘ）および後入れ（Ｂ）多塩基酸の反応率
（Ｐ）により変わるが前述の式により（Ｂ）の後入れ量
（b1モル）を決定し、次に（Ｂ）の最終モル数ｂとb1モ
ルの差から第１段における（Ｂ）の使用量をきめればよ
い。尚前述の式で、後入れ時の（Ｂ）の反応率％Ｐとあ
るのは、後入れに使用せられる（Ｂ）のカルボン酸基の
何％が反応すれば該多塩基酸がエステル化反応によりポ
リエステル鎖に確実に組み込まれるかを示す値であっ
て、例えば無水フタル酸のような二塩基酸では50％以
上、トリメリット酸の如き三塩基酸では34％以上という
ことになる。
多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応は常法によ
り行われそれ自体何ら特殊な操作を必要とするものでは
ない。尚好ましい具体例に於て、第１段でのポリエステ
ルプレポリマーは樹脂酸価約１〜16まで、また第２段の
エステル化は樹脂酸価約７〜18まで反応が続けられる。
また樹脂の数平均分子量に関しては通常の塗料用ポリエ
ステル樹脂の分子量範囲であればよい。
り行われそれ自体何ら特殊な操作を必要とするものでは
ない。尚好ましい具体例に於て、第１段でのポリエステ
ルプレポリマーは樹脂酸価約１〜16まで、また第２段の
エステル化は樹脂酸価約７〜18まで反応が続けられる。
また樹脂の数平均分子量に関しては通常の塗料用ポリエ
ステル樹脂の分子量範囲であればよい。
このようにして、酸成分の10〜80モル％が飽和脂環族多
塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の
10〜100モル％は、樹脂中に組み込まれた状態で非水系
電位差滴定での半当量点電位−350mV以上を示す多塩基
酸（Ｂ）に基づく酸制御変性ポリエステル樹脂が得られ
る。
塩基酸からなり、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の
10〜100モル％は、樹脂中に組み込まれた状態で非水系
電位差滴定での半当量点電位−350mV以上を示す多塩基
酸（Ｂ）に基づく酸制御変性ポリエステル樹脂が得られ
る。
本発明においては上記の酸制御変性ポリエステル樹脂
が、さらに 式 で表わされるラクトンにより処理され、ラクトン変性せ
られる。係るラクトン化合物の代表的なものとしては例
えばε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カプリロラクトンあるいはそれらの環置換体があげられ
る。特に好ましいラクトンは炭素数６〜８のものであ
る。
が、さらに 式 で表わされるラクトンにより処理され、ラクトン変性せ
られる。係るラクトン化合物の代表的なものとしては例
えばε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カプリロラクトンあるいはそれらの環置換体があげられ
る。特に好ましいラクトンは炭素数６〜８のものであ
る。
ラクトン変性に際してはポリエステル樹脂に所望のラク
トン化合物を加え、加熱する通常の手法が採用せられ
る。この場合ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と開
環ラクトンとの反応でラクトン変性ポリエステルが得ら
れるが、錫化合物、鉛あるいはマンガンの有機塩を触媒
として用いることが好ましい。特に好ましい触媒として
は、 式 （式中Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リルオキシ基;X′はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシルオキシ基、ハロゲン、水酸基） で表わされる化合物、例えばテトラフェニル錫、テトラ
オクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート、トリ−ｎ−ブ
チル錫ハイドロオキサイド、トリ−ｎ−ブチル錫アセテ
ート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、
ジラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライド等、及び酢酸鉛、酢酸マ
ンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸鉛、安
息香酸鉛等があげられる。
トン化合物を加え、加熱する通常の手法が採用せられ
る。この場合ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と開
環ラクトンとの反応でラクトン変性ポリエステルが得ら
れるが、錫化合物、鉛あるいはマンガンの有機塩を触媒
として用いることが好ましい。特に好ましい触媒として
