JPH06102753B2

JPH06102753B2 - 塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06102753B2
Application number: JP9604089A
Authority: JP
Inventors: 達則中島; 哲哉大嶋
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: JPH02274779A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は自動車や車両用のパテ組成物として有用な空乾
性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。

［従来の技術］従来、自動車や車両用パテとしては、硝化綿系アク
リル系アミノアルキッド系ウレタン系不飽和ポリ
エステル樹脂系などが知られている。

各基材のパテには一長一短があり有機溶剤で希釈するパ
テ組成物は有機溶剤が硬化時に揮散することにより肉や
せ、クラックが生じ易く、特に厚付けができない欠点が
あり、一方、２液ウレタン系パテ組成物の場合は更に乾
燥時間が長く、下地調整に手間取るという問題がある。

その中で不飽和ポリエステル樹脂系パテ組成物は、有機
溶剤を殆ど使用しないで代替として、エチレン性不飽和
単量体で粘度調整が可能であるのでパテの厚付作業が可
能である。またレドックス触媒を使用することにより、
乾燥時間は自由に調整することができるなど塗装前工程
の多大な省力化を可能というメリットがあり多くの実需
に供されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、近時、車両用の鋼板にて防錆の目的で亜
鉛メッキが施される様になり、不飽和ポリエステル樹脂
系パテの場合、かかる処理鋼板への密着性が著しく低下
し実用上のトラブルを引き起こし、塗装後ブリスターが
発現したり、塗膜が剥離する事態が多くなっている。か
かる対策として塗装前にリン酸等で亜鉛メッキ鋼板をプ
ライマー処理することが試みられているが、未だ不充分
であり、その解決が必要とされている。

［架台を解決するための手段］本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、（Ａ）空乾性不飽和ポリエステル樹脂20〜45重量％、（Ｂ）充填剤40〜65重量％、（Ｃ）ビニル系単量体５〜
20重量％の割合でなる組成物100重量部に、不飽和カル
ボン酸を0.3〜２重量部配合することを特徴とする塗料
用不飽和ポリエステル樹脂組成物が亜鉛メッキ鋼板に対
して極めて良好な密着性を発揮することを見出し本発明
を完成するに至った。

以下、本発明の組成物を詳しく説明する。

まず本発明で使用する（Ａ）空乾性不飽和ポリエステル
樹脂は多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコールア
リルエーテルを縮合させたもの、或は多塩基酸、多価ア
ルコール及び動植物油又はその脂肪酸やダイマー酸を縮
合させたものである。

多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、必要に応
じて飽和酸が併用される。

不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、
フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ
飽和酸としては無水フタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチル
シクロヘチレン−1,2,3トリカルボン酸無水物、トリメ
シン酸等が挙げられる。

又、該酸と縮重合させられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテ
ル、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グ
リセリンなどが挙げられる。

多価アルコールアリルエーテルとして具体的にはペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセリ
ンジアリルエーテルなどが挙げられる。いずれも分子中
に少なくとも１個の水酸基を含有するエーテルである。
アリル基の含有量は多塩基酸成分に対し、多価アルコー
ルアリルエーテルとして２〜40モル％、好ましくは10〜
30モル％が適当である。動植物油又はその脂肪酸として
はアマニ油、大豆油、ヤシ油等及びその脂肪酸やダイマ
ー酸等が挙げられる。

本発明の塗料は前記樹脂（Ａ）を（Ｂ）充填剤及び
（Ｃ）ビニル系単量体と混合して調製される。

（Ｂ）充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、リトボン、チタン白、シアニン
ブルー、クロームイエロー、ウォッチングレッド、ベン
ガラ、カーボンブラック、アニリンブラックなどが挙げ
られる。

（Ｃ）ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、メタ
クリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル
をはじめ公知の不飽和ポリエステル樹脂用の架橋単量体
がいずれも用いられる。

（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）
ビニル系単量体の混合割合は（Ａ）が20〜45重量％、
（Ｂ）が40〜65重量％、（Ｃ）が５〜20重量％である。

上記組成において（Ａ）の含有量が20重量％以下では、
硬化性が遅く、又耐水密着性が悪くなる。45重量％以上
では粘度が高くなり、作業性が悪くなる。又（Ｂ）が40
重量％以下では耐水密着性が悪くなり、65重量％以上で
はやはり作業性が低下する。更に（Ｃ）が５重量％以下
では硬化性及び作業性が悪く、20重量％以上では耐水密
着性に乏しく、実用的でない。

本発明の特徴点は上記組成物100重量部に対して不飽和
カルボン酸を0.3〜２重量部、好ましくは0.6〜1.3重量
部配合することである。

かかるカルボン酸の添加により亜鉛メッキ鋼板への密着
性が著しく向上するのである。

不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、フマル酸等が例示される。多価カ
ルボン酸の場合、部分アルキルエステルであっても良
い。アクリル酸、メタクリル酸の使用が特に有利であ
る。

その他の塗料用添加剤として硬化剤、硬化促進剤、希釈
剤、熱可塑性樹脂などが必要に応じて添加される。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ターシャリーブチルパーベンゾ
エートなどが挙げられる。

硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどが挙げられ
る。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジ
アセトンアルコールなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレー
ト、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル系樹
脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこの共重合体、
ブチル化メラミン、ブチル尿素などが挙げられる。

その他添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜リン酸、油脂
類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワッ
クスなどが挙げられる。

［発明の効果］本発明の塗料は自動車用のパテ或は車両用板金パテ、ス
チール家具用プライマー、建築物の目地部分、サッシま
わり、ガラスのはめ込み部等のシーリング材として特に
有用であるが、一般木工用の塗装にも勿論使用可能であ
る。塗装方法としてはスプレー塗装、ヘラ塗り、刷毛塗
り等、任意の手段が採用される。

自動車用パテ等として使用した時は更に上塗り塗料を塗
布することが出来る。該上塗り塗料は従来より用いられ
てる着色塗料及びメタリック塗料等で、例えばアクリル
ウレタン樹脂、アクリルアルキッド硝化綿樹脂、アクリ
ルセルロース、アセテートブチレート樹脂、アルキドメ
ラミン樹脂等が挙げられる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的に説明す
る。尚、例中「％」「部」とあるのは特にことわりのな
い限り、重量基準である。

実施例１撹拌器、還流冷却器付きの2lフラスコに無水マレイン酸
0.7モル、テトラヒドロ無水フタル酸0.30モル、ジエチ
レングリコール0.30モル、トリエチレングリコール0.73
モル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.10モ
ル、ハイドロキノンを原料に対し0.02％、溶媒としてキ
シレン3.0％を仕込み、150℃〜195℃で３時間、更に195
℃で３時間エステル化反応を行い、反応後150℃で１時
間キシレンを減圧下に留去した。酸価12KOHmg/gの不飽
和エステル樹脂を得た。これをスチレンにて希釈し、固
形分65％、粘度800cps（20℃）の樹脂液とした。

上記の樹脂液32gに対してスチレン6.5g、タルク54.4g、
酸化チタン5.5g、合成鉄黒0.2g、オクテン酸コバルト
（８％コバルト含有）1gを及びアクリル酸1.0gを加え
て、ニーダーにて混練りして、自動車用のパテを製造
し、これにシクロヘキサノンパーオキサイド（サイポッ
クスPL川口薬品製）を2.0％加えて、磨き亜鉛メッキ鋼
板にヘラ付けにて500μ厚に塗装した。

得られた塗膜の金属密着性（常態折り曲げ、耐水折り曲
げ、耐熱折り曲げ、引張り剪断強度）を測定した。

尚、測定法は次の通りである。

◎常態折り曲げ：塗装板を塗装後２時間後に折り曲げ、
密着性を判定する。

◎耐熱折り曲げ:110℃、30分間熱処理した後の塗装板の
密着性を判定する。

◎耐水折り曲げ：水中に１日間浸漬した後の塗装板の密
着性を判定する。

◎引張り剪断強度:JISK 6850に準じる結果を表に示す。

対照例１〜３実施例１においてアクリル酸の使用０部（対照例１）0.
2部（対照例２）及び2.5部（対照例３）に変更した以外
は同例と同じ実験を行った。

実施例２実施例１においてアクリル酸の使用をメタクリル酸に変
更した以外は同例と同じ実験を行った。

実施例３〜４実施例１においてアクリル酸の使用を無水マレイン酸、
（実施例３）・イタコン酸（実施例４）に変更した以外
は同例と同じ実験を行った。

実施例５実施例１において硬化促進剤（オクテン酸コバルト）と
硬化剤（サイポックスPL）をジメチルアニリン0.5・ベ
ンゾイルパーオキサイド（ナンパーBO.日本油脂製）2.0
に変更した以外は同例と同じ実験を行った。

実施例６〜９（対照例４〜６）撹拌器、還流冷却器付きの2lフラスコにフマール酸0.75
モル、テトラヒドロ無水フタル酸0.25モル、ジエチレン
グリコール1.10モル、アマニ油脂肪酸0.15モル、ハイド
ロキノンを原料に対し0.02％、溶媒としてキシレンを3.
0％を仕込み、150℃195℃で３時間、更に200℃で３時間
エステル化反応を行い、反応後150℃で１時間キシレン
を減圧下に留去した。

酸価14KOHmg/gの不飽和ポリエステル樹脂を得た。これ
をスチレンにて希釈し、固形分65％、粘度750cps（20
℃）の樹脂液とし、使用した以外は実施例１〜４、対照
例１〜３と同じ実験を行った。

［効果］本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂を主剤とす
るパテに、不飽和カルボン酸を少量添加することによっ
て、亜鉛メッキ鋼板への密着性が顕著に向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）空乾性不飽和ポリエステル樹脂20〜
45重量％、（Ｂ）充填剤40〜65重量％、（Ｃ）ビニル系
単量体５〜20重量％の割合でなる組成物100重量部に、
不飽和カルボン酸を0.3〜２重量部配合することを特徴
とする塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】亜鉛鋼板用のパテとして使用する請求項１
記載の組成物。
【請求項３】不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸である請求項１記載の組成物。