JP2003238637A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭気性で高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥
性、靱性、耐久性及び基材との付着性に優れた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料を提供
する。 【解決手段】 （ａ） 飽和多塩基酸とα，β−不飽和
多塩基酸からなる多塩基酸成分と、（ｂ）水添ビスフェ
ノールＡ、アリルグリシジルエーテル及びその他の多価
アルコールからなる多価アルコール成分とを、割合
（ｂ）／（ａ）＝１．０〜２．０で反応させて得られる
不飽和ポリエステルと、一般式（ＩＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、アルキレン基又はオキサアルキレン基
を意味し、Ｒ²は、水素又はメチル基を意味する）で表
される化合物及びアリルアクリレート又はアリルメタク
リレートを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
と、不活性な無機充填材を含有するパテ塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和ポリエステル
樹脂組成物及びパテ塗料に関し、さらに詳しくは臭気が
極めて少なく、高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性及び
靱性に優れ、さらに基材との密着性に優れた不飽和ポリ
エステル樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、不飽和ポリエステルと、これ
と共重合可能な単量体とを含有する組成物は公知であ
り、例えば繊維強化プラスチック、接着剤等に使用され
ている。しかし、この組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸
剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材
又はパテ塗料等に使用すると種々の問題が生じていた。
例えば、不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体とし
て、一般にスチレンが用いられているが、これらの混合
物を有機過酸化物を用いて常温で硬化させると、空気中
の酸素により表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツ
キが残るという欠点があった。

【０００３】この欠点を解消するため、パラフィンワッ
クス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作
り、酸素を遮断する方法が採られているが、この方法で
は二次接着に問題が生じ、下塗剤として用いることがで
きないという欠点があった。また外気温、風等により、
ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、
被覆材又は結合材として用いると、表面にベタツキや乾
燥のムラが生じる問題がある。さらに、この混合物を硬
化させた場合、十分な可とう性が得られないため、僅か
なひずみで膜にクラックを生じるなどの欠点があった。
また、スチレン等の単量体は揮発しやすいため、これを
含む組成物を取り扱う作業者の健康や作業環境を害する
という問題があった。さらに、反応性希釈剤（単量体）
として多用されているスチレンは引火点が３２℃と低い
ため、消防法の貯蔵量規制の問題から、組成物成分の非
スチレン化と高引火点化が望まれている。

【０００４】一方、パテ塗料は、主として鋼板、コンク
リート、木材などの基材の被覆又は穴埋め材として用い
られており、特に自動車鋼板補修用パテ塗料としては、
（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温で
速やかに硬化すること、（３）研磨性に優れているこ
と、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上
塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に
優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れてい
ること等の性能が要求されている。しかし、近年、自動
車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、
リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を
主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板に
移行してきているため、従来のパテで補修すると被膜の
付着阻害を起こし、剥離、ブリスター等が多発するとい
う問題があった。

【０００５】近年、臭気の改善のために高分子量モノマ
ーを使用し、揮発を抑制する試みがなされている。例え
ば、特開昭５７−７４３１６号公報には、骨材材料と、
ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はメ
タクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートか
らなる結合剤単量体と、重合触媒とを含むアクリル重合
体コンクリート組成物が開示されている。このものは、
床や道路の補修に使用されるものであり、該公報の５頁
右上欄９〜１８行には、揮発性が低く、低臭気性である
ことによる作業環境の改善が記載されている。また該公
報の１２頁左下欄には、該組成物は２〜４時間で表面乾
燥（＝表面硬化）することが記載されている。しかしな
がら、この樹脂組成物をパテ塗料として用いた場合、特
に上記防錆鋼板に対して用いると付着性の点で充分では
ない。

【０００６】また、防錆鋼板に対するパテ塗料の付着性
改良について、不飽和ポリエステル樹脂組成物を改質す
る試みがなされている。例えば、特開昭６４−１００６
６０号公報では、不飽和ポリエステル樹脂組成物の多価
アルコール成分の一部をビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド及び／又はビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド誘導体として付着性の改良を行なっている。しか
し、臭気の改善と高引火点化を同時に図る試みはなされ
ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性で
高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、靱性、耐久性及び
基材との付着性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーと
して用いたパテ塗料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ） 飽和
多塩基酸０〜９０モル％とα，β−不飽和多塩基酸１０
〜１００モル％からなる多塩基酸成分と、（ｂ）一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化５】 で表される水添ビスフェノールＡ２０〜６０モル％、式
（ＩＩ）

