JP3539460B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは車両および自動車補修用パテ塗料のバインダーとして好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いたパテ塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性に優れ、さらに主原料の選択によって種々の優れた物理的および化学的特性を有するため、例えば波板、浴槽、浄化槽等の建設資材、タンク容器、パイプ等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、電気絶縁素材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコート、パテ塗料などの各種用途に広く使用されている。
特に車両および自動車補修用パテ塗料には、（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温ですみやかに硬化すること、（３）研磨性に優れていること、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れていること等の性能が要求される。
【０００３】
しかし、近年、車両および自動車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板およびアルミ板等に移行してきているため、従来のパテで補修すると、被膜の付着阻害をおこし、ハクリ、ブスター等が多発する問題があった。
また不飽和ポリエステルにジシクロペンタジエンを導入し、素材との付着性向上することが行われているが、これら不飽和ポリエステル樹脂組成物を車両および自動車補修用パテ塗料のバインダーとして使用した場合アルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性は十分でなく、１２０℃で２０分程度の焼き付けでハクリが生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、アルミ板および亜鉛処理防錆鋼板に対する付着性に優れ、かつ研磨性、耐湿性、耐久性および乾燥性に優れた車両および自動車補修用パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いたパテ塗料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意研究した結果、多塩基酸分に常温での硬化を速めるための一定量のα，β−不飽和多塩基酸成分と電気亜鉛処理鋼板への付着性および振動による塗膜の伸縮に緩和作用を示すと推定されるα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸成分中に一定量のダイマー酸、多価アルコール成分の一部に素材表面の金属類による硬化阻害の影響を少なくしてアルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性および耐薬品性を向上させるためのビスフェノールＡ誘導体成分、素材との接着性を更に付与するための一定量のジシクロペンタジエンおよび研磨性を向上させるための一定量の空乾性成分を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と、液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をパテのバインダーとして使用することにより前記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）α，β−不飽和多塩基酸５０〜９５モル％及びα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸５〜５０モル％を含み、このα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸の中に、ダイマー酸を全多塩基酸成分に対して、１〜４５モル％含む多塩基酸成分、
（ｂ）多価アルコール成分中の２〜３０モル％が、一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、ｎは１〜５の整数）
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体および／または一般式（II）
【化４】
（式中、ｎは１〜５の整数）
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサド誘導体である多価アルコール成分、
（ｃ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して３〜３０重量％のジシクロペンタジエンならびに、
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して５〜３０重量％のヨウ素価４０以上のアリル化合物および／または動植物油からなる空乾性成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル３０〜８０重量％と、
（Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％
とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
上記において、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、これらの総量が１００重量％になるように使用される。
また、本発明は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多塩基酸成分（ａ）はα，β−不飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸（以下多塩基酸Ｘとする）の使用割合は、９５〜５０モル％：５〜５０モル％、好ましくは９５〜６０モル％：５〜４０モル％とされる。α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が９５モル％を超えるとパテ塗膜の架橋密度が高くなり、高膜厚にすると塗膜にクラックが発生し、塗膜が脱落するおそれがあり、また５０モル％未満では常温での硬化が遅くなり、また、パテ塗膜の乾燥性および研磨性が低下する。
【０００８】
多塩基酸Ｘ中には一定量のダイマー酸が必須成分として使用される。ダイマー酸は不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレン酸等を重合して得られ、主として２量体のジカルボン酸からなる。重合は、通常、触媒の存在下に加熱することにより行われる。ダイマー酸は金属面に強い吸着性を示し、またその分子構造は長鎖状を示しているため、耐クラック性の向上に効果がある。
ダイマー酸は多塩基酸Ｘの成分として使用され、全多塩基酸成分に対して、１〜４５モル％の範囲、好ましくは５〜４０モル％の範囲とされる。ダイマー酸の使用量がこのモル比において１モル％未満では、素材への付着性が低下すると同時に高膜厚にするとクラックが発生しやすく、また４５モル％を超えると塗膜が柔かくなり、研磨時に塗膜にキズがつきやすくなる。
【０００９】
ダイマー酸以外の多塩基酸Ｘとしては、例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等があげられる。
前記α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。前記ダイマー酸以外の多塩基酸Ｘおよびα，β−不飽和多塩基酸はそれぞれ２種以上を併用しても良い。これらα，β−不飽和多塩基酸のうちジシクロペンタジエン（ｃ）の付加反応を容易にするために、α，β−不飽和多塩基酸として無水マレイン酸およびフマール酸が好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる多価アルコール成分（ｂ）には、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体および／または前記一般式 （II）で表されるプロピレンオキサイド誘導体が、多価アルコール成分（ｂ）に対して、２〜３０モル％使用される。
電気亜鉛処理鋼板への付着性は、耐アルカリ性に優れた材料、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ等によって向上するが、研磨性、耐湿性、耐クラック性等のパテ塗膜の総合的特性のバランスの点から、前記ビスフェノールＡ誘導体を多価アルコール成分の一部に使用することが必要である。