は、 式 （式中Ｘはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
リルオキシ基;X′はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アシルオキシ基、ハロゲン、水酸基） で表わされる化合物、例えばテトラフェニル錫、テトラ
オクチル錫、ジフェニル錫ジラウレート、トリ−ｎ−ブ
チル錫ハイドロオキサイド、トリ−ｎ−ブチル錫アセテ
ート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、
ジラウリル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライ
ド、ジオクチル錫ジクロライド等、及び酢酸鉛、酢酸マ
ンガン、２−エチルヘキサン酢酸鉛、サリチル酸鉛、安
息香酸鉛等があげられる。
ラクトン変性ポリエステル樹脂中のラクトン部分はポリ
エステル鎖に結合された状態に於てポリエステル樹脂に
可撓性を与える。従ってラクトン量は本発明で重要な因
子であるが、ポリエステル樹脂固形分の５重量％未満で
は充分な伸び、エリクセン、耐衝撃性を期待できず、ま
た多量にすぎると塗膜の抗張力、硬度が低下し、耐薬品
性、耐水性の劣化をもたらし望ましくない。従って本発
明の樹脂に於てはラクトン量が上塗り塗料用として最も
好適な５〜30重量％の範囲内に制限せられる。
エステル鎖に結合された状態に於てポリエステル樹脂に
可撓性を与える。従ってラクトン量は本発明で重要な因
子であるが、ポリエステル樹脂固形分の５重量％未満で
は充分な伸び、エリクセン、耐衝撃性を期待できず、ま
た多量にすぎると塗膜の抗張力、硬度が低下し、耐薬品
性、耐水性の劣化をもたらし望ましくない。従って本発
明の樹脂に於てはラクトン量が上塗り塗料用として最も
好適な５〜30重量％の範囲内に制限せられる。
作用 本発明の変性ポリエステル樹脂は脂環族酸の効果として
耐候性の点で特段に優れ、ラクトン変性により耐衝撃性
が向上し、またその両者の効果があいまって溶解性が良
好となり塗料固形分濃度を大ならしめることができ、ま
たラクトン変性によりポリエステル樹脂のヒドロキシル
基の反応性を高めると共に樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類が制御されるためアミノアルデヒド樹脂、
イソシアナートなど、架橋剤との反応性が非常に高めら
れる特徴を有する。しかも全く予想外の効果として、２
トーン密着性、就中メタリック塗装の上にソリッドカラ
ー塗装する際の２トーン密着性が極めて良好であり、従
って２トーンカラー塗装用の上塗り塗料ビヒクルとして
理想的なものであることが見出された。
耐候性の点で特段に優れ、ラクトン変性により耐衝撃性
が向上し、またその両者の効果があいまって溶解性が良
好となり塗料固形分濃度を大ならしめることができ、ま
たラクトン変性によりポリエステル樹脂のヒドロキシル
基の反応性を高めると共に樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類が制御されるためアミノアルデヒド樹脂、
イソシアナートなど、架橋剤との反応性が非常に高めら
れる特徴を有する。しかも全く予想外の効果として、２
トーン密着性、就中メタリック塗装の上にソリッドカラ
ー塗装する際の２トーン密着性が極めて良好であり、従
って２トーンカラー塗装用の上塗り塗料ビヒクルとして
理想的なものであることが見出された。
本発明の樹脂組成物がいかなる効果で優れた２トーン密
着性を示すのか詳細な理由について充分明らかにはされ
ていないが、脂環族酸およびラクトンを構成成分とする
ため、メタリック塗料の上に通常もうけられるクリヤー
塗膜層に対するぬれ性が向上することと、ソリッドカラ
ー塗膜を高温焼付け処理したあと室温に冷却する際、塗
膜内部に収縮により内部応力が発生するが、ラクトンの
メチレン鎖によりこの内部応力が緩和されることの両者
があいまって２トーン密着性が良好になるものと考えら
れている。しかしながら、本発明は係る理論に何ら拘束
されるものでなく、規定量の脂環族多塩基酸を含み、膨
脂酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御され、且
つ規定量のラクトンで変性されたポリエステル樹脂が上
塗り塗料用のビヒクルとして、就中２トーンカラーソリ
ッド塗料のビヒクルとして極めて有用であることの発見
に基づきなされたものである。
着性を示すのか詳細な理由について充分明らかにはされ
ていないが、脂環族酸およびラクトンを構成成分とする
ため、メタリック塗料の上に通常もうけられるクリヤー
塗膜層に対するぬれ性が向上することと、ソリッドカラ
ー塗膜を高温焼付け処理したあと室温に冷却する際、塗
膜内部に収縮により内部応力が発生するが、ラクトンの
メチレン鎖によりこの内部応力が緩和されることの両者
