JP3146598B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物、さらに詳しくは自動車、電車等の補修用パテ塗
料のバインダーとして好適な不飽和ポリエステル樹脂組
成物およびこれを用いたパテ塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に不飽和ポリエステル樹脂は、他の
樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬
化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によっ
て種々の優れた物理的および科学的特性を有するため、
例えば波板、浴槽、浄化槽等の建設資材、タンク、容
器、パイプ等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、
電気絶縁素材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコー
ト、パテ塗料などの各種用途に広く使用されている。特
に自動車、電車等の車両補修用パテ塗料には、（１）ヘ
ラ付け作業性に優れていること、（２）常温ですみやか
に硬化すること、（３）研磨性に優れていること、
（４）素材との付着性に優れていること、（５）上塗り
塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れ
ていること、（７）耐久性（クラック）に優れているこ
と等の性能が要求される。

【０００３】しかし、近年、自動車および電車等の車両
の外壁に使用されている素材が、防錆を目的にリン酸亜
鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜
鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼
板および軽量化を目的としたアルミ板に移行しているた
め、従来のパテで補修すると被膜の付着阻害をおこし、
ハクリ、ブリスター等が多発している。また、アルミ板
で作製し外壁においては走行中素材の伸縮が大きいため
振動によりパテ塗膜が脱落するという事故が生じてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛処理鋼
板およびアルミ板に対する付着性に優れ、かつ耐久性
（クラック）、研磨性、耐湿性および乾燥性に優れた自
動車、電車等の補修パテ塗料のバインダーとして好適に
用いることのできる不飽和ポリエステル樹脂組成物およ
びこれを用いたパテ塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み、鋭意研究した結果、多塩基酸成分に常温での硬
化を速めるための一定量以上のα，β−不飽和多塩基酸
成分、多価アルコール成分の一部に素材表面の金属類に
よる硬化阻害の影響を少なくして、電気亜鉛処理板およ
びアルミ板への付着性を向上させるためのビスフェノー
ルＡ誘導体成分、素材へとの接着性を付与するための一
定量のジシクロペンタジエン、研磨性を向上させるため
の一定量の空乾性成分、さらに振動による塗膜の伸縮に
対して緩和作用示すと推定される一定量のアルキルグリ
シジルエステルを用いて得られる不飽和ポリエステル
（Ａ）と、液状重合性不飽和化合物（Ｂ）とを含んでな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物をパテ塗料のバインダ
ーとして使用することにより前記目的が達成させること
を見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は （Ａ）（ａ）．飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸
とからなり、その使用割合が０〜９０：１００〜１０モ
ル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）である
多塩基酸 （ｂ）．多価アルコール中の２〜５０モル％が一般式

【化４】 （式中ｎは１〜５の整数）で表されるビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド誘導体および／または

【化５】 （式中ｍは１〜５の整数）で表されるビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド誘導体である多価アルコール （ｃ）．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
の総量に対して２〜１５重量％の一般式

【化６】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して、炭素数
１〜１５のアルキル基を意味する）のアルキルグリシジ
ルエステル （ｄ）．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
の総量に対して３〜３０重量％のジシクロペンタジエン
ならびに （ｅ）．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
の総量に対して３〜３０重量％のヨウ素価４０以上のア
リル化合物および／または動植物油からなる空乾性成分
を反応させて得られる不飽和ポリエステル３０〜８０重
量％と （Ｂ） 液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％を
含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物ならびにこ
の不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含
有してなるパテ塗料に関する。

【０００７】

【作用】本発明に用いられる多塩基酸（ａ）は、飽和多
塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸からなり、その使用割
合は、飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸が０〜９
０：１００〜１０モル％、好ましくは５〜４０：９５〜
６０モル％とされる。該α，β−不飽和多塩基酸の使用
割合が前記範囲外であると、常温での硬化が遅くなり、
またパテ塗膜の乾燥性および研磨性が低下する。