前記ビスフェノールＡ誘導体の使用割合が、全多価アルコール成分に対して２モル％未満では、電気亜鉛処理鋼板への付着性が低下し、例えばパテ塗膜を１２０℃で３０分焼付けした場合には全面ハクリを生じる。また３０モル％を超えて使用しても著しい効果がなく、経済的に不利となる。
【００１１】
前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体以外の多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、水添加ビスフェノールＡ等が用いられる。これらは併用して用いてもよい。
多価アルコール成分は、多塩基酸成分１当量に対して、１〜１．５当量で使用することが好ましく、１．０５〜１．２当量で使用することがさらに好ましい。なお、下記するアリルグリシジルエーテルは、この場合１価のアルコールとみなされる。
【００１２】
本発明に用いられるジシクロペンタジエン（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）、 （ｃ）および（ｄ）の総量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％使用される。ジシクロペンタジエンは、石油のＣ5留成分から製造され、加熱によってそれ自体単独重合、α，β−不飽和多塩基酸の二重結合へのディールスアルダー反応、多塩基酸成分のカルボキシル基との付加反応などの多くの反応形態をとる。
ジシクロペンタジエンの添加によって前記成分（ｂ）との相乗効果によりアルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性をより向上させることができる。
前記ジシクロペンタジエンの使用割合が、３重量％未満では十分な相剰効果が得られず、アルミ板および電気亜鉛処理鋼板の付着性が低下する。また３０重量％を超えて使用しても付着性に対する著しい相剰効果は得られず、またパテ塗膜の乾燥性が低下する。
【００１３】
本発明に用いられる空乾性成分（ｄ）は、ヨウ素価が４０以上のアリル化合物および／または動植物油からなり、その使用割合は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。
前記空乾性成分の使用割合が５重量％未満ではパテ塗膜の研磨性が十分でなく、また３０重量％を超えるとパテ塗膜の研磨性は良好となるが、硬さが十分でなく研磨の際に塗膜がキズつきやすくなる。
アリル化合物または動植物油のヨウ素価が４０未満では、パテ塗装した場合の空乾性が劣り、パテ塗膜を平滑にする際のサンダーまたはペーパー研磨ができず、作業性が著しく低下する。
アリル化合物および／または動植物油の使用に際しては、アリル化合物が動植物油に比べてアルミ板及び電気亜鉛処理鋼板への付着性を向上させる作用が大きい反面、パテ塗膜を硬くし、研磨作業性を低下させる傾向にあるため、これらの付着性と研磨作業性のバランスの点から適宜決められる。
【００１４】
前記ヨウ素価４０以上のアリル化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が用いられる。
アリルグリシジルエーテルを使用する場合は、安息香酸カリウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等の開環触媒を、アリルグリシジルエーテルに対して、０．１〜１重量％の範囲で使用することが好ましい。
またヨウ素価が４０以上の動植物油としては、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、綿実油、キリ油、魚油等が用いられる。またこれら油類のエステル交換油または脂肪酸類を用いることができる。これらのアリル化合物および動植物油は鋼板への付着性とパテの研磨作業性から併用することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、常法により得ることができる。例えば、前記多塩基酸成分（ａ）、前記多価アルコール成分（ｂ）、ジシクロペンタジエン（ｃ）および空乾性成分（ｄ）を１５０〜２２０℃で重縮合反応させるか、または前記多塩基酸成分（ａ）の全部または一部と、前記多価アルコール成分（ｂ）と、ジシクロペンタジエン（ｃ）とを１２０〜２２０℃で予備縮合反応させて後、前記多塩基酸成分（ａ）の一部と、前記空乾性成分（ｄ）を添加し、１２０〜２２０℃で縮合反応させて得られる。
不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量はパテ塗料の作業性と塗膜の耐水性から通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜３，０００、またその酸価は通常１００以下、より好ましくは５０以下に調整されることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸またはアクリル酸系化合物が挙げられる。これらは併用してもよい。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％（好ましくは６０〜７０重量％）および前記液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）２０〜７０重量％（好ましくは３０〜４０重量％）を含有する。該液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合が２０重量％未満では不飽和ポリエステル（Ａ）との反応が十分でなく、高硬度の塗膜が得られず、またパテ塗膜の研磨の際キズがつきやすくなる。また７０重量％を超えるとパテ塗膜の肉特性が悪くなり、硬化性が低下する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物をパテ塗料として使用する際には、必要に応じて充填剤、着色顔料、硬化促進剤または安定剤が配合される。このとき、特に、充填剤または着色顔料を使用するときは、配合物体を３本ロール、デゾルバー等で混練して配合される。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤は、パテ塗料中に３０〜８０重量％使用されることが好ましい。。着色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムイエロー、クロムグリーン、マピコイエロー等が挙げられる。着色顔料は、パテ塗料中に１〜１０重量％使用されることが好ましい。硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、パテ塗料中に０．２〜５重量％使用されることが好ましい。また、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を安定剤として使用することが好ましく、パテ塗料中に０．０５〜０．２重量％使用することが好ましい。
【００１９】
また前記塗料の塗装時（パテ付け）には、硬化剤が混合分散される。硬化剤は、パテ塗料中に１〜４重量％使用されることが好ましい。該硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、下記例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
実施例１
〈エステル交換油の製造〉
撹拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにアマニ油（ヨウ素価１７０）１，２００部、グリセリン３００部および酢酸鉛０．５部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２時間で２２０℃に加熱し、同温度で経時ごとに釜内容物１ｇをメタノール２ｇに溶解させたときの状態 （２５℃）が透明となった時点を終点とし、２２０℃で１．５時間を要した。
【００２１】
〈不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造〉
前記と同様の装置を用いて、ジシクロペンタジエン９６．０部（全仕込み量の４．８％）、ジエチレングリコール３２０．０部（３．０２モル）、エチレングリコール１９２．０部（３．１０モル）、ビスオール３ＰＮ２０８．０部（０．５２モル）（東邦千葉化学工業(株)製商品名、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド、上式においてｎ＝３の付加体）、バーサダイム２１６ ６０．０部 （０．１０モル）（General Mills Inc社製、ダイマー酸、分子量５８２）、無水マレイン酸２２５．０部（２．３０モル）、フマール酸４３４．０部（３．７４モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１２８．０部（０．８４モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で釜内容物の酸価が２５〜６０になるまで加熱した。１９０℃に昇温後、３．５時間で３０．４となった。