があいまって２トーン密着性が良好になるものと考えら
れている。しかしながら、本発明は係る理論に何ら拘束
されるものでなく、規定量の脂環族多塩基酸を含み、膨
脂酸価を発現するカルボキシル基の種類が制御され、且
つ規定量のラクトンで変性されたポリエステル樹脂が上
塗り塗料用のビヒクルとして、就中２トーンカラーソリ
ッド塗料のビヒクルとして極めて有用であることの発見
に基づきなされたものである。
尚、本発明者らは、油長30％までのアルキド樹脂であっ
ても同様本発明目的を達成しうることも見出しており、
従って本発明に於てポリエステル樹脂という場合、特に
ことわりなき限り油長０〜30％のアルキド樹脂をも包含
するものである。
ても同様本発明目的を達成しうることも見出しており、
従って本発明に於てポリエステル樹脂という場合、特に
ことわりなき限り油長０〜30％のアルキド樹脂をも包含
するものである。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１ ε−カプロラクトンで変性したポリエステル樹脂組成物
の製法 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温
度計を備えた反応槽に上記６種の反応原料のうち、イソ
フタル酸、ε−カプロラクトンを除く反応原料を仕込み
加熱する。また、ジブチルスズオキサイドは触媒として
加えた。原料が融解し、攪拌が可能となれば攪拌を開始
し反応槽温度を240℃まで昇温させる。但し、200℃から
240℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温させ、生
成する縮合水は系外へ留去する。
の製法 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温
度計を備えた反応槽に上記６種の反応原料のうち、イソ
フタル酸、ε−カプロラクトンを除く反応原料を仕込み
加熱する。また、ジブチルスズオキサイドは触媒として
加えた。原料が融解し、攪拌が可能となれば攪拌を開始
し反応槽温度を240℃まで昇温させる。但し、200℃から
240℃までは３時間かけて一定昇温速度で昇温させ、生
成する縮合水は系外へ留去する。
240℃に達したら保温し、保温30分後還流溶剤としてキ
シロール３部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り
替え、反応を続ける。樹脂酸価2.0に達したら反応を終
了し、100℃まで冷却し、ポリエステルプレポリマ−Ａ
−１が得られる。
シロール３部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮合に切り
替え、反応を続ける。樹脂酸価2.0に達したら反応を終
了し、100℃まで冷却し、ポリエステルプレポリマ−Ａ
−１が得られる。
次にイソフタル酸52.18部を反応槽内に仕込み220℃まで
昇温させる。但し、190℃から220℃までは３時間かけて
一定昇速度で昇温し、220℃で反応を続ける。樹脂酸価1
0に達したら反応を終了し、冷却する。この様にして酸
成分が20モル％脂環族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発
現するカルボキシル基の80モル％がイソフタル酸に基づ
くものであるポリエステルプレポリマ−Ａ−２が得られ
る。また、この樹脂の非水電位差滴定での半当量点電位
は−310mVである。
昇温させる。但し、190℃から220℃までは３時間かけて
一定昇速度で昇温し、220℃で反応を続ける。樹脂酸価1
0に達したら反応を終了し、冷却する。この様にして酸
成分が20モル％脂環族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発
現するカルボキシル基の80モル％がイソフタル酸に基づ
くものであるポリエステルプレポリマ−Ａ−２が得られ
る。また、この樹脂の非水電位差滴定での半当量点電位
は−310mVである。
次にε−カプロラクトン15.46部とキシロール8.5部を反
応槽内に仕込み、150℃で保温しながらIRにて未反応ε
−カプロラクトン量を追跡する。反応率が98％以上にな
った時点で反応を終了し、冷却する。
応槽内に仕込み、150℃で保温しながらIRにて未反応ε
−カプロラクトン量を追跡する。反応率が98％以上にな
った時点で反応を終了し、冷却する。
冷却後、キシロール32.7部を加えて、樹脂全量に対し15
重量％のε−カプロラクトン変性したポリエステル樹脂
ワニスＡが得られる。このワニスＡの不揮発分は70.1
％、ワニス粘度（ガードナー25℃）はＶ、樹脂酸価は8.
8であった。
重量％のε−カプロラクトン変性したポリエステル樹脂
ワニスＡが得られる。このワニスＡの不揮発分は70.1
％、ワニス粘度（ガードナー25℃）はＶ、樹脂酸価は8.