【０００８】前記飽和多塩基酸としては、例えば無水フ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等が用いられる。またα，β−不飽和多塩基酸とし
ては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。前記飽
和多塩基酸またはα，β−不飽和多塩基酸はそれぞれ併
用してもよい。これらのうちジシクロペンタジエン
（ｄ）の付加反応を容易にするために、α，β−不飽和
多塩基酸として無水マレイン酸およびフマール酸が好ま
しい。

【０００９】本発明に用いられる多価アルコール（ｂ）
には、多価アルコール中の２〜５０モル％、好ましくは
２〜３０モル％の前記一般式で表されるビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド誘導体および／またはプロピレ
ンオキサイド誘導体が使用される。

【００１０】電気亜鉛処理鋼板およびアルミ板への付着
性は、耐アルカリ性に優れた材料、例えばビスフェノー
ルＡとエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
水素添加ビスフェノールＡ等によって向上するが、研磨
性、耐湿性、耐クラック性等のパテ塗膜の総合的特性の
バランスの点から、前記のビスフェノールＡの誘導体を
多価アルコールの一部に使用することが必要である。前
記ビスフェノールＡの誘導体の使用割合が、全多価アル
コール成分に対して２モル％未満では電気亜鉛処理鋼板
およびアルミ板への付着性が低下し、例えばパテ塗膜を
１２０℃で３０分焼付けした場合には全面ハクリを生じ
る。また５０モル％を超えて使用しても著しい効果がな
く、経済的に不利となる。

【００１１】前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド誘導体以外の多価アルコ
ール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、水添加ビスフェノールＡ等
が用いられる。これらは併用してもよい。

【００１２】多塩基酸（ａ）は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総量に対して１５〜５０
重量％、多価アルコール（ｂ）は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総量に対して５〜２０重
量％の範囲で用いることが好ましい。

【００１３】本発明に用いられるアルキルグリシジルエ
ステル（ｃ）は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）の総量に対して２〜１５重量％、好ましくは２〜
１０重量％が使用される。該アルキルグリシジルエステ
ル（ｃ）は石油成分から製造され、反応性に優れ、ま
た、顔料分散性を著しく向上させ、前記成分（ｂ）と同
様に、アルカリおよび酸に対して化学的に安定であり電
気亜鉛処理鋼板およびアルミ板への付着性を向上させ
る。特に高速を目的とした電車等の補修においてはパテ
塗膜が素材の伸縮に対して十分な耐久性を示し、走行中
のパテ塗膜の脱落を防止する効果に顕著である。前記ア
ルキルグリシジルエステルの使用割合が２重量％未満で
はパテ塗膜が素材の伸縮に対して耐久性が十分でなく、
電車等高速走行中にパテ塗膜の脱落が生じやすく、また
１５重量％を超える場合はそれ自体空乾性を有していな
いため、パテ塗膜の研磨性が低下する。

【００１４】本発明に用いられるジシクロペンタジエン
（ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）の総量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜
３０重量％として使用される。ジシクロペンタジエンの
添加によって前記成分（ｂ）および（ｃ）との相乗効果
により電気亜鉛処理鋼板及びアルミ板への付着性をより
向上させることができる。前記ジシクロペンタジエンの
使用割合が、３重量％未満では十分な相乗効果が得られ
ず、電気亜鉛処理鋼板およびアルミ板の付着性が低下す
る。また３０重量％を超えて使用しても付着性に対する
著しい相乗効果は得られず、またパテ塗膜の乾燥性が低
下する。

【００１５】本発明に用いられる空乾性成分（ｅ）は、
ヨウ素価が４０以上のアリル化合物および／または動植
物油からなり、その使用割合は成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総量に対して５〜３０重
量％、好ましくは７〜２５重量％である。前記空乾性成
分の使用割合が５重量％未満ではパテ塗膜の研磨性が十
分でなく、また３０重量％を超えるとパテ塗膜の研磨性
は良好となるが、硬さが十分でなく研磨の際に塗膜がキ
ズがつきやすくなる。