【００２２】
次いで１２０℃に冷却し、前記エステル交換油１２０．０部（油分として全仕込みの４．８％）、アリルグリシジルエーテル２００．０部（全仕込みの１０．１％）、アリルグリシジルエーテルの開環触媒として安息香酸カリウム０．５部、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、９０℃で１時間保温後、４時間で１８０℃に昇温、同温度で加熱しながらスチレンで６７％に希釈した際の粘度および釜内内容物の酸価を測定し、粘度４〜５秒（２５℃、ガードナー、以下同様）および酸価４０以下になるまで加熱した。１８０℃昇温後５時間で粘度４．３秒および酸価２５．５を示した。１６０℃に冷却し、同温度で窒素ガスの吹込み量を多くして、還流キシロールを除去しながら同様に粘度および酸価を測定し、粘度６〜９秒および酸価４０以下を終点とした。１６０℃で加熱後１．５時間で粘度７．８秒、酸価２０．４を示した。この不飽和ポリエステルの数平均分子量はＨＬＣ（ハイスピードリキッドクロストグラフ、日立製作所製、日立クロマトグラフ６３５−０２００、標準物質にポリエステルを使用、以下同じ）で測定したところ２，３５０であった。
反応終了後スチレン１００部に対してハイドロキノン０．２部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分６５％になるように調整し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．３秒、酸価１３．３であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ装置にジシクロペンタジエン１２０．０部（全仕込みの５．５％）、エチレングリコール２２０．０部（３．５５モル）、ジエチレングリコール３５０．０部（３．３０モル）、ビスオール３ＰＮ２５０．０部（０．６３モル）、バーサダイム２１６ １２０．０部（０．２１モル）、無水マレイン酸２６７．０部（２．７３モル）、フマール酸３１６．０部（２．７２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２００．０部（１．３２モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で５時間加熱後釜内内容物の酸価が４０．２となった。
【００２４】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３４０．０部 （油分として全仕込みの１２．５％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、１５０℃から１８０℃までを３時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後５時間で粘度４．４秒、酸価２６．８を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら同温度で粘度および酸価を測定し、２時間加熱後、粘度８．４秒、酸価２３．２を示した時点で終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２．７８０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．５秒、酸価１５．１であった。
【００２５】
実施例３
実施例１と同じ装置にジシクロペンタジエン１００．０部（全仕込みの４．８％）、ジエチレングリコール５８７．０部（５．５４モル）、ビスオール３ＰＮ１８５．０部（０．４６モル）、バーサダイム２６１ １５０．０部（０．２６モル）、無水マレイン酸２８４．０部（２．９０モル）、フマール酸３３６．０部（２．９０モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１２８．０部（０．８４モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で５時間加熱後、釜内内容物の酸価が５０．４となった。
【００２６】
次いで１００℃に冷却し、アリルグリシジルエーテル（ヨウ素価２２２）３２０．０部（全仕込みの１５．３％）、安息香酸カリウム０．８ｇおよび還流用キシロール４０部を仕込み、９０℃で１．５時間保温後、４時間で１７５℃に昇温、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１７５℃昇温後８時間で粘度４．０秒、酸価１９．４を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら同温度で粘度および酸価を測定し、３．５時間加熱後粘度７．４秒、酸価１８．５を示した時点で終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，８５０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は７．１秒、酸価１２．１であった。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じ装置にジシクロペンタジエン１００．０部（全仕込みの６．２％）、エチレングリコール２４９．０部（４．０２モル）、ジエチレングリコール４１５．０部（３．９２モル）、ビスオール３ＰＮ２１９．０部（０．６７モル）、バーサダイム２１６ ６６．０部（０．１１モル）、無水マレイン酸２５０．０部（２．５５モル）、フマール酸４８１．０部（４．１５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１４２．０部（０．９３モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。２００℃昇温後８時間で粘度７．８秒および酸価２８．６を示した時点で終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，７４０であった。
【００２８】
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．２秒および酸価１８．７であった。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じ装置にエチレングリコール２６２．０部（４．２３モル）、ジエチレングリコール４４８．０部（４．２３モル）、バーサダイム２１６ ７４．０部（０．１３モル）、無水マレイン酸２９９．０部（３．０５モル）、フマール酸３５４．０部（３．０５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２２４．０部（１．４７モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで２．５時間で昇温し、同温度で４．５時間加熱後釜内内容物の酸価が３６．８となった。
【００３０】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３４０．０部 （油分として全仕込みの１４．９％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、１３０℃から１８０℃まで５時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後６時間で粘度４．８秒、酸価２３．４を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら同温度で粘度および酸価を測定し、１．５時間加熱後、粘度８．８秒、酸価２２．３を示した時点を終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２，８４０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は９．１秒、酸価１５．２であった。
【００３１】
比較例３
実施例１と同じ装置にエチレングリコール２２６．０部（３．６５モル）、ジエチレングリコール３８５．０部（３．６３モル）、ビスオール３ＰＮ２００．０部（０．５０モル）、無水マレイン酸３１２．０部（３．１８モル）、フマール酸３１６．０部（２．７２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２００．０部（１．３２モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで２．５時間で昇温し、同温度で３．５時間加熱後、釜内内容物の酸価が４０．２となった。
