JP2003502446A - オイルフリー酸化的硬化性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アリル基を有する樹脂を得るために３，４−エポキシ−１−ブテンで変性されたオイルフリーポリエステル及びカルボキシル官能性オリゴマー付加物に関する。これらのアリル官能性樹脂は、コバルト及びジルコニウム化合物のような金属触媒の存在下に酸化的に硬化性であることが見出された。その結果、本発明の３，４−エポキシ−１−ブテン変性ポリエステル及びオリゴマー付加物は、環境硬化被覆応用のバインダーとしての有用性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、オイルフリー酸化的硬化性ポリエステル及びこのポリエステルを含
有する被覆組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、３，４−エポキシ−１−
ブテンで変性された酸化的硬化性オイルフリーポリエステル及びカルボキシル官
能性オリゴマー付加物に関する。

【０００２】発明の背景 アルキド樹脂をベースにする表面被覆は、環境硬化被覆応用の最も一般的な技
術である。アルキド樹脂は、植物油又は脂肪酸を含有するポリエステルである。
この油及び酸には、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸のような不飽和脂肪
酸が含まれる。これらの不飽和部分は、引き抜かれ、次いで酸化反応を開始する
ことができる置換活性水素原子を示す。この酸化反応はポリエステル分子の架橋
になり、そうして所望の特性を有する被膜を与える。

【０００３】 アルキド樹脂を変性して、その被膜特性を改良することが、当該技術分野で公
知である。例えば、J.M.S.-Pure Appl. Chem.、第A33(4) 巻、第509 頁（1996年
）に於いて、Rokicki 等は、１０〜１６重量％のグリセロールアリルエーテルを
含有するアルキド樹脂から得られたラッカーが、短い乾燥時間、良好な被膜の硬
度及び良好な耐水性を示すことを報告している。これらの被覆応用に利用された
アルキド樹脂は、通常、低グレードの着色した油又は脂肪酸からの処理の結果と
して、非常に着色している。リノール酸及びリノレン酸のような更に望ましい不
飽和脂肪酸を含有するより高いグレードの油は、高価である。従って、油ベース
のアルキド技術の代替物が望まれる。

【０００４】 J. Appl. Polym. Sci.、第70巻、第2031頁（1998年）に於いて、Rokicki 等は
、光開始剤を使用して空気中で硬化させた被膜の高い硬度を、末端基又は側鎖ジ
ェミナル基としてポリエステル分子中に含有された、多官能性アリルエーテルモ
ノマーを有する不飽和ポリエステル樹脂について得ることができることを報告し
ている。

【０００５】 この被覆技術によっても光開始剤無しに酸化的に硬化して、良好な耐溶媒性及
び十分な硬度を有する被膜をもたらす非アルキドポリエステル被覆組成物につい
てのニーズが尚存在している。

【０００６】発明の要約 本発明は、酸化的硬化性オイルフリー３，４−エポキシ−１−ブテン（ＥｐＢ
）変性ポリエステルに関する。本発明は、また、ＥｐＢ変性カルボキシル官能性
オリゴマー付加物に関する。これらのＥｐＢ変性ポリエステル及びオリゴマー付
加物は、市販の金属乾燥剤の存在下に酸化的に硬化する。この結果、本発明のＥ
ｐＢ変性ポリエステル及びオリゴマー付加物は、酸化的硬化性被覆用のバインダ
ーとしての有用性を有する。

【０００７】 従って、本発明の一つの態様に於いて、酸化的硬化性ＥｐＢ変性ポリエステル
が提供される。この酸化的硬化性ＥｐＢ変性ポリエステルは、約２５〜２００ｍ
ｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオイルフリーポリエステルと３，４−エポキシ−
１−ブテンとの反応生成物である（但し、変性ポリエステル中のアリル基の数は
、それが酸化的に硬化できるために十分な数である）。

