JP2004067891A

JP2004067891A - 樹脂組成物及びパテ塗料

Info

Publication number: JP2004067891A
Application number: JP2002229895A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yashiro; 矢代　登; Yutaka Namatame; 生田目　豊; Yukari Endo; 遠藤　ゆかり
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】低臭気性で高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、靱性、耐久性及び基材との付着性に優れたパテ塗料を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂６０〜１００当量％（対エポキシ基）及びアリルグリシジルエーテル０〜４０当量％（対エポキシ基）含むエポキシド化合物に、不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル５〜７０重量％と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物５０〜２０重量％と（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される化合物４５〜１０重量％とを含有してなる樹脂組成物をバインダーとして用いたパテ塗料。
【化１】

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ^２は、水素又はメチル基を意味する）
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物及びパテ塗料に関し、さらに詳しくは臭気が極めて少なく、高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性及び靱性に優れ、さらに基材との密着性に優れた樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られるいわゆるエポキシアクリレートと、これと共重合可能な単量体とを含有する組成物は公知であり、例えば繊維強化プラスチック、接着剤等に使用されている。しかし、この組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材又はパテ塗料等に使用すると種々の問題が生じていた。例えば、エポキシアクリレートと共重合可能な単量体として、一般にスチレンが用いられているが、これらの混合物を有機過酸化物を用いて常温で硬化させると、空気中の酸素により表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツキが残るという欠点があった。
【０００３】
この欠点を解消するため、パラフィンワックス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作り、酸素を遮断する方法が採られているが、この方法では二次接着に問題が生じ、下塗剤として用いることができないという欠点があった。また外気温、風等により、ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、被覆材又は結合材として用いると、表面にベタツキや乾燥のムラが生じる問題がある。さらに、この混合物を硬化させた場合、十分な可とう性が得られないため、僅かなひずみで膜にクラックを生じるなどの欠点があった。また、スチレン等の単量体は揮発しやすいため、これを含む組成物を取り扱う作業者の健康や作業環境を害するという問題があった。さらに、反応性希釈剤（単量体）として多用されているスチレンは引火点が３２℃と低いため、消防法の貯蔵量規制の問題から、組成物成分の非スチレン化と高引火点化が望まれている。
【０００４】
一方、パテ塗料は、主として鋼板、コンクリート、木材などの基材の被覆又は穴埋め材として用いられており、特に自動車鋼板補修用パテ塗料としては、（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温で速やかに硬化すること、（３）研磨性に優れていること、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れていること等の性能が要求されている。しかし、近年、自動車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板に移行してきているため、従来のパテで補修すると被膜の付着阻害を起こし、剥離、プリスター等が多発するという問題があった。
【０００５】
近年、臭気の改善のために高分子量モノマーを使用し、揮発を抑制する試みがなされている。例えば、特開昭５７−７４３１６号公報には、骨材材料と、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートからなる結合剤単量体と、重合触媒とを含むアクリル重合体コンクリート組成物が開示されている。このものは、床や道路の補修に使用されるものであり、該公報の５頁右上欄９〜１８行には、揮発性が低く、低臭気性であることによる作業環境の改善が記載されている。また該公報の１２頁左下欄には、該組成物は２〜４時間で表面乾燥（＝表面硬化）することが記載されている。しかしながら、この樹脂組成物をパテ塗料として用いた場合、特に上記防錆鋼板に対して用いると付着性の点で充分ではない。
【０００６】
また、防錆鋼板に対するパテ塗料の付着性改良について、不飽和ポリエステル樹脂組成物を改質する試みがなされている。例えば、特開昭６４−１００６６０号公報では、不飽和ポリエステル、樹脂組成物の多価アルコール成分の一部をビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体として付着性の改良を行なっている。しかし、臭気の改善と高引火点化を同時に図る試みはなされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低臭気性で高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性及び基材との付着性に優れた樹脂組成物及びこの樹脂組成物をバインダーとして用いたパテ塗料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂６０〜１００当量％（対エポキシ基）及びアリルグリシジルエーテル０〜４０当量％（対エポキシ基）含むエポキシド化合物に、不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル５〜７０重量％と、（Ｂ）一般式（Ｉ）
（Ｂ）一般式（Ｉ）
【化３】

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ^２は、水素又はメチル基を意味する）で表される化合物５０〜２０重量％と（Ｃ）一般式（ＩＩ）
【化４】