【００３２】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３４０．０部 （油分として全仕込みの１３．７％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部仕込み、１３０℃から１８０℃まで５時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後４．５時間で粘度５．０秒、酸価２８．４を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら粘度および酸価を測定し、１．０時間加熱後、粘度８．９秒、酸価２７．５を示した時点を終点とした。
この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２，９４０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は９．２秒、酸価１７．９であった。
【００３３】
比較例４
実施例１と同じ装置にエチレングリコール２２６．０部（３．６５モル）、ジエチレングリコール３８５．０部（３．６３モル）、ビスオール３ＰＮ２００．０部（０．５０モル）、バーサダイム２１６ ６６．０部（０．１１モル）、無水マレイン酸２８４．０部（２．９０モル）、フマール酸３３６．０部（２．８５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２００．０部（１．３２モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後１５０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で２．５時間加熱後、釜内内容物の酸価が３５．２となった。
【００３４】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３２０．０部 （油分として全仕込みの１２．７％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、１３０℃から１８０℃まで５時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後６．５時間で粘度４．３秒、酸価１９．２を示した。１６０℃に冷却し実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら粘度および酸価を測定し、２．５時間加熱後、粘度８．２秒、酸価１７．８を示した時点で終点とした。
この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２，２３０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．５秒、酸価１１．７であった。
【００３５】
〈試験例〉
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、次のようにして塗膜性能測定用試験片を作製した。
（１）パテ塗料配合
表１の材料を配合し、それぞれ３００mlの丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間撹拌して均一に分散させた。
【表１】
【００３６】
（２）試験板の調整
試験板としてアルミ板（日本パネル(株)製、Ａ−１０５０Ｐ）、鉄板（日本パネル(株)製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本パネル(株)製ＳＰＧＣ）および電気亜鉛処理板（新日鉄(株)製シルバーアロイ）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。
（３）試験片の作製
（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。
【００３７】
（４）塗膜性能の測定
実施例１〜３および比較例１〜４の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験した。なお、実施例１〜３および比較例１〜４の樹脂組成物の配合量を表２に示し、パテ塗料の塗膜性能試験結果を表３に示した。
（１）乾燥性：鉄板上へパテ付後、経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能になる時間（分）を測定した。
（２）研磨性：鉄板上へパテ付後、常温（２０℃）で４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨し、研磨のしやすさを比較し、次のようして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重くパテ塗膜がよく削れない。
【００３８】
（３）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に折り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べ、次のようにして評価した。
○：パテ跡が付着している。
△：５０％パテ跡が付着している。
×：パテ跡の付着が見られない。
【００３９】
（４）耐湿性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパー＃２４０、＃１５０および＃４００の順に研磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウレタン塗料（イサム塗料社製ハイアート）をスプレー塗布（膜厚４０μ）し、常温で３０分放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、ブリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間入れ、塗膜表面の状態（ブリスター）および９０°角に折り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べた。ブリスターは下記のように評価し、パテ付着性は、（３）と同様の方法で行った。
○：ブラックの発生なし。
△：塗膜面の２０％にブリスターが発生している。
×：全面にブリスターが発生している。
【００４０】
（５）ヒートサイクル性：各種試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後８０℃の乾燥機に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍室に２時間放置し、これを８回繰返して塗膜表面の外状（クラック）を調べ、次のようにして評価した。
○：ブリスターの発生なし。
△：小さなクラックが１〜３本入っている。
×：全面にクラックが発生している。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３の結果から、本発明の樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性およびヒートサイクル性に優れていることが示される。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、アルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性に優れ、かつ耐湿性、乾燥性、研磨性および靭性に優れた車両および自動車補修用パテ塗料を得ることができ、また、付着性、靭性および空乾性を利用し、木工用のサーフェーサー塗料用やＵＶ硬化塗料用として用いることも可能である。
請求項２記載のパテ塗料は、アルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性に優れ、かつ耐湿性、乾燥性、研磨性および靭性に優れており、車両および自動車補修用として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは車両および自動車補修用パテ塗料のバインダーとして好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いたパテ塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性に優れ、さらに主原料の選択によって種々の優れた物理的および化学的特性を有するため、例えば波板、浴槽、浄化槽等の建設資材、タンク容器、パイプ等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、電気絶縁素材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコート、パテ塗料などの各種用途に広く使用されている。