8であった。
実施例２〜３ 第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラクトン変
性ポリエステル樹脂ワニスＢ、Ｃを実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
性ポリエステル樹脂ワニスＢ、Ｃを実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
実施例４〜５ 第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラクトン変
性ポリエステル樹脂ワニスＤ、Ｅを実施例１と同様な方
法で製造した。但し、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基は実施例４では85モル％が無水フタル酸、実施例５で
は90モル％がテトラクロル無水フタル酸に基づき、それ
ぞれの樹脂の非水電位差滴定での半当量電位は−290m
V、−120mVであった。
性ポリエステル樹脂ワニスＤ、Ｅを実施例１と同様な方
法で製造した。但し、樹脂酸価を発現するカルボキシル
基は実施例４では85モル％が無水フタル酸、実施例５で
は90モル％がテトラクロル無水フタル酸に基づき、それ
ぞれの樹脂の非水電位差滴定での半当量電位は−290m
V、−120mVであった。
また、それらのワニス特数値を第１表に示す。
実施例６〜９ 第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラクトン変
性ポリエステル樹脂ワニスＦ〜Ｉを実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
性ポリエステル樹脂ワニスＦ〜Ｉを実施例１と同様な方
法で製造した。それらのワニス特数値を第１表に示す。
実施例10 脂環族酸として３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を
用い、第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラク
トン変性ポリエステル樹脂ワニスＪを実施例１と同様な
方法で製造した。このワニス特数値を第１表に示す。
用い、第１表に示す樹脂組成に基づき、ε−カプロラク
トン変性ポリエステル樹脂ワニスＪを実施例１と同様な
方法で製造した。このワニス特数値を第１表に示す。
実施例11 実施例１と同じ樹脂組成で、ε−カプロラクトンを１段
目反応時、同時に仕込み、エステル交換とエステル化反
応の両反応により（但し、ジブチルスズオキサイドは、
0.075部加えた）得られたε−カプロラクトン変性ポリ
エステル樹脂ワニスＫを製造した。このワニス特数値を
第１表に示す。
目反応時、同時に仕込み、エステル交換とエステル化反
応の両反応により（但し、ジブチルスズオキサイドは、
0.075部加えた）得られたε−カプロラクトン変性ポリ
エステル樹脂ワニスＫを製造した。このワニス特数値を
第１表に示す。
比較例１〜４ 第１表に示す樹脂組成に基づき、比較例１、２では脂環
族多塩基酸を含まず、且つラクトン変性されていないポ
リエステル樹脂ワニスＬ、Ｍを、比較例３では樹脂酸価
を発現するカルボキシル基が−400mVで、且つラクトン
変性されていないポリエステル樹脂ワニスＮを、比較例
４では樹脂酸価を発現するカルボキシル基が−400mV
で、且つ40重量％ラクトン変性したポリエステル樹脂ワ
ニスＯを製造した。それらのワニス特数値を第１表に示
す。
族多塩基酸を含まず、且つラクトン変性されていないポ
リエステル樹脂ワニスＬ、Ｍを、比較例３では樹脂酸価
を発現するカルボキシル基が−400mVで、且つラクトン
変性されていないポリエステル樹脂ワニスＮを、比較例
４では樹脂酸価を発現するカルボキシル基が−400mV
で、且つ40重量％ラクトン変性したポリエステル樹脂ワ
ニスＯを製造した。それらのワニス特数値を第１表に示
す。
実施例12 前記実施例１で得たラクトン変性ポリエステル樹脂ワニ
スを第２表の分散配合により顔料分散を行ない分散ペー
ストを作成した。得られた分散ペーストを第３表の配合
により白色塗料を作成した。
スを第２表の分散配合により顔料分散を行ない分散ペー
ストを作成した。得られた分散ペーストを第３表の配合
により白色塗料を作成した。
この塗料をソルベッソ100（エッソスタンダード石油
（株）製混合溶媒）／トルオール／メチルイソブチルケ
トン／酢酸ブチル＝60/20/10/10よりなる希釈溶剤で希
釈し、23秒/No.4フォードカップ（20℃）に調整した。
（株）製混合溶媒）／トルオール／メチルイソブチルケ
トン／酢酸ブチル＝60/20/10/10よりなる希釈溶剤で希
釈し、23秒/No.4フォードカップ（20℃）に調整した。
脱脂、化成処理を行なったSPC−１ダル鋼板に自動車カ
チオン電着塗料、中塗塗料を塗布した中塗塗板と、さら
に２トーン密着性試験用としてアクリル樹脂／メラミン
樹脂系２コート・１ベークメタリック塗料を塗布したメ
タリック塗板を準備した。メタリック塗料は２トーン密
着性が一番厳しい条件180℃で30分間焼付けた。
チオン電着塗料、中塗塗料を塗布した中塗塗板と、さら
に２トーン密着性試験用としてアクリル樹脂／メラミン
樹脂系２コート・１ベークメタリック塗料を塗布したメ
タリック塗板を準備した。メタリック塗料は２トーン密
着性が一番厳しい条件180℃で30分間焼付けた。
中塗塗板及びメタリック塗板に上記粘度調製済み塗料を
乾燥膜厚が30〜40μになるようにスプレー塗装し、一定
時間放置後140℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜外
観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
乾燥膜厚が30〜40μになるようにスプレー塗装し、一定
時間放置後140℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜外
観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
実施例13〜22 実施例２〜11で得られたラクトン変性ポリエステル樹脂
ワニスＢ〜Ｋを用いて、第２表、第３表配合に基づき実
施例12と同様に白色塗料を作成した。但し、実施例16の
ラクトン変性ポリエステル樹脂ワニスＥについては第４
表の塗料配合に基づきメチル化メラミン含有白色塗料を
作成した。