【００１０】

【化６】 で表されるアリルグリシジルエーテル１０〜４０モル
％、及び、一般式（Ｉ）の水添ビスフェノールＡ及びア
リルグリシジルエーテル以外の多価アルコール２０〜７
０モル％からなる多価アルコール成分とを、多塩基酸成
分（ａ）の総モル数に対する多価アルコール成分（ｂ）
の総モル数の割合（（ｂ）／（ａ））を１．０〜２．０
の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル１
０〜７０重量％、（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化７】 （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン
基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なく
とも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少
なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭
素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ²は、
水素又はメチル基を意味する）で表される化合物３０〜
１０重量％及び（Ｃ）一般式（ＩＶ）

【００１２】

【化８】 （Ｒ¹は、水素又はメチル基を意味する）で表される化
合物６０〜１０重量％をを含有してなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。

【００１３】さらにまた本発明は、前記記載の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に、さらに（Ｄ）不活性な微粒子
状及び／又は粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分の総量に対して３０〜４００重量％含
有させてなるパテ塗料に関する。さらにまた本発明は、
前記パテ塗料に、さらに（Ｅ）有機過酸化物を（Ａ）成
分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．１〜
１０重量％含有させてなるパテ塗料に関する。さらにま
た本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｆ）芳香族アミ
ンを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に
対して０．０１〜１０重量％を含有させるか、（Ｇ）多
価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有さ
せるか、又はこれらの両方を含有させてなるパテ塗料に
関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の必須成分である不飽和ポリエステル
（（Ａ）成分）について説明する。本発明に用いられる
多塩基酸成分（ａ） は、飽和多塩基酸とα，β−不飽
和多塩基酸とからなり、その使用割合は、飽和多塩基酸
とα，β−不飽和多塩基酸の総量に対し、飽和多塩基酸
０〜９０モル％、α，β−不飽和多塩基酸１０〜１００
モル％、好ましくは、飽和多塩基酸０〜４０モル％、
α，β−不飽和多塩基酸６０〜１００モル％である。
α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が上記範囲以外であ
ると常温での硬化が遅くなり、またパテ塗膜の乾燥性及
び研磨性が低下する。前記飽和多塩基酸としては、例え
ば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン
酸、セバシン酸等が用いられる。またα，β−不飽和多
塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられ
る。前記飽和多塩基酸又はα，β−不飽和多塩基酸はそ
れぞれ２種以上を併用してもよい。

【００１５】本発明に用いられる多価アルコール成分
（ｂ）としては、該成分の総モル数（一般式（Ｉ）で表
される水添ビスフェノールＡ、アリルグリシジルエーテ
ル及びそれら以外の多価アルコールの合計モル数、以下
同様）に対して２０〜６０モル％の前記一般式（Ｉ）で
表される水添ビスフェノールＡと、１０〜４０モル％の
前記式（ＩＩ）で表されるアリルグリシジルエーテル
と、２０〜７０モル％の一般式（Ｉ）で表される水添ビ
スフェノールＡ及びアリルグリシジルエーテル以外の多
価アルコールとが使用される。

【００１６】電気亜鉛処理板へのパテ塗膜の付着阻害
は、亜鉛金属がイオン化されているため、バインダーと
して使用される不飽和ポリエステル樹脂組成物の一部の
成分とイオン結合により金属石けんを成形し、また空気
中の水分と反応して処理板の表面に水酸化亜鉛を形成し
て不飽和ポリエステル樹脂組成物の一部を加水分解する
ためと推論される。したがって、不飽和ポリエステルと
しては耐アルカリ性に優れ、しかもできる限り未反応成
分が残らないような樹脂構造にする必要がある。耐アル
カリ性の向上にはビスフェノールＡとエピクロロヒドリ
ンから得られるエポキシ樹脂が用いられる、これを樹脂
骨格に組み入れると前記多塩基酸成分と簡単に反応し、
ゲル化し易くなる。本発明においては、エポキシ樹脂と
同様な耐アルカリ性を有する水添ビスフェノールＡを多
価アルコール成分（ｂ）中の多価アルコール成分の一種
として使用することにより、容易に樹脂骨格に導入する
ことができる。