特に車両および自動車補修用パテ塗料には、（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温ですみやかに硬化すること、（３）研磨性に優れていること、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れていること等の性能が要求される。
【０００３】
しかし、近年、車両および自動車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板およびアルミ板等に移行してきているため、従来のパテで補修すると、被膜の付着阻害をおこし、ハクリ、ブスター等が多発する問題があった。
また不飽和ポリエステルにジシクロペンタジエンを導入し、素材との付着性向上することが行われているが、これら不飽和ポリエステル樹脂組成物を車両および自動車補修用パテ塗料のバインダーとして使用した場合アルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性は十分でなく、１２０℃で２０分程度の焼き付けでハクリが生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、アルミ板および亜鉛処理防錆鋼板に対する付着性に優れ、かつ研磨性、耐湿性、耐久性および乾燥性に優れた車両および自動車補修用パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いたパテ塗料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意研究した結果、多塩基酸分に常温での硬化を速めるための一定量のα，β−不飽和多塩基酸成分と電気亜鉛処理鋼板への付着性および振動による塗膜の伸縮に緩和作用を示すと推定されるα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸成分中に一定量のダイマー酸、多価アルコール成分の一部に素材表面の金属類による硬化阻害の影響を少なくしてアルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性および耐薬品性を向上させるためのビスフェノールＡ誘導体成分、素材との接着性を更に付与するための一定量のジシクロペンタジエンおよび研磨性を向上させるための一定量の空乾性成分を用いて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）と、液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をパテのバインダーとして使用することにより前記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）α，β−不飽和多塩基酸５０〜９５モル％及びα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸５〜５０モル％を含み、このα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸の中に、ダイマー酸を全多塩基酸成分に対して、１〜４５モル％含む多塩基酸成分、
（ｂ）多価アルコール成分中の２〜３０モル％が、一般式（Ｉ）
【化３】
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体および／または一般式（II）
【化４】
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサド誘導体である多価アルコール成分、
（ｃ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して３〜３０重量％のジシクロペンタジエンならびに、
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して５〜３０重量％のヨウ素価４０以上のアリル化合物および／または動植物油からなる空乾性成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル３０〜８０重量％と、
（Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％
とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
上記において、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、これらの総量が１００重量％になるように使用される。
また、本発明は、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多塩基酸成分（ａ）はα，β−不飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸（以下多塩基酸Ｘとする）の使用割合は、９５〜５０モル％：５〜５０モル％、好ましくは９５〜６０モル％：５〜４０モル％とされる。α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が９５モル％を超えるとパテ塗膜の架橋密度が高くなり、高膜厚にすると塗膜にクラックが発生し、塗膜が脱落するおそれがあり、また５０モル％未満では常温での硬化が遅くなり、また、パテ塗膜の乾燥性および研磨性が低下する。
【０００８】
多塩基酸Ｘ中には一定量のダイマー酸が必須成分として使用される。ダイマー酸は不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレン酸等を重合して得られ、主として２量体のジカルボン酸からなる。重合は、通常、触媒の存在下に加熱することにより行われる。ダイマー酸は金属面に強い吸着性を示し、またその分子構造は長鎖状を示しているため、耐クラック性の向上に効果がある。
ダイマー酸は多塩基酸Ｘの成分として使用され、全多塩基酸成分に対して、１〜４５モル％の範囲、好ましくは５〜４０モル％の範囲とされる。ダイマー酸の使用量がこのモル比において１モル％未満では、素材への付着性が低下すると同時に高膜厚にするとクラックが発生しやすく、また４５モル％を超えると塗膜が柔かくなり、研磨時に塗膜にキズがつきやすくなる。
【０００９】
ダイマー酸以外の多塩基酸Ｘとしては、例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等があげられる。
前記α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。前記ダイマー酸以外の多塩基酸Ｘおよびα，β−不飽和多塩基酸はそれぞれ２種以上を併用しても良い。これらα，β−不飽和多塩基酸のうちジシクロペンタジエン（ｃ）の付加反応を容易にするために、α，β−不飽和多塩基酸として無水マレイン酸およびフマール酸が好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる多価アルコール成分（ｂ）には、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体および／または前記一般式 （II）で表されるプロピレンオキサイド誘導体が、多価アルコール成分（ｂ）に対して、２〜３０モル％使用される。
電気亜鉛処理鋼板への付着性は、耐アルカリ性に優れた材料、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ等によって向上するが、研磨性、耐湿性、耐クラック性等のパテ塗膜の総合的特性のバランスの点から、前記ビスフェノールＡ誘導体を多価アルコール成分の一部に使用することが必要である。
前記ビスフェノールＡ誘導体の使用割合が、全多価アルコール成分に対して２モル％未満では、電気亜鉛処理鋼板への付着性が低下し、例えばパテ塗膜を１２０℃で３０分焼付けした場合には全面ハクリを生じる。また３０モル％を超えて使用しても著しい効果がなく、経済的に不利となる。
【００１１】
前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体以外の多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、水添加ビスフェノールＡ等が用いられる。これらは併用して用いてもよい。
多価アルコール成分は、多塩基酸成分１当量に対して、１〜１．５当量で使用することが好ましく、１．０５〜１．２当量で使用することがさらに好ましい。なお、下記するアリルグリシジルエーテルは、この場合１価のアルコールとみなされる。