（Ｒ^２は、水素又はメチル基を意味する）で表される化合物４５〜１０重量％とを含有してなる樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物に関する。
【０００９】
さらにまた本発明は、前記記載の樹脂組成物に、さらに（Ｄ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して３０〜４００重量％含有させてなるパテ塗料に関する。さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｅ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料に関する。さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｆ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有させるか、（Ｇ）多価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有させるか、又はこれらの両方を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％含有させるパテ塗料に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の樹脂組成物の必須成分である不飽和エステル（（Ａ）成分）について説明する。本発明に用いられる不飽和エステルは、エポキシド化合物に不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸を反応させて得られる。本発明において、エポキシド化合物は、エポキシ樹脂とアリルグリシジルエーテルを含むものである。エポキシ樹脂とアリルグリシジルエーテルの配合割合は、エポキシ基を基準としてエポキシ樹脂が６０〜１００当量％、好ましくは７０〜９５当量％、アリルグリシジルエーテルが０〜４０エポキシ当量％、好ましくは５〜３０当量％である。アリルグリシジルエーテルの配合割合が少なくなりすぎると塗膜の乾燥性が十分ではなく、またアリルグリシジルエーテルの配合割合が多すぎるとエポキシ樹脂の含有量が少なすぎるため塗膜強度及び靱性が低下する。エポキシ樹脂としては一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化５】