【００１７】また、一般に、パテ塗膜の乾燥性及び研磨
性を付与させる材料として乾性油及びアリル化合物が使
用されている。前者においては未反応成分が残り易く、
亜鉛イオンの攻撃を受け易い。また後者にはグリセリ
ン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール
のモノアリルエーテル、ジアリルエーテル又はトリアリ
ルエーテル及びグリシジルアリルエーテルが一般的に使
用されているが、エーテルグリコール成分類は、油成分
と同様に未反応成分として残り易く、亜鉛イオンの攻撃
を受け易い傾向にある。アリル化合物のうち、本発明で
用いられるアリルグリシジルエーテルは反応性に優れて
おり、未反応成分が残らず、より完全に樹脂骨格に導入
することができるとともに、亜鉛処理鋼板への付着性に
も優れる。

【００１８】本発明において、多価アルコール成分
（ｂ）として、該成分の総モル数に対して２０〜６０モ
ル％、好ましくは２５〜５０モル％の水添ビスフェノー
ルＡと、１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル
％のアリルグリシジルエーテルとを、これら以外の多価
アルコール２０〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モ
ル％に加えて使用することにより、亜鉛イオンによる金
属石けん形成の防止、水酸化亜鉛による加水分解の防
止、さらにパテ塗膜の乾燥性及び研磨性の向上等を図る
ことができる。水添ビスフェノールＡの使用量が、多価
アルコール成分（ｂ）中２０モル％未満では電気亜鉛処
理板への付着性が低下し、例えばパテ塗膜を１２０℃で
３０分間焼付けした場合には全面剥離を生じ、また６０
モル％を超えるとパテ塗膜が硬くなるため研磨作業が困
難となる。アリルグリシジルエーテルの使用量が、多価
アルコール成分（ｂ）中１０モル％未満ではパテ塗膜の
乾燥性及び研磨性が充分でなく、また４０モル％を超え
ると乾燥性及び研磨性は良好となるが、硬さが充分でな
く、研磨の際に塗膜に傷がつき易くなる。また、水添ビ
スフェノールＡ及びアリルグリシジルエーテル以外の多
価アルコールの使用量が多価アルコール成分（ｂ）中２
０モル％未満では、パテ塗膜が硬くなるため研磨作業が
困難となり、７０モル％を超えると、電気亜鉛処理板へ
の付着性が低下する。

【００１９】水添ビスフェノールＡ及びアリルグリシジ
ルエーテル以外の多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフ
ェノールＡのエチレン又はプロピレン付加誘導体等が用
いられる。これらは併用してもよい。さらに空乾性を有
する多価アルコールの成分として、グリセリン、トリメ
チロールプロパン及びペンタエリスリトールのモノアリ
ルエーテル、ジアリルエーテル又はトリアリルエーテル
を、電気亜鉛処理鋼板へのパテ塗膜の付着性を低下させ
ない範囲、具体的には多価アルコール成分（ｂ）中２モ
ル％以下で使用してもよい。

【００２０】多塩基酸成分（ａ）と多価アルコール成分
（ｂ）の使用割合は、（ａ） 成分の総モル数に対する
（ｂ）成分の総モル数の割合（（ｂ）／（ａ））が１．
０〜２．０、好ましくは１．１〜１．８の範囲である。
多価アルコール成分（ｂ）の総モル数割合が１．０未満
では不飽和ポリエステルの酸価が充分小さくならず、パ
テ塗膜の耐水性が低下する傾向を示す。また２．０を超
えると不飽和ポリエステルの分子量が小さくなり、パテ
塗膜の硬化性が悪くなるため乾燥性及び研磨性が低下す
ると同時に電気亜鉛処理鋼板への付着性も低下する。

【００２１】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は常法により得ることができる。例えば前記多価
アルコール成分（ｂ）のアリルグリシジルエーテルのエ
ポキシ基の開環反応触媒として、第４級アンモニウム塩
（例えばテトラアンモニウムクロライド、ジメチルドデ
シルベンジルアンモニウムクロライド等）又はアルカリ
金属塩（例えば安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム
等）をアリルグリシジルエーテルに対して０．０５〜
５．０重量％使用して、該多塩基酸成分（ａ）の一部又
は全部と８０〜１４０℃で予備付加反応させた後、残り
の多価アルコール成分（ｂ）及び多塩基酸成分（ａ）を
加え、１５０〜２２０℃で重縮合反応させるか、又は該
多塩基酸成分（ａ）の一部又は全部と該多価アルコール
成分（ｂ）中、アリルグリシジルエーテルを除いた多価
アルコール成分（ｂ）で１５０〜２２０℃で予備重縮合
反応させた後、アリルグリシジルエーテル及び開環触媒
を添加し、１５０〜２２０℃で重縮合反応して得られ
る。