【００１２】
本発明に用いられるジシクロペンタジエン（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）、 （ｃ）および（ｄ）の総量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％使用される。ジシクロペンタジエンは、石油のＣ5留成分から製造され、加熱によってそれ自体単独重合、α，β−不飽和多塩基酸の二重結合へのディールスアルダー反応、多塩基酸成分のカルボキシル基との付加反応などの多くの反応形態をとる。
ジシクロペンタジエンの添加によって前記成分（ｂ）との相乗効果によりアルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性をより向上させることができる。
前記ジシクロペンタジエンの使用割合が、３重量％未満では十分な相剰効果が得られず、アルミ板および電気亜鉛処理鋼板の付着性が低下する。また３０重量％を超えて使用しても付着性に対する著しい相剰効果は得られず、またパテ塗膜の乾燥性が低下する。
【００１３】
本発明に用いられる空乾性成分（ｄ）は、ヨウ素価が４０以上のアリル化合物および／または動植物油からなり、その使用割合は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。
前記空乾性成分の使用割合が５重量％未満ではパテ塗膜の研磨性が十分でなく、また３０重量％を超えるとパテ塗膜の研磨性は良好となるが、硬さが十分でなく研磨の際に塗膜がキズつきやすくなる。
アリル化合物または動植物油のヨウ素価が４０未満では、パテ塗装した場合の空乾性が劣り、パテ塗膜を平滑にする際のサンダーまたはペーパー研磨ができず、作業性が著しく低下する。
アリル化合物および／または動植物油の使用に際しては、アリル化合物が動植物油に比べてアルミ板及び電気亜鉛処理鋼板への付着性を向上させる作用が大きい反面、パテ塗膜を硬くし、研磨作業性を低下させる傾向にあるため、これらの付着性と研磨作業性のバランスの点から適宜決められる。
【００１４】
前記ヨウ素価４０以上のアリル化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が用いられる。
アリルグリシジルエーテルを使用する場合は、安息香酸カリウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等の開環触媒を、アリルグリシジルエーテルに対して、０．１〜１重量％の範囲で使用することが好ましい。
またヨウ素価が４０以上の動植物油としては、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、綿実油、キリ油、魚油等が用いられる。またこれら油類のエステル交換油または脂肪酸類を用いることができる。これらのアリル化合物および動植物油は鋼板への付着性とパテの研磨作業性から併用することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、常法により得ることができる。例えば、前記多塩基酸成分（ａ）、前記多価アルコール成分（ｂ）、ジシクロペンタジエン（ｃ）および空乾性成分（ｄ）を１５０〜２２０℃で重縮合反応させるか、または前記多塩基酸成分（ａ）の全部または一部と、前記多価アルコール成分（ｂ）と、ジシクロペンタジエン（ｃ）とを１２０〜２２０℃で予備縮合反応させて後、前記多塩基酸成分（ａ）の一部と、前記空乾性成分（ｄ）を添加し、１２０〜２２０℃で縮合反応させて得られる。
不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量はパテ塗料の作業性と塗膜の耐水性から通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜３，０００、またその酸価は通常１００以下、より好ましくは５０以下に調整されることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸またはアクリル酸系化合物が挙げられる。これらは併用してもよい。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％（好ましくは６０〜７０重量％）および前記液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）２０〜７０重量％（好ましくは３０〜４０重量％）を含有する。該液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合が２０重量％未満では不飽和ポリエステル（Ａ）との反応が十分でなく、高硬度の塗膜が得られず、またパテ塗膜の研磨の際キズがつきやすくなる。また７０重量％を超えるとパテ塗膜の肉特性が悪くなり、硬化性が低下する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物をパテ塗料として使用する際には、必要に応じて充填剤、着色顔料、硬化促進剤または安定剤が配合される。このとき、特に、充填剤または着色顔料を使用するときは、配合物体を３本ロール、デゾルバー等で混練して配合される。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤は、パテ塗料中に３０〜８０重量％使用されることが好ましい。。着色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムイエロー、クロムグリーン、マピコイエロー等が挙げられる。着色顔料は、パテ塗料中に１〜１０重量％使用されることが好ましい。硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン類などが挙げられる。硬化促進剤は、パテ塗料中に０．２〜５重量％使用されることが好ましい。また、ハイドロキノンなどの重合禁止剤を安定剤として使用することが好ましく、パテ塗料中に０．０５〜０．２重量％使用することが好ましい。
【００１９】
また前記塗料の塗装時（パテ付け）には、硬化剤が混合分散される。硬化剤は、パテ塗料中に１〜４重量％使用されることが好ましい。該硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、下記例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
実施例１
〈エステル交換油の製造〉
撹拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにアマニ油（ヨウ素価１７０）１，２００部、グリセリン３００部および酢酸鉛０．５部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２時間で２２０℃に加熱し、同温度で経時ごとに釜内容物１ｇをメタノール２ｇに溶解させたときの状態 （２５℃）が透明となった時点を終点とし、２２０℃で１．５時間を要した。
【００２１】
〈不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造〉
前記と同様の装置を用いて、ジシクロペンタジエン９６．０部（全仕込み量の４．８％）、ジエチレングリコール３２０．０部（３．０２モル）、エチレングリコール１９２．０部（３．１０モル）、ビスオール３ＰＮ２０８．０部（０．５２モル）（東邦千葉化学工業(株)製商品名、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド、上式においてｎ＝３の付加体）、バーサダイム２１６ ６０．０部 （０．１０モル）（General Mills Inc社製、ダイマー酸、分子量５８２）、無水マレイン酸２２５．０部（２．３０モル）、フマール酸４３４．０部（３．７４モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１２８．０部（０．８４モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で釜内容物の酸価が２５〜６０になるまで加熱した。１９０℃に昇温後、３．５時間で３０．４となった。
【００２２】