【００１６】アリル化合物または動植物油のヨウ素価が
４０未満では、パテ塗装した場合の空乾性が劣り、パテ
塗膜を平滑にする際のサンダーまたはペーパー研磨がで
きず、作業性が著しく低下する。アリル化合物および／
または動植物油の使用に際しては、アリル化合物が動植
物油に比べて電気亜鉛処理鋼板およびアルミ板への付着
性を向上させる作用が大きい反面、パテ塗膜を硬くし、
研磨作業性を低下させる傾向にあるため、これらの付着
性と研磨作業性のバランスの点から適宜決められる。前
記ヨウ素価４０以上のアリル化合物としては、例えばア
リルグリシジルエーテル、アリルグリコール、グリセリ
ンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等
が用いられる。またヨウ素価が４０以上の動植物油とし
ては、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、
綿実油、キリ油、魚油等が用いられる。またこれら油類
のエステル交換油または脂肪酸類を用いることができ
る。これらのアリル化合物および動植物油は鋼板への付
着性とパテの研磨作業性から併用することが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は、常法により得ることができる。例えば、前記
多塩基酸（ａ）、多価アルコール（ｂ）、アルキルグリ
シジルエステル（ｃ）、ジシクロペンタジエン（ｄ）お
よび空乾性成分（ｅ）を１５０〜２２０℃で重縮合反応
させるか、または前記多塩基酸（ａ）の全部または一部
と、前記多価アルコール成分とアルキルグリシジルエス
テル（ｃ）と、ジシクロペンタジエン（ｄ）とを１２０
〜２２０℃で予備縮合反応させた後、前記多塩基酸
（ａ）の一部と、前記空乾性成分（ｅ）を添加し、１２
０〜２２０℃で縮合反応させて得られる。不飽和ポリエ
ステル（Ａ）の分子量はパテ塗料の作業性と塗膜の耐水
性から通常５００〜１０，０００、好ましくは１，００
０〜３，０００、またその酸価は通常１００以下、より
好ましくは５０以下に調整されることが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる液状の重合性不飽和化
合物（Ｂ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タアクリル酸またはアクリル酸系化合物が挙げられる。
これらは併用してもよい。

【００１９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％お
よび前記液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）２０〜７０重
量％を含有する。該液状重合性不飽和化合物（Ｂ）の配
合割合が２０重量％未満では不飽和ポリエステル（Ａ）
との反応が十分でなく、高硬度の塗膜が得られず、また
パテ塗膜の研磨の際キズがつきやすくなり、また７０重
量％を超えるとパテ塗膜の肉特性が悪くなり、硬化性が
低下する。

【００２０】本発明の樹脂組成物をパテ塗料として使用
する際には、必要に応じて充填剤、着色顔料および硬化
促進剤が３本ロール、デゾルバー等で混練して配合され
る。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤
は、通常、パテ塗料中に３０〜８０重量％使用される。
着色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリ
ンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マン
ガンブルー、鉄黒、クロムイエロー、クロムグリーン、
マピコイエロー等が挙げられる。着色顔料は、通常、パ
テ塗料中に１〜１０重量％使用される。硬化促進剤とし
ては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト、オクテン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン等のアミン類などが挙げられ
る。硬化促進剤の使用量は、通常、パテ塗料中に０．２
〜５重量％使用される。また前記塗料の塗装時（パテ付
け）には、硬化剤が混合分散される。硬化剤は、通常、
パテ塗料中に１〜４重量％使用される。該硬化剤として
はメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が用い
られる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、下記例中の部および％はそれぞれ重量部および重量
％を意味する。 エステル交換油の製造 撹拌機、ガス導入管、温度系および還流冷却器を備えた
２ｌの四つ口フラスコにアマニ油（ヨウ素価１７０）
１，２００部、グリセリン３００部および酢酸鉛０．５
部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２時間で２２０
℃に加熱し、同温度で経時ごとに釜内容物１ｇをメタノ
ール２ｇに溶解させたときの状態（２５℃）が透明とな
った時点を終点とし、２２０℃で１．５時間を要した。 不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造