【００２２】不飽和ポリエステル（Ａ）のハイスピード
リキッドクロマトグラフィーによる数平均分子量は、パ
テ塗料の作業性、塗膜の耐水性及び付着性の点から、通
常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜３，００
０であり、また酸価は通常１００以下、より好ましくは
５０以下に調整される。酸価の好ましい範囲は、１０〜
５０であり、より好ましくは１５〜３０である。

【００２３】次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物の必須成分である上述した一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物（（Ｂ）成分）について述べる。本発明に用
いられる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例として
は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００２４】これらの化合物は、特公昭６１−４３３３
７号公報に記載されているように、ジシクロペンタジエ
ンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコ
ールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモ
ノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレング
リコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル
酸と縮合反応させるか、又はメタクリル酸メチルとエス
テル交換反応させることによって製造することができ
る。このメタクリル酸又はメタクリル酸メチルをアクリ
ル酸又はアクリル酸メチルに代えることも可能である。
また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載されてい
るように、アルキレングリコールモノアクリレート又は
アルキレングリコールモノメタクリレートをジシクロペ
ンタジエンに付加反応させることによっても製造するこ
とができる。

【００２５】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物には、
引火点が８０℃以上のモノマー、例えば、グリシジルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、分子量が３００〜２００の
ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール
のジアクリレート又はジメタクリレート等を併用するこ
とができる。このようなモノマーはモノマー全体（この
ようなモノマーを含む一般式（ＩＩＩ）で表される化合
物の総量）に対して３０重量％以下が好ましく、グリシ
ジルメタクリレート等の官能基を有するモノマーは、モ
ノマー全体に対して５重量％以下で使用することが好ま
しい。

【００２６】次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物の必須成分である上述した一般式（ＩＶ）で表され
る化合物（（Ｃ）成分）について述べる。本発明に用い
られる一般式（ＩＶ）で表される化合物は、アリルアク
リレート又はアリルメタクリレートである。

【００２７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、（ａ） 飽和多塩基酸０〜９０モル％とα，β−不
飽和多塩基酸１０〜１００モル％からなる多塩基酸成分
と、（ｂ）一般式 （Ｉ）で表される水添ビスフェノー
ルＡ２０〜６０モル％、式（ＩＩ）で表されるアリルグ
リシジルエーテル１０〜４０モル％及びこれら以外の多
価アルコール２０〜７０モル％からなる多価アルコール
成分とを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対する多価
アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合（（ｂ）／
（ａ））を１．０〜２．０の範囲として反応させて得ら
れる不飽和ポリエステル１０〜７０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％と、（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）で表され
る化合物３０〜１０重量％、好ましくは２５〜１５重量
％と、（Ｃ）一般式（ＩＶ）で表される化合物６０〜１
０重量％、好ましくは４０〜３０重量％とを配合して得
られる。（Ａ）成分が１０重量％未満であると、パテ塗
膜が脆く強度の低いものとなり、７０重量％を超える
と、粘度が高くなり作業性が低下する。（Ｂ）成分が１
０重量％未満であると、臭気が強くなり、３０重量％を
超えると、パテ塗膜の乾燥性が低下する。（Ｃ）成分が
１０重量％未満であると、パテ塗膜の乾燥性が低下し、
６０重量％を超えると、臭気が強くなる。

【００２８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、低臭気性、塗膜の乾燥性、靱性、耐久性及び鋼板、
特に防錆鋼板に対する付着性に優れることから、パテ塗
料のバインダーとして好適に用いることができる。

【００２９】本発明のパテ塗料は、前記したように、上
記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物に、（Ｄ）不活性な微
粒子状及び／又は粒状の無機充填材を含有させて得られ
る。また本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に（Ｅ）有
機過酸化物を含有させることにより得られる。さらに本
発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に、（Ｆ）芳香族アミ
ン又は（Ｇ）多価金属塩若しくは錯体、あるいは、
（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の両方を含有させることにより
得られる。