次いで１２０℃に冷却し、前記エステル交換油１２０．０部（油分として全仕込みの４．８％）、アリルグリシジルエーテル２００．０部（全仕込みの１０．１％）、アリルグリシジルエーテルの開環触媒として安息香酸カリウム０．５部、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、９０℃で１時間保温後、４時間で１８０℃に昇温、同温度で加熱しながらスチレンで６７％に希釈した際の粘度および釜内内容物の酸価を測定し、粘度４〜５秒（２５℃、ガードナー、以下同様）および酸価４０以下になるまで加熱した。１８０℃昇温後５時間で粘度４．３秒および酸価２５．５を示した。１６０℃に冷却し、同温度で窒素ガスの吹込み量を多くして、還流キシロールを除去しながら同様に粘度および酸価を測定し、粘度６〜９秒および酸価４０以下を終点とした。１６０℃で加熱後１．５時間で粘度７．８秒、酸価２０．４を示した。この不飽和ポリエステルの数平均分子量はＨＬＣ（ハイスピードリキッドクロストグラフ、日立製作所製、日立クロマトグラフ６３５−０２００、標準物質にポリエステルを使用、以下同じ）で測定したところ２，３５０であった。
反応終了後スチレン１００部に対してハイドロキノン０．２部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分６５％になるように調整し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．３秒、酸価１３．３であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ装置にジシクロペンタジエン１２０．０部（全仕込みの５．５％）、エチレングリコール２２０．０部（３．５５モル）、ジエチレングリコール３５０．０部（３．３０モル）、ビスオール３ＰＮ２５０．０部（０．６３モル）、バーサダイム２１６ １２０．０部（０．２１モル）、無水マレイン酸２６７．０部（２．７３モル）、フマール酸３１６．０部（２．７２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２００．０部（１．３２モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で５時間加熱後釜内内容物の酸価が４０．２となった。
【００２４】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３４０．０部 （油分として全仕込みの１２．５％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、１５０℃から１８０℃までを３時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後５時間で粘度４．４秒、酸価２６．８を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら同温度で粘度および酸価を測定し、２時間加熱後、粘度８．４秒、酸価２３．２を示した時点で終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２．７８０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．５秒、酸価１５．１であった。
【００２５】
実施例３
実施例１と同じ装置にジシクロペンタジエン１００．０部（全仕込みの４．８％）、ジエチレングリコール５８７．０部（５．５４モル）、ビスオール３ＰＮ１８５．０部（０．４６モル）、バーサダイム２６１ １５０．０部（０．２６モル）、無水マレイン酸２８４．０部（２．９０モル）、フマール酸３３６．０部（２．９０モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１２８．０部（０．８４モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で５時間加熱後、釜内内容物の酸価が５０．４となった。
【００２６】
次いで１００℃に冷却し、アリルグリシジルエーテル（ヨウ素価２２２）３２０．０部（全仕込みの１５．３％）、安息香酸カリウム０．８ｇおよび還流用キシロール４０部を仕込み、９０℃で１．５時間保温後、４時間で１７５℃に昇温、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１７５℃昇温後８時間で粘度４．０秒、酸価１９．４を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら同温度で粘度および酸価を測定し、３．５時間加熱後粘度７．４秒、酸価１８．５を示した時点で終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，８５０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は７．１秒、酸価１２．１であった。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じ装置にジシクロペンタジエン１００．０部（全仕込みの６．２％）、エチレングリコール２４９．０部（４．０２モル）、ジエチレングリコール４１５．０部（３．９２モル）、ビスオール３ＰＮ２１９．０部（０．６７モル）、バーサダイム２１６ ６６．０部（０．１１モル）、無水マレイン酸２５０．０部（２．５５モル）、フマール酸４８１．０部（４．１５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１４２．０部（０．９３モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。２００℃昇温後８時間で粘度７．８秒および酸価２８．６を示した時点で終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，７４０であった。
【００２８】
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．２秒および酸価１８．７であった。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じ装置にエチレングリコール２６２．０部（４．２３モル）、ジエチレングリコール４４８．０部（４．２３モル）、バーサダイム２１６ ７４．０部（０．１３モル）、無水マレイン酸２９９．０部（３．０５モル）、フマール酸３５４．０部（３．０５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２２４．０部（１．４７モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで２．５時間で昇温し、同温度で４．５時間加熱後釜内内容物の酸価が３６．８となった。
【００３０】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３４０．０部 （油分として全仕込みの１４．９％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、１３０℃から１８０℃まで５時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後６時間で粘度４．８秒、酸価２３．４を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら同温度で粘度および酸価を測定し、１．５時間加熱後、粘度８．８秒、酸価２２．３を示した時点を終点とした。この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２，８４０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は９．１秒、酸価１５．２であった。
【００３１】
比較例３
実施例１と同じ装置にエチレングリコール２２６．０部（３．６５モル）、ジエチレングリコール３８５．０部（３．６３モル）、ビスオール３ＰＮ２００．０部（０．５０モル）、無水マレイン酸３１２．０部（３．１８モル）、フマール酸３１６．０部（２．７２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２００．０部（１．３２モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで２．５時間で昇温し、同温度で３．５時間加熱後、釜内内容物の酸価が４０．２となった。
【００３２】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３４０．０部 （油分として全仕込みの１３．７％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部仕込み、１３０℃から１８０℃まで５時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後４．５時間で粘度５．０秒、酸価２８．４を示した。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら粘度および酸価を測定し、１．０時間加熱後、粘度８．９秒、酸価２７．５を示した時点を終点とした。