【００２２】実施例１ 前記と同様の装置に、ジエチレングリコール４５７．８
（４．３２モル）、ビスオール３ＰＮ（東邦千葉化学工
業社製商品名、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド誘導体、上記式においてｎ＝３の付加体）２１６．０
部（０．５４モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１３
３．９部（０．８８モル）、無水マレイン酸４２３．４
部（４．３２モル）、カージュラＥ１３５．４部（シェ
ル化学社製商品名、アルキルグリシジルエステル、上記
式においてＲ₁とＲ₃はメチル基、Ｒ₂は炭素数１２〜１
４のアルキル基、分子量２５０、全仕込み量の７．２重
量％）、ジシクロペンタジエン１８０．４部（全仕込み
量の９．６重量％）およびハイドロキノン０．２部を込
れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、
１４０℃から２００℃まで５時間で昇温し、同温度で釜
内内容物の酸価が３０〜５０になるまで加熱した。２０
０℃に昇温後、２時間加熱で酸４８．６となった。次い
で１２０℃に冷却後、前記エステル交換油３３０．５部
（油分として全仕込み量の１４．１重量％）およびキシ
ロール４０部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で経時
ごとにサンプリングを行い、スチレンで加熱残分６５％
に希釈した際の粘度（ガードナ、２５℃、以下同じ）お
よび酸価を測定した。１８０℃昇温後６時間で粘度４．
１秒、酸価２２．５を示した。次いで１６０℃に冷却
し、窒素ガス注入量を多くして、釜内のキシロールを除
去しながら同様にスチレンで６５％に希釈した際の粘度
および酸価を測定し、１６０℃で２．５時間加熱後、粘
度６．８秒および酸価１６．８を示した時点を終点とし
た。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したス
チレンに溶解し、加熱残分が６５％になるように調整
し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この組成物
は粘度８．６秒、酸価１５．８であり、不飽和ポリエス
テルの数平均分子量をＨＬＣ（ハイスピードリキッドク
ロマトグラフ、日立製作所製、日立クロマトグラフ６３
５−０２００で、標準物質にポリスチレンを使用、以下
同じ）で測定したところ、２，２５０であった。

【００２３】実施例２ 実施例１と同じ装置に、エチレングリコール２８７．０
部（４．６３モル）、ビスオール３ＰＮ３５１．０部
（０．８８モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１７
７．８部（１．１７モル）、無水マレイン酸２２９．３
部（２．３４モル）、フマール酸２７１．４部（２．３
４モル）、カージュラＥ８６．１部（全仕込み量の４．
４重量％）、ジシクロペンタジエン１２６．４部（全仕
込み量の６．４重量％）およびハイドロキン０．２部を
込れ、実施例１と同様に加熱した。２００℃に昇温し、
２時間加熱後、酸価４６．２を示した。次いで１００℃
に冷却後、実施例１で用いたエステル交換油１７０．８
部（油分として全仕込み量の７．０重量％）、アリルグ
リシジルエーテル（ヨウ素価２２２）１６３．８部（全
仕込み量の８．４重量％）、無水マレイン酸９８．０部
（１．０モル）、アリルグリシジルエーテルの開環触媒
としてジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライ
ド１．０部およびキシロール４０部を入れ、１２０℃で
３時間加熱後、３時間で１７５℃に昇温し、同温度で加
熱しながら実施例１と同様にスチレンで加熱残分６５％
に希釈した際の粘度および酸価を測定した。１７５℃に
昇温し、７．５時間後に粘度３．６秒および酸価１３．
７を示した。次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量
を多くし、キシロールを除去しながら同温度で同様にス
チレンで６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定
し、４時間加熱後、粘度７．０秒および酸価１０．６で
終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添
加したスチレンに加熱残分６５％になるように溶解し、
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この組成物の粘
度は７．８秒、酸価９．２であり、不飽和ポリエステル
の数平均分子量は２，３７０（ＨＬＣで測定）であっ
た。