【００３０】本発明における上記不飽和ポリエステル樹
脂組成物に（Ｄ）成分として無機充填材を含有させたパ
テ塗料は、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を適
宜組み合わせることにより、様々の作業温度下でラジカ
ル硬化させることができる。特に室温又はそれに近い温
度において、表面のベタツキをなくすことが必要な場合
には、（Ｇ）成分である多価金属塩及び／又は錯体を必
須成分とし、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を組み合わせて用
いることが好ましい。

【００３１】（Ｄ）成分の不活性な微粒子状及び／又は
粒状の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、クレー、セラミックス粉、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。この無機充填
材の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の総量に対して３０〜４００重量％、好ましくは１００
〜３００重量％の範囲とされる。無機充填材の使用量が
４００重量％を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成
物のバインダーとして十分な作用が発現されず、塗膜の
耐久性が低下する傾向があり、また３０重量％未満で
は、塗膜の研磨性が低下する傾向がある。

【００３２】（Ｅ）成分の有機過酸化物としては、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド
などを用いることができる。この使用量は、パテ塗料に
対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量
％である。有機過酸化物の量が０．１重量％未満では、
有機過酸化物からのラジカル発生量が不十分となり、不
飽和ポリエステル樹脂組成物が十分硬化しない場合があ
り、１０重量％を超えると、有機過酸化物が可塑剤の働
きを示し、硬化樹脂が軟質になる傾向がある。

【００３３】（Ｆ）成分の芳香族アミンとしては、アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジン、ｐ−
ジメチルアミノベンズアルデヒドなどを一種以上の組み
合わせで用いることができる。その使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。この使用量が０．０１重量％未満では、促進効果が
不足する傾向があり、また１０重量％を超えると、可塑
効果が働き、樹脂硬化物の強度が低下する傾向がある。

【００３４】（Ｇ）成分の多価金属塩及び／又は錯体
は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもの
で、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナ
フテン酸、オクテン酸の多価金属塩等が挙げられる。多
価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガ
ン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどである。特に好
ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルトが挙げられる。錯体の例としては、アセチルアセ
トンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセ
トネート、マンガンアセチルアセトネートなどが挙げら
れる。この（Ｆ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられ、有機過酸
化物の作用を促進する働きを有する。（Ｇ）成分の使用
量が０．０１重量％未満では、かかる促進効果が不足す
る傾向があり、一方、１０重量％を超えてもそのような
促進効果の一層の向上を示さない。

【００３５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物及
びパテ塗料には、必要に応じて顔料、染料、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、揺変性付与剤、可塑
剤、ワックス等を添加することができる。なお、着色用
顔料の例としては、チタン白、ベンガラ、アニリンブラ
ック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブ
ルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエ
ロー等が挙げられる。また、更に、α−ナフトキノン、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ターシャリブ
チルカテコール等の安定剤を、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の総量に対して０．００１〜０．１重量
％添加してもよい。また、スチレン等の反応性希釈剤
を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の総量に対し
て１〜２０重量％添加してもよい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下
記例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味す
る。

【００３７】＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造＞ 実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２
リットルの四つ口フラスコに水添ビスフェノールＡ（新
日本理化社製、リカビノールＨＢ）８１３．６部（３．
３９モル）、ジエチレングリコール２３９．７部（２．
２６モル）、無水マレイン酸５５３．７部（５．６５モ
ル）、ハイドロキノン０．２部及び循環用キシロール４
０部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間
加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同
温度で釜内内容物の酸価が７０〜６０になるまで加熱し
た。１９０℃昇温後１．５時間加熱で酸価６５．７とな
った。