（式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である）で表される化合物が用いられる。
【００１１】
この化合物の市販品としては、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、油化シェルエポキシ（株）商品名）、ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７（以上、旭化成工業（株）商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上、ダウケミカル日本（株）商品名）などが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換した化合物も使用できる。この種の市販品としては、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０（以上、東都化成（株）商品名）、ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０（以上、ダウケミカル日本（株）商品名）、１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８（以上、油化シェルエポキシ（株）商品名）などが挙げられる。
また、一般式（ＩＶ）
【化６】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数である）で表される化合物を用いることもできる。この化合物の市販品としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（以上、ダウケミカル日本（株）商品名）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）商品名）などが挙げられる。また、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＰＮ−６３８（以上、東都化成（株）商品名）、ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４（以上、日本チバガイギー（株）商品名）等も用いられる。
【００１２】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上併用することができる。また、作業性の改善のため、エピ−ビス型のエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等とビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂等の低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。
【００１３】
前記エポキシド化合物に反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０^２，６〕１．００〜１．２０モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル等が挙げられる。
【００１４】
またトリシクロデカジエン−４，８−〔５．２．１．０^２，６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。
前記エポキシド化合物には、塗膜の靱性及び耐久性の点から、必要に応じて多塩基酸を反応させることができる。多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。また必要に応じて用いられる多塩基酸にはさらに炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いることが好ましい。この二塩基酸の具体例としては、ドデカン二酸、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（岡村製油（株）商品名）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（岡村製油（株）商品名）、トール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸（炭素数３６のダイマー酸）などが挙げられる。このダイマー酸の市販品としては、バーサダイム２１６、バーサダイム２８８（ヘンケル白水（株）商品名）、ハリダイマー＃２００（ハリマ化成（株）商品名）などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の不飽和エステルは、エポキシド化合物と、不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸とを反応させて得ることができる。このときの反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、さらに７０〜１３０℃が好ましい。エポキシド化合物と不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸との配合割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシド化合物のエポキシ基が、当量比（カルボキシル基：エポキシ基）で１．０：０．９〜１．０：１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０：０．９〜１．０：１．１の範囲である。カルボキシル基１当量に対してエポキシ基が０．９未満又は１．２を超えると塗膜の耐久性、靱性、乾燥性、強度など所望の塗膜性能が得られないことがある。不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により調べることができる。この酸価は好ましくは５０以下、より好ましくは１５以下である。
【００１６】
反応に際しては重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いることが好ましい。また、このエステル化反応に際してはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００１７】
次に、本発明の樹脂組成物の必須成分である上述した一般式（Ｉ）で表される化合物（（Ｂ）成分）について述べる。本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
これらの化合物は、特公昭６１−４３３３７号公報に記載されているように、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか、又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることによって製造することができる。このメタクリル酸又はメタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチルに代えることも可能である。また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載されているように、アルキレングリコールモノアクリレート又はアルキレングリコールモノメタクリレートをジシクロペンタジエンに付加反応させることによっても製造することができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物と共に引火点が８０℃以上のモノマー、例えば、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、分子量が３００〜２００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート等を併用することができる。このようなモノマーは一般式（Ｉ）で表される化合物に対して３０重量％以下が好ましく、グリシジルメタクリレート等の官能基を有するモノマーは、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して５重量％以下で使用することが好ましい。
【００２０】
次に、本発明の樹脂組成物の必須成分である上述した一般式（ＩＩ）で表される化合物（（Ｃ）成分）について述べる。本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）不飽和エステル５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％及び（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表される化合物４５〜１０重量％、好ましくは３５〜１５重量％を配合して得られる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の配合割合が３０重量％未満では樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下し、一方、９５重量％を超えると、樹脂組成物を単独で硬化させた樹脂硬化物が脆くなり、その結果、これを用いて得られるパテ塗膜も脆く強度の低いものとなる。本発明の樹脂組成物は、低臭気性、塗膜の乾燥性、靱性、耐久性及び鋼板、特に防錆鋼板に対する付着性に優れることから、パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる。
【００２２】
本発明のパテ塗料は、前記したように、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に（Ｄ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して含有させて得られる。また本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に（Ｅ）有機過酸化物を含有させることにより得られる。さらに本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に、（Ｆ）芳香族アミン系促進剤、（Ｇ）多価金属塩若しくは錯体又は（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の両方を含有させることにより得られる。
【００２３】
本発明における上記樹脂組成物に（Ｄ）成分として無機充填材を含有させたパテ塗料は、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を適宜組み合わせることにより、様々の作業温度下でラジカル硬化させることができる。特に室温又はそれに近い温度において、表面のベタツキをなくすことが必要な場合には、（Ｇ）成分である多価金属塩及び／又は錯体を必須成分とし、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
（Ｄ）成分の不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、セラミックス粉、アルミナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。この無機充填材の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して３０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の範囲とされる。無機充填材の使用量が、４００重量％を超えると樹脂組成物のバインダーとして十分な作用を発現できず、塗膜の耐久性が低下する傾向があり、また３０重量％未満では、塗膜の研磨性が低下する傾向がある。（Ｅ）成分の有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどを用いることができる。この使用量は、パテ塗料に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。有機過酸化物の量が０．１重量％未満では、有機過酸化物からのラジカル発生量が不十分となり、樹脂組成物が十分硬化しない場合があり、１０重量％を超えると、有機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟質になる傾向がある。
【００２５】
（Ｆ）成分の芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどを一種以上の組み合わせで用いることができる。その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。この使用量が０．０１重量％未満では、促進効果が不足する傾向があり、また１０重量％を超えると、可塑効果が働き、樹脂硬化物の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
（Ｇ）成分の多価金属塩及び／又は錯体は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもので、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩等が挙げられる。多価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどである。特に好ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが挙げられる。錯体の例としては、アセチルアセトンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどが挙げられる。この（Ｆ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられ、有機過酸化物の作用を促進する働きを有する。（Ｇ）成分の使用量が０．０１重量％未満では、かかる促進効果が不足する傾向があり、一方、１０重量％を超えてもそのような促進効果の一層の向上を示さない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物及びパテ塗料には、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、揺変性付与剤、可塑剤、ワックス等を添加することができる。なお、着色用顔料の例としては、チタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエロー等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中の部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００２９】
実施例１
攪拌機、ガス導入管、温度計及び冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにエピービス型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ当量１８５）５５０部、アリルグリシジルエーテル５０部、メタクリル酸２９３部、ヒドロキノン０．２部及びジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド２部を入れ、酸素を吹き込みながら１００℃で１０時間加熱し、酸価１０の不飽和エステル（Ｉ）を得た。この不飽和エステル（Ｉ）をジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１２Ｍ、以下同じ）１００５部及びアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＡ）３３５部に溶解し樹脂組成物（Ｉ）を得た。に溶解し、粘度０．７（Ｐａ・ｓ）の樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、エピービス型エポキシ樹脂Ｅｐ−８２８を３４２部、アリルグリシジルエーテルを２０部、ダイマー酸（ハリマ化成（株）製、ハリダイマー＃２００）を２９０部及びジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドを２部入れ、１２０℃で２時間攪拌しながら加熱し、酸価３の反応物を得た。一旦８０℃まで冷却し、続いてメタクリル酸１７２部及びヒドロキノン０．２部を添加し、再度１００℃で１０時間加熱した。その結果、酸価１０の不飽和エステル（ＩＩ）を得た。この不飽和エステル（ＩＩ）をジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１４４０部及びアリルメタクリレート４８０部に溶解し、粘度０．８（Ｐａ・ｓ）の樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール３５５部、ネオペンチルグリコール５２２部、無水マレイン酸６４８部、アマニ油脂肪酸（ヨウ素価１７０）２７７部、ヒドロキノン０．２部及びジブチル錫オキサイド（エステル反応促進触媒）０．５部及び循環用キシロール４０部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１９０℃で９時間加熱し、酸価２４の反応物を得た。ついで１７０℃に冷却し、窒素ガス注入量を多くして、釜内のキシロールを２時間かけて除去し、酸価１８の不飽和エステル（ＩＩＩ）を得た。この不飽和エステル（ＩＩＩ）１５００部をスチレン１０００部に溶解し、粘度０．６５（Ｐａ・ｓ）の樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００３２】
＜試験例＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の特性（低臭気性及び引火点）及びこれらの樹脂組成物を用いて作製したパテ塗膜の特性（乾燥性、研磨性、付着性及び耐湿性）を下記のようにして調べ、その結果を表２に示す。
【００３３】
１．樹脂組成物の特性
（１）匂い感度（低臭気性）
内容量２０リットルの密閉容器に吸気管及び排気管を有する臭いセンサーを取り付けて、各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）５ｇを該容器の底部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。センサーとしては、新コスモス電機（株）製ナオイセンサーＸＰ３２９型を用いた。センサーの匂い感度値は、値が大きい程、強い匂いを示している。
（２）引火点樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＩ）については、クリーブランド開放式引火点測定器、また樹脂組成物（ＩＩＩ）については、セタ密閉式引火点測定器を用い、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）第４条に準拠して測定した。
２．パテ塗膜特性
（１）パテ塗料配合表１に示す配合の材料をそれぞれ３００ｍｌ丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間攪拌して、均一に分散させた。
【００３４】
【表１】