【０００８】 本発明の他の態様に於いて、ポリオール、ジカルボン酸無水物及び３，４−エ
ポキシ−１−ブテンの反応生成物である酸化的硬化性カルボキシル官能性オリゴ
マー付加物（但し、酸化的硬化性オリゴマー付加物中のアリル基の数は、それが
酸化的に硬化できるために十分な数である）が提供される。

【０００９】 本発明の第三の態様は、約２５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオイ
ルフリーポリエステルと３，４−エポキシ−１−ブテンとの反応生成物である変
性酸化的硬化性ポリエステル（但し、変性ポリエステル中のアリル基の数は、そ
れが酸化的に硬化できるために十分な数である）、（ｂ）有機溶媒及び（ｃ）触
媒量の金属乾燥剤を含有する、酸化的硬化性被覆配合物に関する。

【００１０】 本発明の第四の態様は、（ａ）ポリオール、ジカルボン酸無水物及び３，４−
エポキシ−１−ブテンの反応生成物である酸化的硬化性オリゴマー付加物（但し
、酸化的硬化性オリゴマー付加物中のアリル基の数は、それが酸化的に硬化でき
るために十分な数である）、（ｂ）有機溶媒並びに（ｃ）触媒量の金属乾燥剤を
含有する、酸化的硬化性被覆配合物に関する。

【００１１】発明の詳細な説明 上記のように、本発明の一態様は、（ａ）約２５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの
酸価を有するオイルフリーポリエステルと（ｂ）３，４−エポキシ−１−ブテン
との反応生成物である、酸化的硬化性ポリエステルに関する。句「オイルフリー
」は、非アルキドポリエステル、即ち、不飽和脂肪酸又はアルコールを含有しな
いものを指す。句「酸化的硬化性」は、変性ポリエステル及びオリゴマー付加物
の、空気中で、室温又は高温度で、金属乾燥剤の存在下に硬化する能力を指す。

【００１２】 オイルフリーポリエステルは、当業者に公知である一般的な方法によって製造
することができる。例えば、オイルフリーポリエステルは、ジオール、二酸及び
ジカルボン酸無水物を反応させることによって形成させることができる。好まし
くは、このポリエステルは、約３０〜７０モル％のジオール、約０〜２０モル％
のポリオール、約２０〜６０モル％の二酸及び約０〜２０モル％のジカルボン酸
無水物を反応させることによって製造される。全てのモル％は、反応させる成分
の合計モル基準である。更に好ましくは、ジオールは約４０〜６０モル％の量で
存在し、ポリオールは約２〜１０モル％の量で存在し、二酸は約３０〜５０モル
％の量で存在し、そしてジカルボン酸無水物は約３〜１５モル％の量で存在する
。最も好ましくは、ジオールは約４５〜５５モル％の量で存在し、ポリオールは
約３〜５モル％の量で存在し、二酸は約３５〜４５モル％の量で存在し、そして
ジカルボン酸無水物は約４〜１０モル％の量で存在する。

【００１３】 オイルフリーポリエステルを形成する際に使用される適当なジオールには、こ
れらに限定されないが、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−脂肪族グリコール、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀−脂環式グ
リコール及びＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アラルキルグリコールが含まれる。用語「脂肪族」は
、芳香族環を有しない化合物を示すために使用され、用語「脂環式」は、少なく
とも１個の非芳香族環を含有する脂肪族化合物を示すために使用され、用語「ア
ラルキル」は、アリール基を含有するアルキル化合物を示すために使用され、更
に、用語「アルキル」及び「アリール」は、科学文献で定義されているように使
用される。これらのグリコールの例には、エチレングリコール、ピロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチ
ルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオールジエタノー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１
，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレン
グリコール、モノエチレングリコール、デカエチレングリコール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピ
バレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ及びこれらの混
合物が含まれる。

【００１４】 用語「ポリオール」は、２個より多くのヒドロキシル基を含有する化合物を示
すのに使用される。オイルフリーポリエステルを形成する際に使用される適当な
ポリオールには、これらに限定されないが、１，２，６−トリヒドロキシヘキサ
ン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロール及びこれらの混合物が含まれ
る。