【００２４】実施例３ 実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコール３９３．
３部（３．７１モル）、ビスオール３ＰＮ１９７．１部
（０．４９モル）、イソフタル酸１２２．７部（０．７
４モル）、アジピン酸７２．０部（０．４９モル）、無
水マレイン酸３６２．３部（３．７０モル）、カージュ
ラＥ１８０．８部（全仕込み量の１０．７重量％）、ジ
シクロペンタジエン１４０．８部（全仕込み量の８．３
重量％）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素ガ
スを吹込みながら、１４０℃で１．５時間加熱後、５時
間で２２０℃に昇温し、同温度で酸価４０〜５０になる
まで加熱した。２２０℃昇温後１．５時間で酸価４４．
５を示した。次いで１４０℃に冷却し、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル（ヨウ素価２２５）２２７．
４部（全仕込み量の１３．４重量％）およびキシロール
４０部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で実施例１と
同様にスチレンで６５％に希釈した際の粘度および酸価
を測定した。１８０℃に昇温し、６時間後に粘度３．９
秒および酸価１２．５を示した。次いで１６０℃に冷却
し、窒素ガス注入量を多くし、キシロールを除去しなが
ら同温度で同様に粘度および酸価を測定し、３時間加熱
後、粘度７．８秒および酸価８．９で終点とした。反応
終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したスチレンに
加熱残分が６５％になるように溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８．９秒、
酸価８．５であり、不飽和ポリエステルの数平均分子量
は２，３００（ＨＬＣで測定）であった。

【００２５】実施例４ 実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコール４４０．
４部（４．１６モル）、ビスオール３ＰＮ２０７．２部
（０．５２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１４
０．１部（０．９２モル）、無水マレイン酸３２３．０
部（３．３０モル）、カージュラＥ１２６．４部（全仕
込み量の７．２重量％）、ジシクロペンタジエン１５
９．１部（全仕込み量の９．１重量％）、アマニ油脂肪
酸（ヨウ素価１７５）３５２．０部（全仕込み量の２
０．１重量％）、エステル化反応促進触媒として、ジブ
チル錫オキサイド０．５部、ハイドロキノン０．２部お
よびキシロール４０部を入れ、窒素ガスを吹込みなが
ら、１４０℃で１．５時間加熱後、３時間で１８０℃に
昇温し、同温度で実施例１と同様にスチレンで加熱残分
６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定した。１８
０℃で１２時間加熱後、粘度４．６秒および酸価１５．
９を示した。次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量
を多くし、キシロールを除去しながら同様にスチレンで
加熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定
し、３．５時間加熱後、粘度７．８秒および酸価１１．
９で終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．１部
を添加したスチレンに加熱残分が６５％になるように溶
解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この組成
物の粘度は８．６秒、酸価１１．７であり、不飽和ポリ
エステルの数平均分子量は１，９８０（ＨＬＣで測定）
であった。

【００２６】比較例１ 実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコール４７７．
０部（４．５モル）、エチレングリコール１８６．０部
（３．０モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２２８．
０部（１．５モル）、無水マレイン酸５８８．０部
（６．０モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ窒
素ガスを吹込みながら、１４０℃から１９０℃までを３
時間で昇温し、同温度で酸価４０〜５０になるまで加熱
した。１８０℃昇温後５時間で酸価４３．６を示した。
次に１２０℃に冷却後、実施例１で用いたエステル交換
油３４３．５部（油分として全仕込み量の１５．１重量
％）およびキシロール４０部を入れ、１８０℃に昇温
し、同温度で実施例１と同様にスチレンで加熱残分が６
５％になるように希釈した際の粘度および酸価を測定し
た。１８０℃昇温後、６時間加熱で粘度３．６秒および
酸価１８．５を示した。次いで１６０℃に冷却し、窒素
ガス注入量を多くし、キシロールを除去しながら同様に
スチレンで加熱残分が６５％に希釈した際の粘度および
酸価を測定し、３時間加熱後、粘度８．８秒および酸価
１５．７で終点とした。反応終了後、ハイドロキノン
０．１部を添加したスチレンに加熱残分が６５％になる
ように溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物の粘度は１０．７秒、酸価は１５．０であ
り、不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，８５０
（ＨＬＣで測定）であった。