ワニスＢ〜Ｋを用いて、第２表、第３表配合に基づき実
施例12と同様に白色塗料を作成した。但し、実施例16の
ラクトン変性ポリエステル樹脂ワニスＥについては第４
表の塗料配合に基づきメチル化メラミン含有白色塗料を
作成した。
これらの塗料を実施例12と同様に塗装し、得られた塗膜
外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
比較例５〜８ 前記比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂ワニスＬ
〜Ｏを用いて、第２表、第３表配合に基づき実施例12と
同様に白色塗料を作成した。但し、比較例１と２につい
てはポリエステル樹脂ワニスＬ、Ｍの不揮発分がＡと異
なるため、樹脂固形分が同量となる様、配合した。
〜Ｏを用いて、第２表、第３表配合に基づき実施例12と
同様に白色塗料を作成した。但し、比較例１と２につい
てはポリエステル樹脂ワニスＬ、Ｍの不揮発分がＡと異
なるため、樹脂固形分が同量となる様、配合した。
これらの塗料を実施例12と同様に塗装し、得られた塗膜
外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
外観、塗膜性能試験結果を第５表に示す。
以上の実施例結果より、脂環族酸を使用したポリエステ
ル樹脂は、促進耐候性に優れ、ε−カプロラクトン変性
により２コート/1ベークメタリック塗膜上の密着性（２
トーン密着性）に非常に優れていることが明らかであ
る。
ル樹脂は、促進耐候性に優れ、ε−カプロラクトン変性
により２コート/1ベークメタリック塗膜上の密着性（２
トーン密着性）に非常に優れていることが明らかであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 梅本 弘俊 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−131667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45359（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−38979（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】多価アルコールと多塩基酸成分からなり、
該多塩基酸成分が （Ａ）飽和脂環族多塩基酸 （Ｂ）無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸から選ばれる、
樹脂中に組み込まれた状態で非水電位差滴定での半等量
点電位が−350mV以上である芳香族多塩基酸、及び （Ｃ）その他の多塩基酸または一塩基酸 から構成され、但し酸成分の10〜80モル％を（Ａ）多塩
基酸が占め、 樹脂酸価（Ｎ）が７〜18の範囲内にあり、該樹脂酸価を
発現するカルボキシル基の10〜100モル％を（Ｂ）多塩
基酸のカルボキシル基が占める、末端ヒドロキシル基を
有するポリエステル樹脂を、 先ず （Ａ）多塩基酸 ａモル （Ｂ）多塩基酸 ｂ−b1モル （Ｃ）多塩基酸または一塩基酸 ｃモル （但しａ＋ｂ＋ｃ＝1.0モル 10≦（a/a＋ｂ＋ｃ）×100≦80モル％０≦ｃモル b1はｂに等しいか、あるいはそれ以下の値で、下式によ
り決定せられる（Ｂ）多塩基酸の後入れモル量 式中 Ｎは樹脂酸価（樹脂固形分1gを中和するに要するKOHmg
数）で７〜18の値Ｗはポリエステル樹脂重量 ｆは（Ｂ）の官能基数 Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） Ｘは樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で 10≦Ｘ≦100の範囲内で決定される数値） と多価アルコールを反応させ樹脂酸価 Ｍ 但し の末端ヒドロキシル基を有するポリエステルプレポリマ
ーを得る第一工程と、次に（Ｂ）多塩基酸b1モルを後入
れで加えて樹脂酸価Ｎまでエステル化させる第二工程に
より作り、 かくして得られたポリエステル樹脂の末端ヒドロキシル
基に対して、 樹脂固形分の５〜30重量％に相当する量の式 で表されるラクトンを開環重合せしめて得られるラクト
ン変性ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる、上塗り塗
料用樹脂組成物
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170196A JPH0670205B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
| US06/890,484 US4731422A (en) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | Resinous modified polyester composition for a top coat |
| AU60730/86A AU585041B2 (en) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | A lactone modified polyester resin and coating composition |
| CA000514951A CA1269480A (en) | 1985-07-31 | 1986-07-30 | Resinous composition for a top coat |
| KR1019860006323A KR940000534B1 (ko) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | 표면 피복용 수지 조성물 |
| DE198686305910T DE211625T1 (de) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | Harzzusammensetzung fuer eine deckschicht. |
| EP86305910A EP0211625B1 (en) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | A resinous composition for a top coat |