この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２，９４０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は９．２秒、酸価１７．９であった。
【００３３】
比較例４
実施例１と同じ装置にエチレングリコール２２６．０部（３．６５モル）、ジエチレングリコール３８５．０部（３．６３モル）、ビスオール３ＰＮ２００．０部（０．５０モル）、バーサダイム２１６ ６６．０部（０．１１モル）、無水マレイン酸２８４．０部（２．９０モル）、フマール酸３３６．０部（２．８５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２００．０部（１．３２モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後１５０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で２．５時間加熱後、釜内内容物の酸価が３５．２となった。
【００３４】
次いで１３０℃に冷却し、実施例１で作製したエステル交換油３２０．０部 （油分として全仕込みの１２．７％）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシロール４０部を仕込み、１３０℃から１８０℃まで５時間で昇温し、同温度で実施例１と同様に粘度および酸価を測定しながら加熱した。１８０℃昇温後６．５時間で粘度４．３秒、酸価１９．２を示した。１６０℃に冷却し実施例１と同様に還流キシロールを除去しながら粘度および酸価を測定し、２．５時間加熱後、粘度８．２秒、酸価１７．８を示した時点で終点とした。
この不飽和ポリエステルの数平均分子量は２，２３０であった。
反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したスチレンで加熱残分６５％になるように溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は８．５秒、酸価１１．７であった。
【００３５】
〈試験例〉
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、次のようにして塗膜性能測定用試験片を作製した。
（１）パテ塗料配合
表１の材料を配合し、それぞれ３００mlの丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間撹拌して均一に分散させた。
【表１】
（２）試験板の調整
試験板としてアルミ板（日本パネル(株)製、Ａ−１０５０Ｐ）、鉄板（日本パネル(株)製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本パネル(株)製ＳＰＧＣ）および電気亜鉛処理板（新日鉄(株)製シルバーアロイ）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。
（３）試験片の作製
（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。
【００３７】
（４）塗膜性能の測定
実施例１〜３および比較例１〜４の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験した。なお、実施例１〜３および比較例１〜４の樹脂組成物の配合量を表２に示し、パテ塗料の塗膜性能試験結果を表３に示した。
（１）乾燥性：鉄板上へパテ付後、経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能になる時間（分）を測定した。
（２）研磨性：鉄板上へパテ付後、常温（２０℃）で４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨し、研磨のしやすさを比較し、次のようして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重くパテ塗膜がよく削れない。
【００３８】
（３）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に折り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べ、次のようにして評価した。
○：パテ跡が付着している。
△：５０％パテ跡が付着している。
×：パテ跡の付着が見られない。
【００３９】
（４）耐湿性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパー＃２４０、＃１５０および＃４００の順に研磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウレタン塗料（イサム塗料社製ハイアート）をスプレー塗布（膜厚４０μ）し、常温で３０分放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、ブリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間入れ、塗膜表面の状態（ブリスター）および９０°角に折り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べた。ブリスターは下記のように評価し、パテ付着性は、（３）と同様の方法で行った。
○：ブラックの発生なし。
△：塗膜面の２０％にブリスターが発生している。
×：全面にブリスターが発生している。
【００４０】
（５）ヒートサイクル性：各種試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後８０℃の乾燥機に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍室に２時間放置し、これを８回繰返して塗膜表面の外状（クラック）を調べ、次のようにして評価した。
○：ブリスターの発生なし。
△：小さなクラックが１〜３本入っている。
×：全面にクラックが発生している。
【００４１】
【表２】
【表３】
表３の結果から、本発明の樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性およびヒートサイクル性に優れていることが示される。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、アルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性に優れ、かつ耐湿性、乾燥性、研磨性および靭性に優れた車両および自動車補修用パテ塗料を得ることができ、また、付着性、靭性および空乾性を利用し、木工用のサーフェーサー塗料用やＵＶ硬化塗料用として用いることも可能である。
請求項２記載のパテ塗料は、アルミ板および電気亜鉛処理鋼板への付着性に優れ、かつ耐湿性、乾燥性、研磨性および靭性に優れており、車両および自動車補修用として好適である。
Claims (2)
- （Ａ）（ａ）α，β−不飽和多塩基酸５０〜９５モル％及びα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸５〜５０モル％を含み、このα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸の中に、ダイマー酸を全多塩基酸成分に対して、１〜４５モル％含む多塩基酸成分、
（ｂ）多価アルコール成分中の２〜３０モル％が、一般式（Ｉ）
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体および／または一般式（II）
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサド誘導体である多価アルコール成分、
（ｃ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して３〜３０重量％のジシクロペンタジエンならびに、
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総量に対して５〜３０重量％のヨウ素価４０以上のアリル化合物および／または動植物油からなる空乾性成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル３０〜８０重量％と、
（Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％
とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料。
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