【００３８】次に１２０℃に冷却後、アリルグリシジル
エーテル（日本油脂社製、エピオールＡ）１９３．２部
（１．７０モル）及び開環触媒としてジメチルドデシル
ベンジルアンモニウムクロライド（日本油脂社製、カチ
オンＭ２−１００）３．８６部を入れ、１２０℃から１
７５℃まで４時間で昇温した。同温度で経時ごとにサン
プリングを行い、スチレンで加熱残分６０％に希釈した
際の粘度（ガードナーモビロメーターにて２５℃で測定
した値、以下同じ）及び酸価を測定したところ、１７５
℃昇温後７時間で粘度３．５秒、酸価２２を示した。次
いで１５５℃に冷却し、窒素ガス注入量を多くして、釜
内のキシロールを除去しながら同様にスチレンで６０％
に希釈した際の粘度及び酸価を測定し、１６０℃で２時
間加熱後、粘度６．３秒及び酸価１５．２を示した時点
を終点とし不飽和ポリエステル（Ｉ）を得た。この不飽
和ポリエステル（Ｉ）６００部をハイドロキノン０．１
部を添加したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１２Ｍ）２６８部
及びアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリ
エステルＡ）１３２部に溶解し樹脂組成物（Ｉ）を得
た。この樹脂組成物（Ｉ）の粘度は７．１秒、酸価１
５．０であり、不飽和ポリエステル（Ｉ）の数平均分子
量は１，８６０（ＨＬＣ、ハイスピードリキットクロマ
トグラフィー、日立製作所製、日立クロマトグラフ６３
５−０２００、標準物質にポリスチレンを使用した。以
下同じ）であった。

【００３９】実施例２ 実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ、６１
４．４部（２．５６モル）、ネオペンチルグリコール３
９９．４部（３．８４モル）、無水マレイン酸６２７．
２部（６．４０モル）、ハイドロキノン０．２部及びキ
シロール４０部を入れ、実施例１と同様に１９０℃に昇
温し、２時間加熱後酸価６８．７を示した。次に１２０
℃に冷却し、エピオールＡ、１４５．９部（１．２８モ
ル）及びカチオンＭ２−１００、２．９２部を入れ、実
施例１と同様に１７５℃に昇温し、同様に粘度及び酸価
を測定した。１７５℃昇温後６時間で粘度３．３秒、酸
価１５．６を示した。次いで１５５℃に冷却し、実施例
１と同様に釜内のキシロールを除去しながら、同様に粘
度及び酸価を測定し、１５５℃で１．６時間加熱後、粘
度６．８秒及び酸価１１．７を示した時点で終点とし、
不飽和ポリエステルＩＩを得た。実施例１と同様にこの
不飽和ポリエステル（ＩＩ）６００部をハイドロキノン
０．１部を添加したジシクロペンテニルオキシエチルメ
タクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１２Ｍ）２
６８部及びアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製、
アクリエステルＡ）１３２部に溶解し樹脂組成物（Ｉ
Ｉ）を得た。この樹脂組成物（ＩＩ）の粘度は７．９
秒、酸価１１．２であり、不飽和ポリエステルの数平均
分子量は２，２３０であった。

【００４０】比較例１ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ｉ）６００部をハ
イドロキノン０．１部を添加したジシクロペンテニルオ
キシエチルメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−
５１２Ｍ）４００部に溶解し樹脂組成物（ＩＩＩ）を得
た。この樹脂組成物（ＩＩＩ）の粘度は９．５秒、酸価
１５．１であった。

【００４１】比較例２ 実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ｉ）６００部をハ
イドロキノン０．１部を添加したスチレン４００部に溶
解し樹脂組成物（ＩＶ）を得た。この樹脂組成物（Ｉ
Ｖ）の粘度は６．５秒、酸価１５．１であった。

【００４２】＜試験例＞実施例１〜２及び比較例１〜２
で得られた樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）の特性（低臭気
性）及びこれらの樹脂組成物を用いて作製したパテ塗膜
の特性（乾燥性、研磨性、付着性及び耐湿性）を下記の
ようにして調べ、その結果を表２に示す。

【００４３】１．樹脂組成物の特性 （１）匂い感度（低臭気性） 内容量２０リットルの密閉容器に吸気管及び排気管を有
する臭いセンサーを取り付けて、各実施例及び比較例で
製造した樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）５ｇを該容器の底
部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。センサ
ーとしては、新コスモス電機（株）製ナオイセンサーＸ
Ｐ３２９型を用いた。センサーの匂い感度値は、値が大
きい程、強い匂いを示している。

【００４４】２．パテ塗膜特性 （１）パテ塗料配合表１に示す配合の材料をそれぞれ３
００ｍｌ丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間攪拌
して、均一に分散させた。