| DE8686305910T DE3667794D1 (de) | 1985-07-31 | 1986-07-31 | Harzzusammensetzung fuer eine deckschicht. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60170196A JPH0670205B2 (ja) | 1985-07-31 | 1985-07-31 | 上塗り塗料用樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=15900451
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0211625B1 (ja) |
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| CA (1) | CA1269480A (ja) |
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| KR950012768B1 (ko) * | 1989-12-28 | 1995-10-21 | 고려화학주식회사 | 저온 경화형 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 분체도료 조성물 |
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| DE4237658A1 (de) * | 1992-11-07 | 1994-05-11 | Herberts Gmbh | Bindemittelzusammensetzung, diese enthaltende Überzugsmittel, deren Herstellung und Verwendung |
| JP2003003115A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Nippon Paint Co Ltd | 中塗り塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜 |
| DE102006048288A1 (de) * | 2006-10-12 | 2008-04-17 | Bayer Materialscience Ag | Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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|---|---|---|---|---|
| IT975289B (it) * | 1971-10-22 | 1974-07-20 | Ppg Industries Inc | Composizione flessibile a base di poliestere per rivestimenti parti colarmente di apparecchi ed uten sili domestici |
| GB1408141A (en) * | 1971-12-09 | 1975-10-01 | Laporte Ind | Polymeric compositions |
| US4128526A (en) * | 1976-12-23 | 1978-12-05 | General Electric Company | Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols |
| US4148765A (en) * | 1977-01-10 | 1979-04-10 | The Dow Chemical Company | Polyester resins containing dicyclopentadiene |
| JPS5538979A (en) * | 1978-09-12 | 1980-03-18 | Kawasaki Steel Corp | Manufacture of low yield point, high tensile hot rolled steel plate with superior workability |
| DE3276178D1 (en) * | 1981-01-30 | 1987-06-04 | Teijin Ltd | Polyester resin composition |
| JPS5945359A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-14 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| JPS59131667A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-07-28 | Nippon Paint Co Ltd | 末端酸種の制御された脂環族酸変性ポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物 |
| JPS5967248A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-16 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステル化合物 |
| US4405764A (en) * | 1982-12-30 | 1983-09-20 | Mobil Oil Corporation | Thermosettable polyester resin compositions containing caprolactone |
| US4569973A (en) * | 1984-08-24 | 1986-02-11 | General Electric Company | Copolyetheresters from caprolactone |
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1985
- 1985-07-31 JP JP60170196A patent/JPH0670205B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-29 US US06/890,484 patent/US4731422A/en not_active Expired - Fee Related
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