KR960000974B1

KR960000974B1 - 도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR960000974B1
Application number: KR1019910019048A
Authority: KR
Inventors: 김위진
Original assignee: 주식회사선경인더스트리; 이승동
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1996-01-15
Also published as: KR930008085A

Abstract

내용 없음.

Description

도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 2종 이상의 글리콜로 이루어진 폴리에스테르를 지방족 알킬디이소시아 네이트로 변성시키므로써 내한 충격성을 개선시킨 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 자동차용 도료로서는 폴리에스테르 수거나 폴리우레탄 수지가 사용되는 바, 폴리에스테르 수지는 저온에서 자갈이나 모래에 의해 충격을 받을 경우 부착성이 떨어져서 공기중의 산소나 염분에 노출되기 때문에 차체의 부식이 빨라지게 되며, 폴리우레탄 수지는 내한 부착성은 우수하나 경도의 평활성이 나쁘고 색상이 황색으로 변하는 폐단이 있다.

종래의 방법으로서 미국특허 제4,609,647호, 제4,485,228호, 제4,614,683호, 일본공개특허 소57-137364호, 소63-278973호, 평1-197569호 등에서 상기의 문제점을 해결하고자 하였으나 만족한 정도는 아니었다.

따라서, 본 발명은 2관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 2종 이상의 글리콜로 이루어지니 폴리에스테르를 지방족 알킬디이소시아네이트로 변경시키므로써, 내한 충격성이 우수하게 개선된 도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는는 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 2관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 탄소수 2∼10의 알킬렌글리콜을 합성한 공중합 폴리에스테르를 지방족 알킬디이소시아네이트로 변성시켜 도료용 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 산성분중에는 사이클로디애시드가 전체 산성분에 대해 20∼30몰% 함유되어 있고, 상기 글리콜 성분중에는 사이클로글리콜이 전체 글리콜 성분에 대해 20∼30몰% 함유되어 있으며, 상기 합성된 공중합 폴리에스테르는 수평균 분자량이 2,000∼5,000인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내한 충격성이 우수한 공중합 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 2종 이상의 방향족 카르복실산과 2종 이상의 지방족 카르복실산을 산성분으로 하고, 2종 이상의 알킬렌글리콜을 글리콜 성분으로 하여 합성한 공중합 폴리에스테르를 2종 이상의 지방족 알킬디이소시아네이트로 변성시키는 공중합 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법이다.

본 발명에서 공중합 폴리에스테르는 관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 2종 이상의 글리콜을 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시키고 이와같이 얻어진 생성물을 중축합시켜 제조하는 바, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응개시전에 폴리에스테르를 구성하는 전 산성분에 대해 사이클로 카르복실산이 20∼30몰%가 되도록 하고, 글리콜 성분중에는 사이클로 글리콜 20∼30몰%가 되도록 한다.

만일, 상기 폴리에스테르의 전 산성분 중에서 사이클로 카르복실산의 함량이 20몰% 미만이면 내한 충격성이 저하되고, 30몰%를 초과하면 경도가 저하된다.

또한, 상기 글리콜 성분 중에서 사이클로 함량이 20몰% 미만이면 내한 충격성이 저하되고, 30몰%를 초과하면 평활성이 저하된다.

이와같이 하여 합성한 공중합 폴리에스테르는 수평균 분자량이 2000∼5000이 되도록 하여야 하는 바, 분자량이 2000미만이면 내한 충격성이 저하되고, 5000을 초과하면 경도가 저하된다.

이렇게 만들어진 공중합 폴리에스테르를 셀로솔브 아세테이트나 탄화수소 용제에 고형분 70%로 용해한 후, 지방족 알킬디이소시아네이트를 고형분의 15∼30중량%가하여 약 100℃에서 변성을 실시한다.

만일, 상기 공중합 폴리에스테르 고형분에 대한 지방족 알킬디이소시아네이트의 사용량이 15중량% 미만이면 내한 충격성이 저하되고, 30중량%를 초과하면 평활성이 저하된다.

본 발명에서 공중합 폴리에스테르를 구성하는 산성분과 글리콜 성분을 열거하면 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 무수프탈산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루탈산, 피말산, 아젤라산, 새바스산 등을 사용하며, 사이클로 카르복실산으로는 탄소수 8∼14의 화합물을 사용할 수 있는 바, 특히 1,4-사이클로헥산 디애시드, 디메틸사이클로헥산 1,4-디카르본산 등이 효과적이다.

또한, 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜 등을 사용하며, 사이클로글리콜로서는, 탄소수 6∼12의 화합물을 사용할 수 있는 바, 특히 1,4-사이클로헥산, 1,4-사이클록헥산 디메틸올 등이 효과적이다.

그리고 지방족 디이소시아네이트로서는 특히 프로필렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 효과적이다.

본 발명에서는 각 반응과정중에 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 에스테르화 촉매로서는 초산칼슘, 초산아연, 초산리튬, 테트라부톡시부탄 등을 사용하며, 중축합 촉매로서는 안티몬디옥사이드, 안티몬트리옥사이드 등을 사용하며, 공중합 폴리에스테르 변성 촉매로서는디부틸린라우릴레이트 등을 사용한다.

이와같은 본 발명에 의해 제조된 공중합 변성 폴리에스테르 수지는 내한 충격성과 평활성이 우수하기 때문에, 접착제, 도료, 잉크 등의 제조에 사용가능하며, 특히 자동차 도료의 제조에 사용할 경우 내한 충격성이 우수하기 때문에 부식을 방지하는 효과가 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 부는 중량량부를 나타낸다.