【００２７】比較例２ 実施例１と同じ装置に、ジエチルグリコール５９１．５
部（５．５８モル）、ビスオール３ＰＮ２４８部（０．
６２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸１５３．８部
（１．０１モル）、無水マレイン酸３８６．１部（３．
９４モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ、窒素
ガスを吹込みながら、１４０℃から１８０℃まで４時間
で昇温し、同温度で酸価３５〜４５になるまで加熱し
た。１８０℃昇温後、４時間で酸価３６．８を示した。
次に１００℃に冷却後、実施例１で用いたエステル交換
油１８９．７部（油分として全仕込み量の８．３重量
％）、アリルグリシジルエーテル１５２．５部（全仕込
み量の８．４重量％）、無水マレイン酸１００．０部
（１．０２モル）、アリルグリシジルエーテルの開環触
媒としてジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロラ
イド０．５部およびキシロール４０部を入れ、１２０℃
で２時間加熱後、３時間で１８０℃に昇温し、同温度で
実施例１と同様にスチレンで加熱残分が６５％になるよ
うに希釈した際の粘度および酸価を測定した。１８０℃
で６時間加熱後、粘度３．７秒および酸価１８．２を示
した。次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量を多く
し、キシロールを除去しながら同様にスチレンで加熱残
分６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定し、３時
間加熱後、粘度７．８秒および酸価１６．２で終点とし
た。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したス
チレンに加熱残分６５％になるように溶解し、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８．
０秒、酸価は１５．９であり、不飽和ポリエステルの数
平均分子量は１，５８０（ＨＬＣで測定）であった。

【００２８】比較例３ 実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコール４２２．
９部（３．９９モル）、エチレングリコール１６４．９
部（２．６６モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２０
２．２部（１．３３モル）、ジシクロペンタジエン１７
９．６部（全仕込み量の１０．０重量％）およびハイド
ロキノン０．２部を入れ、窒素ガスを吹込みながら、１
４０℃で１．５時間加熱後、３時間で１９０℃に昇温
し、同温度で酸価３０〜４０になるまで加熱した。１９
０℃で２時間加熱後酸価３７．８を示した。次に１２０
℃に冷却し、実施例１で用いたエステル交換油３０４．
６部（油分として全仕込み量の１３．４重量％）および
キシロール４０部を入れ１８０℃に昇温し、同温度でス
チレンで加熱残分６５％に希釈した際の粘度および酸価
を測定した。１８０℃昇温後７時間で粘度３．６秒およ
び酸価８．８を示した。次いで１６０℃に冷却し、窒素
ガス注入量を多くし、キシロールを除去しながら同様に
加熱残分が６５％になるように希釈した際の粘度および
酸価を測定した。３時間加熱後、粘度６．２秒および酸
価７．２で終点とした。反応終了後、ハイドロキノン
０．１部を添加したスチレンに加熱残分６５％になるよ
うに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。こ
の組成物の粘度は７．０秒、酸価は６．８であり、不飽
和ポリエステルの数平均分子量は１，１００（ＨＬＣで
測定）であった。

【００２９】試験例 実施例１〜４および比較例１〜３で得られた不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の塗膜特性を次のように試験した。 （１）パテ塗料配合 下記配合の材料をそれぞれ３００ｍｌの丸缶に採取し、
高速デゾルバーで１５分間撹拌して均一に分散させた。 不飽和ポリエステル樹脂組成物 １２０．０部 促進剤、ジエチルアニリン ０．２部 促進剤、６％オクテン酸コバルト ２．０部 安定剤、１０％のα−ナフトキノンのスチレン溶液 ０．３部 スチレン ６．０部 チタン白（富士チタン社製） ６．０部 ＦＳタルク（日本タルク社製） ２００．０部 （計） ３３４．５部

【００３０】（２）試験板の調整 試験板としてアルミ板（日本テストパネル社製、ＪＩ
Ｓ．Ｈ．４０００）鉄板（日本テストパネル社製、ＳＰ
ＣＣ−ＳＢ）、亜鉛処理板（日本テストパネル社製、Ｓ
ＰＧＣ）および電気亜鉛処理板（新日鉄社製シルバーア
ロイ）を用い、表面を耐水ペーパー♯１５０で軽く研磨
した。 （３）試験片の作製 （１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調
整した各試験板上に２ｍｍ厚にパテ付けした。