（２）試験板の調整試験板として鉄板（日本テストパネル工業（株）製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本テストパネル工業（株）製、ＳＰＧ−Ｃ）及び電気亜鉛処理板（新日本製鉄（株）製、シルバーアロイ）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。
（３）試験片の作製（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチルケトンペルオキシドを２％添加し、これを（２）で調整した各試験板上に２ｍｍ厚にパテ付けした。
（４）塗膜性能の測定　実施例１〜２及び比較例１の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、その結果を表２に示した。
ｉ）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（分）を測定した。
ｉｉ）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。
ｉｉｉ）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０ー角に折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のようにして評価した。
○：パテが付着している。
△：５０％パテが付着している。
ラ：パテの付着が見られない。
ｉｖ）耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパー＃２４０、＃１５０及び＃４００の順に研磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウレタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）をスプレ塗布（膜厚４０μｍ）し、常温（２０℃）で３０分放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、プリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間入れ、塗膜表面の状態（プリスター、直径が２ｍｍ程度の発泡）及び９０ー角に折り曲げした際のパテ付着性を調べた。プリスターは下記のように評価し、パテ付着性はｉｉｉ）と同様の方法で行なった。
○：ブリスターの発生なし。
△：塗膜の２０％にブリスターが発生している。
ラ：全面にブリスターが発生している。
Ｖ）ヒートサイクル性：各種試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後８０℃の乾燥機に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍室に２時間放置し、これを４回繰り返して塗膜の外状（クラック）を調べ、次のように評価した。
○：クラックの発生なし。
△：小さなクラックが１〜３本入っている。
ラ：全面にクラックが発生している。
【００３５】
【表２】

【００３６】
表２の結果から、本発明の樹脂組成物は、低臭気性であるとともに、本樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性及び耐ヒートサイクル性に優れていることが示される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれた自動車並びに車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができるものである。
【００３８】
本発明のパテ塗料は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれた自動車並びに車両補修に好適に好適なものである。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂６０〜１００当量％（対エポキシ基）及びアリルグリシジルエーテル０〜４０当量％（対エポキシ基）含むエポキシド化合物に、不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル５〜７０重量％と、（Ｂ）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ^２は、水素又はメチル基を意味する）で表される化合物５０〜２０重量％と（Ｃ）一般式（ＩＩ）

（Ｒ^２は、水素又はメチル基を意味する）で表される化合物４５〜１０重量％とを含有してなる樹脂組成物。
前記不飽和エステルが、エポキシド化合物に不飽和一塩基酸及び多塩基酸を反応させて得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
前記多塩基酸が炭素数１２個以上の二塩基酸を含む請求項２記載の樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物に、さらに（Ｄ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して３０〜４００重量％含有させてなるパテ塗料。
請求項４記載のパテ塗料に、さらに（Ｅ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料。
請求項５記載のパテ塗料に、さらに（Ｆ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有させるか、（Ｇ）多価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有させるか、又はこれらの両方を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対してそれぞれ０．０１〜１０重量％含有させるパテ塗料。