실시예 1

테레프탈산 46부, 이소프탈산 274부, 아디프산 321부, 1,4-사이클로헥산디애시드 242부, 에틸렌글리콜 44부, 네오펜틸글리콜 371부, 1,4-사이클로헥산메틸올 205부, 1,4-부탄디올 128부, 초산아연 0.8부를 반응계에 넣고 200℃에서 반응시키면 부산물인 물이 생성되면서 올리고머가 생성된다. 이 올리고머에 안티몬트리옥사이드 0.2부와 트리메틸포스포린산 0.1부를 넣고 260℃진공하에서 반응시키면 공중합 폴리에스테르가 형성되는데 이때 분자량이 2500정도로 해야한다. 생성된 폴리에스테르 셀로솔부아세테이트에 고형분 70퍼센트가 되도록 녹인다.

이렇게 용제에 녹인 폴리에스테르 500g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 80부와 디부틸틴라우릴레이트 4부를 다른 반응계에 넣고 80℃에서 6시간 반응시키면 공중합변성 폴리에스테르가 얻어진다. 이렇게 얻어진 수지 50g과 부틸레이트멜라민 15부, 카본블랙 5부, 산화티탄 14부, 벤톤 4부를 함께 섞은 후 습도막 80미크론으로 도포하여 150℃에서 15분 건조한 후 광택과 -20℃에서의 내한 충격성을 실시하면 내충격성이 양호하며, 60℃ 광택은 85이다.

실시예 2

테레프탈산 45부, 이소테레프탈산 274부, 아디프산 321부, 1,4-사이클로헥산디애시드 194부, 네오펜틸글리콜 371부, 1,4-사이클로헥산메틸올 207부, 1,4-부탄디올 64부, 1,6-헥산디올 84부, 에틸렌글리콜 45부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하면 내한 충격성이 양호하며 광택은 88이다.

실시예 3

테레프탈산 45부, 이소테레프탈산 274부, 아디프산 321부, 1,4-사이클로헥산디애시드 193부, 에틸글리콜 44부, 네오펜탄글리콜 371부, 1,4-사이클로헥산디메틸올 205부, 1,4-부탄디올 128부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하면 내한 충격성이 양호하며 광택은 90이다.

실시예 4

테레프탈산 45부, 이소테레프탈산 274부, 아디프산 321부, 1,4-사이클로헥산디애시드 205부, 네오펜틸글리콜 371부, 1,4-사이클로헥산메틸올 207부, 1,4-부탄디올 64부, 1,6-헥산디올 84부, 에틸렌글리콜 45부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하면 내한 충격성이 양호하며 광택은 60이다.

비교예 1

테레프탈산 45부, 이소프탈산 365부, 아디프산 441부, 에틸렌글리콜 177부, 네오펜틸글리콜 446부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하면 내한 충격성이 양호하며 광택은 70이다.

비교예 2

이소테레프탈산 500부, 아디프산 630부, 네오펜틸글리콜 279부, 트리메틸올프로판 580부, 1,4-사이클로헥산메틸올 100부를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하면 내한 충격성이 양호하며 광택은 80이다.

비교예 3

테레프탈산 45부, 이소테레프탈산 391부, 아디프산 321부, 1,4-사이클로헥산디애시드 193부, 에틸렌글리콜 177부, 네오펜틸글리콜 446부를 이용하여 상기 실시예 1과 같이 변성 폴리에스테르를 합성하여 도료화 했을 때 내한 충격성이 불량하며, 광택은 80이다.

이상의 결과를 다음 표 1,2,3에 나타냈었다.

[표 1]

공중합 폴리에스테르 조성표(중량부)

TPA : 테레프탈산,

IPA : 이소테레프탈산,

AA : 아디프산,

CHDA : 사이클로헥산디애시드,

EG : 에틸렌글리콜,

NPG : 네오펜틸글리콜,

1,4 : CHDM : 1,4-사이클로헥산디메틸올,

1,4-BD : 1,4-부탄디올,

1,4-HD : 1,6-헥산디올,

TMP : 트리메틸올프로판,

Mn : 수평균 분자량

[표 2]

변성조성

CA : 셀로솔부아세테이트,

HMDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트,

촉매 : 부틸틴라우릴레이트,

점도 : 가드너 점도

[표 3]

배합 및 물성

BM : 부틸레이트멜라민,

PTSA : 파라톨루엔술폰산,

광택 : 60°광택,

◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량

[측정방법]

내한충격성 : -20℃×2Hrs,

듀퐁 충격시험(Du Pont Impact Test) : 300g×50㎝ 1/16

평활성 : 도막의 평활정도를 육안으로 확인,

연필경도 : 연필로서 경도시험(JIS-K5400)

위 표 3의 결과로부터 상기 표 1과 표 2에 따라 실시예로 제조한 본 발명의 도료용 수지조성물의 경우 비교예에 비하여 내한 충격성과 평활성 등이 매우 우수함을 알수 있고 광택성과 연필경도 등에 있어서도 비교예에 비하여 향상된 효과를 나타냄을 알 수 있다.

Claims

2관능성 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 탄소수 2∼10의 알킬렌글리콜을 합성한 공중합 폴리에스테르를 지방족 알킬디이소시아네이트로 변성시켜 도료용 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 산성분중에는 사이클로디애시드가 전체 산성분에 대해 20∼30몰% 함유되어 있고, 상기 글리콜 성분중에는 사이클로글리콜이 전체 글리콜 성분에 대해 20∼30몰% 함유되어 있으며, 상기 합성된 공중합 폴리에스테르는 수평균 분자량이 2,00∼5,00인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.