【００３１】（４）塗膜性能の測定 実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物を用いて
得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、そ
の結果を表１に示した。 （１）乾燥性：鉄板上へパテ付後、経時ごとに表面を耐
水ペーパー♯１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能
になる時間（分）を測定した。 （２）研磨性：鉄板上へパテ付後、常温（２０℃）で４
時間放置後、耐水ペーパー♯１５０を用いて指で研磨
し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価し
た。 〇：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。 △：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。 ×：研磨が重くパテ塗膜がよく削れない。 （３）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０
℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６
０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に
折り曲げした際のパテ付着性（パテ跡）を調べ、次のよ
うにして評価した。 〇：パテが付着している。 △：５０％パテが付着している。 ×：パテの付着が見られない。 （４）耐湿性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０
℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパー♯２
４０、♯１５０および♯４００の順に研磨し、表面を平
滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウレタ
ン塗料（イサム塗料社製ハイアート）をスプレー塗布
（膜厚４０μ）し、常温で３０分放置後、６０℃の乾燥
機で６０分乾燥させた。冷却後、ブリスタリングボック
ス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間入れ、塗膜表
面の状態（ブリスター）および９０°角に折り曲げした
際のパテ付着性を調べた。ブリスターは下記のように評
価し、パテ付着性は、（３）と同様の方法で行った。 〇：ブリスターの発生なし。 △：塗膜面の２０％にブリスターが発生している。 ×：全面にブリスターが発生している。

【００３２】（５）ヒートサイクル性：各種試験板上へ
パテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後
８０℃の乾燥機に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍
室に２時間放置し、これを４回繰り返して塗膜表面の外
状（クラック）を調べ、次のようにして評価した。 〇：クラックの発生なし。 △：小さなクラックが１〜３本入っている。 ×：全面にクラックが発生している。

【００３３】（６）耐振動疲労性：アルミ板上にパテ付
け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後、表面
を耐水ペーパー♯２４０、♯１５０ついで♯４００で研
磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販
アクリルウレタン塗料（イサム塗料社製、ハイマート）
をスプレー塗布（膜厚４０μ）し、常温で２４時間放置
後、疲労試験機（日立化成設備建設社製）で振幅１０ｍ
ｍ×振動１０⁵回（７００回／１分間）後、さらに紫外
線ウェザーメーター（スガ試験機社製、形式ＷＥＬ−Ｓ
Ｈ−２Ｃ）で５００時間照射した。同様な条件で４回サ
イクル行い、各サイクル毎に塗面状態（ハクリ）を観察
した。ハクリは下記のように評価した。 〇：ハクリの発生なし △：塗面の３０％がハクリしている ×：塗面の５０％以上がハクリしている 表１の結果から、本発明の樹脂組成物を用いたパテ塗膜
は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性、ヒートサイクル
性および耐久性（クラック）に優れていることが示され
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
によれば、アルミ板、電気亜鉛処理板への付着性に優
れ、かつ耐湿性、研磨性および靭性に優れ、自動車、電
車等の補修用パテ塗料を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/06 - 67/07 C09D 167/06 - 167/07 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）．飽和多塩基酸とα，β−
   不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：
   １００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多
   塩基酸）である多塩基酸、 （ｂ）．多価アルコール中の２〜５０モル％が一般式 【化１】 （式中ｎは１〜５の整数）で表されるビスフェノールＡ
   のエチレンオキサイド誘導体および／または 【化２】 （式中ｍは１〜５の整数）で表されるビスフェノールＡ
   のプロピレンオキサイド誘導体である多価アルコール （ｃ）．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
   の総量に対して２〜１５重量％の一般式 【化３】 （式中Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して、炭素数
   １〜１５のアルキル基を意味する）のアルキルグリシジ
   ルエステル （ｄ）．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
   の総量に対して３〜３０重量％のジシクロペンタジエン
   ならびに （ｅ）．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）
   の総量に対して３〜３０重量％のヨウ素価４０以上のア
   リル化合物および／または動植物油からなる空乾性成分
   を反応させて得られる不飽和ポリエステル３０〜８０重
   量％と （Ｂ） 液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％を
   含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料。