【００１５】 オイルフリーポリエステルを形成する際に使用される適当なジカルボン酸は、
脂肪族酸、脂環式酸又は芳香族酸であってよく、不飽和を含有していてよく又は
含有していなくてよい。具体例には、これらに限定されないが、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びこれら
の混合物が含まれる。

【００１６】 オイルフリーポリエステルを形成する際に使用することができるジカルボン酸
無水物は、飽和であるか又は不飽和であってよい。具体例には、これらに限定さ
らないが、テトラクロロフタル酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ク
ロトン酸無水物、トリメリット酸無水物及びこれらの混合物が含まれる。

【００１７】 オイルフリーポリエステルを３，４−エポキシ−１−ブテンと反応させること
によって、アリル基がポリエステルの中に導入され、変性ポリエステル及びオリ
ゴマー付加物を酸化的に硬化させることが可能になる。変性ポリエステル及びオ
リゴマー付加物中のアリル基の量は、この機能を達成するのに十分でなくてはな
らない。好ましくは、変性ポリエステル中のアリル基のカルボキシル基に対する
当量比は、約０．５〜２０、更に好ましくは約１〜１０、最も好ましくは約１〜
５である。

【００１８】 下記に示すように、変性オイルフリーポリエステル及びカルボキシル官能性オ
リゴマー付加物は、３，４−エポキシ−１−ブテンとオイルフリーポリエステル
との間にエポキシド開環反応によって製造することができる。この開環反応は、
典型的に、溶媒の不存在下に実施される。しかしながら、反応剤の混合物が、良
好な攪拌が困難になるような粘度を有する液体を与える場合には、約９０重量％
以下の不活性溶媒を使用することができる。

【００１９】 ＥｐＢによるオイルフリーポリエステル又はカルボキシル官能性オリゴマー付
加物の変性は、液相中で、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等のブランケット
下で、約４０℃〜約１５０℃の範囲内の温度で、そして揮発性反応剤又は溶媒を
反応混合物中に使用するときほぼ大気圧から約１，０００ｐｓｉまでの圧力下に
、反応剤を攪拌することによって実施される。この反応は、一般的に、約１〜２
００時間の期間に亘って起こる。

【００２０】 例えば、ＥｐＢ変性オイルフリーポリエステルは、下記の反応図式に示される
ようにして製造することができる。ヒドロキシル官能性ポリエステルを、最初に
、ポリエステル被覆樹脂のための典型的な合成方法に従って、ジオール及び／又
はポリオールと二酸とを反応させることによって製造した。次いで、得られたポ
リエステルを、トリメリット酸無水物のようなジカルボン酸無水物と反応させて
、２５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル官能性樹脂を得た
。次いで、このカルボキシル官能性ポリエステルを、続いて下記に示すようなカ
ルボキシル基とオキシラン基との反応により３，４−エポキシ−１−ブテンで変
性した。ＥｐＢ変性ポリエステルの製造の詳細な説明を、下記の例２に示す。

【００２１】

【化１】

【００２２】 本発明の他の態様は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ジカルボン酸無水物及び（ｃ
）３，４−エポキシ−１−ブテンの反応生成物を含む酸化的硬化性オリゴマー付
加物に関する。この酸化的硬化性オリゴマー付加物に於いて、ジカルボン酸無水
物（ｂ）のモル数は、ポリオール（ａ）のモル数より大きいか又はそれに等しい
。更に、酸化的硬化性オリゴマー付加物中のアリル基の数は、それが酸化的に硬
化できるために十分でなくてはならない。

【００２３】 好ましくは、３，４−エポキシ−１−ブテン（ｃ）のジカルボン酸無水物（ｂ
）に対するモル比は、約０．５〜２０、更に好ましくは約１〜１０、最も好まし
くは約１〜５である。酸化的硬化性オリゴマー付加物を形成するために使用する
ことができるポリオール（ａ）及びジカルボン酸無水物（ｂ）の例には、酸化的
硬化性変性ポリエステルを製造する前記のものが含まれる。