【００４５】

【表１】

【００４６】（２）試験板の調整試験板として鉄板（日
本テストパネル工業（株）製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、亜鉛
処理板（日本テストパネル工業（株）製、ＳＰＧ−Ｃ）
及び電気亜鉛処理板（新日本製鉄（株）製、シルバーア
ロイ）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨
した。 （３）試験片の作製（１）で作製したそれぞれの塗料に
５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２％添加
し、これを（２）で調整した各試験板上に２ｍｍ厚にパ
テ付けした。 （４）塗膜性能の測定実施例１〜４及び比較例１〜３の
樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗
膜性能を試験し、その結果を表２に示した。

【００４７】ｉ）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温
（２０℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を
用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（ｍｉｎ）
を測定した。 ｉｉ）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で
４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨
し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価し
た。 ○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。 △：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。 ラ：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。 ｉｉｉ）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０
℃）で１６ｈ放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０
分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に折
り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のよう
にして評価した。 ○：パテが付着している。 △：５０％パテが付着している。 ラ：パテの付着が見られない。 ｉｖ）耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け後、常温
（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパ
ー＃２４０、＃１５０及び＃４００の順に研磨し、表面
を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウ
レタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）をスプレ塗布
（膜厚４０μｍ）し、常温（２０℃）で３０分放置後、
６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、ブリスタ
リングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間
入れ、塗膜表面の状態（ブリスター、直径が２ｍｍ程度
の発泡）及び９０°角に折り曲げした際のパテ付着性を
調べた。ブリスターは下記のように評価し、パテ付着性
はｉｉｉ）と同様の方法で行なった。 ○：ブリスターの発生なし。 △：塗膜の２０％にブリスターが発生している。 ラ：全面にブリスターが発生している。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２の結果から、本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、低臭気性であるとともに、本不飽和
ポリエステル樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、
研磨性、付着性、耐湿性及び及び耐ヒートサイクル性に
優れていることが示される。

【００５０】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐ
れ、特に自動車並びに車両補修パテ塗料のバインダーと
して好適に用いることができるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｄ 167/06 (72)発明者 遠藤 ゆかり 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J027 AB03 AB06 AB07 AB08 AB23 AB24 AB25 AB29 BA07 BA18 CD08 4J029 AA07 AB07 AC02 AE11 BA02 BA03 BA05 BA08 BA09 BA10 BD10 BF09 BF10 BF18 BF26 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CD05 FC03 FC04 FC05 FC08 GA13 GA14 GA15 GA17 GA90 HB06 KB02 4J038 DD181 HA006 JA66 JB06 JC38 KA03 KA08 NA11 NA12 PB12 PC02 PC04 PC06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ） 飽和多塩基酸０〜９０モル
   ％とα，β−不飽和多塩基酸１０〜１００モル％からな
   る多塩基酸成分と、（ｂ）一般式 （Ｉ） 【化１】 で表される水添ビスフェノールＡ２０〜６０モル％、式
   （ＩＩ） 【化２】 で表されるアリルグリシジルエーテル１０〜４０モル
   ％、及び、一般式（Ｉ）の水添ビスフェノールＡ及びア
   リルグリシジルエーテル以外の多価アルコール２０〜７
   ０モル％からなる多価アルコール成分とを、多塩基酸成
   分（ａ）の総モル数に対する多価アルコール成分（ｂ）
   の総モル数の割合（（ｂ）／（ａ））を１．０〜２．０
   の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル１
   ０〜７０重量％、（Ｂ）一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン
   基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なく
   とも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少
   なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭
   素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ²は、
   水素又はメチル基を意味する）で表される化合物３０〜
   １０重量％及び（Ｃ）一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ¹は、水素又はメチル基を意味する）で表さ
   れる化合物６０〜１０重量％を含有してなる不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物に、さらに（Ｄ）不活性な微粒子状及び／又は粒
   状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
   分の総量に対して３０〜４００重量％含有させてなるパ
   テ塗料。
3. 【請求項３】 請求項２記載のパテ塗料に、さらに
   （Ｅ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び
   （Ｃ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％含有させ
   てなるパテ塗料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のパテ塗料に、さらに
   （Ｆ）芳香族アミンを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び
   （Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有
   させるか、（Ｇ）多価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分
   と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜
   １０重量％含有させるか、又はこれらの両方を含有させ
   てなるパテ塗料。