【００２４】 ＥｐＢ変性オリゴマー付加物製造の例を、下記の反応図式に示す。オリゴマー
付加物を、１モルのグリセロール又はトリメチロールプロパンのようなトリオー
ルを、３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）又は無水フタル酸のよ
うな二酸無水物と反応させることによって製造した。得られた粘稠な付加物は、
５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル官能性を有していた
。次いで、この付加物を前記のようにして３，４−エポキシ−１−ブテンで変性
して、アリル官能基を有する樹脂を得た。ＥｐＢ変性オリゴマー付加物の製造の
詳細な説明を、下記の例４に示す。

【００２５】

【化２】

【００２６】 前記のように、変性ポリエステル及びオリゴマー付加物は、酸化的硬化性被覆
用のバインダーとしての有用性を有する。変性ポリエステル及びオリゴマー付加
物を、有機溶媒及び金属乾燥剤と組み合わせて、酸化的硬化性被覆組成物を形成
することができる。

【００２７】 従って、本発明の他の態様は、約２５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有す
るオイルフリーポリエステルと３，４−エポキシ−１−ブテンとの反応生成物で
あるＥｐＢ変性酸化的硬化性ポリエステル、（ｂ）有機溶媒及び（ｃ）触媒量の
金属乾燥剤を含有する、酸化的硬化性被覆配合物を提供する。

【００２８】 好ましくは、（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準で、酸化的硬化性ＥｐＢ変性ポ
リエステル（ａ）は被覆組成物中に約５０〜９５重量％の量で存在し、そして有
機溶媒（ｂ）は約５〜５０重量％の量で存在する。更に好ましくは、（ａ）及び
（ｂ）の合計重量基準で、酸化的硬化性ＥｐＢ変性ポリエステル（ａ）は約７０
〜８０重量％の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）は約２０〜３０重量％の量で
存在する。

【００２９】 酸化的硬化性被覆組成物に使用することができる適当な有機溶媒（ｂ）には、
炭化水素、ケトン、エステル、アルコール、グリコールエーテル及び酢酸エステ
ル等のような揮発性不活性溶媒が含まれる。このような溶媒の例には、ミネラル
スピリット、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メ
チルｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプ
ロピル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−ブト
キシエタノール、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等が含まれる。

【００３０】 酸化的硬化工程を促進するために金属乾燥剤を使用することができる。この乾
燥剤は、被覆組成物の酸化的硬化に触媒作用する任意の多価金属含有錯体又は塩
であってよい。使用することができる金属乾燥剤（ｄ）の例には、金属と有機酸
との反応生成物である金属カルボン酸塩が含まれる。このような金属には、コバ
ルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、希土類金属、例えばランタン及び
セリウム、アルミニウム、亜鉛、鉄並びにこれらの混合物が含まれる。特に好ま
しい乾燥剤は、ジルコニウムヘクスセム(Hexcem)（商標）、コバルトヒドロキュ
ア(Hydrocure) ＩＩ（商標）、コバルトヘクスセム（商標）及びカルシウムヒド
ロセム(Hydrocem)（商標）乾燥剤（これらは、オハイオ州クリーブランド（Clea
veland）のＣＭＧアメリカ社から入手可能である）の混合物である。乾燥剤は、
典型的に、被覆組成物の約１．０〜約５％金属含有量重量％の量で存在する。

【００３１】 本発明の更に他の態様は、（ａ）ポリオール、ジカルボン酸無水物及び３，４
−エポキシ−１−ブテンの反応生成物である酸化的硬化性ＥｐＢオリゴマー付加
物、（ｂ）有機溶媒並びに（ｃ）触媒量の金属乾燥剤を含んでなる、酸化的硬化
性被覆組成物に関する。

【００３２】 好ましくは、（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準で、酸化的硬化性ＥｐＢオリゴ
マー付加物（ａ）は被覆組成物中に約５０〜９５重量％の量で存在し、そして有
機溶媒（ｂ）は約５〜５０重量％の量で存在する。更に好ましくは、（ａ）及び
（ｂ）の合計重量基準で、酸化的硬化性ＥｐＢオリゴマー付加物（ａ）は約６０
〜９０重量％の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）は約１０〜４０重量％の量で
存在する。最も好ましくは、（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準で、酸化的硬化性
ＥｐＢオリゴマー付加物（ａ）は約７０〜８０重量％の量で存在し、そして有機
溶媒（ｂ）は約２０〜３０重量％の量で存在する。これらの被覆組成物中に使用
することができる有機溶媒及び金属乾燥剤は、前記のものと同じである。

【００３３】 酸化的硬化性被覆には１種又はそれ以上の一般的な添加物が含有されていてよ
い。このような添加物には、これらに限定されないが、シリコーン、フルオロカ
ーボン、ウレタン若しくはセルロース系誘導体のようなレベリング、レオロジー
及びフロー調節剤、増量剤、米国特許第５，３４９，０２６号に記載されている
もののような反応性凝集助剤、艶消剤、顔料湿潤及び分散剤及び界面活性剤、紫
外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、ティンティング顔料、増量剤、脱泡及び消
泡剤、沈降防止、だれ止め及び増粘剤、皮張り防止剤、色わかれ防止及び色むら
防止剤、殺菌剤及び防かび剤、腐食防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、硬
化剤又は凝集剤が含まれる。このような添加剤の特別の例は、「原材料インデッ
クス(Raw Materials Index）」（米国ペイント及び塗料協会(National Paint &
Coatings Association）、1500 Rhode Island Avenue, NW、ワシントン・ディー
シー(Wasington, DC）20005 、米国により刊行）に記載されている。

【００３４】 本発明の酸化的硬化性被覆は、建築用被覆、保全用被覆、工業用被覆、自動車
用被覆、織物用被覆、インキ、接着剤並びにガラス、金属、紙、木材及びプラス
チックス用の被覆のような種々の被覆組成物で有用である。被覆組成物は透明で
あっても又は顔料入りであってもよい。

【００３５】 本発明の被覆組成物は、種々の表面、支持体若しくは物品、例えば、紙、プラ
スチック、スチール、アルミニウム若しくは他の金属、木材、石膏ボード、亜鉛
メッキしたシート（印刷されているか若しくは印刷されていない）、コンクリー
ト、不織布若しくは織布、ガラス、セラミックス、光沢若しくは非光沢タイル、
プラスター、スタッコ及びアスファルト被覆のような屋根葺き支持体、屋根葺き
フェルト、合成ポリマー膜及び発泡ポリウレタン断熱材に又は以前に塗装された
、プライマー塗装された若しくは下塗りされた、使い古された若しくは風雨にさ
らされた支持体に適用することができる。

【００３６】 本発明の被覆組成物は、当該技術分野で公知の種々の技術により、薄い被膜と
して適当な支持体に適用することができる。例えば、被覆組成物は、ロール塗り
、浸漬塗り、スプレー塗り、例えばエアー補助又はエアーレススプレーこてによ
る、ペイント刷毛、フレキソグラフ、リソグラフ及びオフセット−ウェブ印刷方
法等により適用することができる。

【００３７】 一般的に、被膜を、例えば、空気オーブン内で若しくはＩＲランプにより加熱
することによって又は空気乾燥することによって硬化させることができる。被膜
を、約１５０℃以下の温度、好ましくは、約５０〜１２０℃の温度に曝露するこ
とによって、硬化時間が短縮される。有利には、被膜は硬化して、硬質耐溶媒性
被膜を形成する。

【００３８】 従って、本発明の他の態様は、ＥｐＢ変性オイルフリーポリエステル被覆組成
物の硬化した被膜に関する。

【００３９】 本発明を、その好ましい態様の下記の実施例によって更に例示することができ
るが、これらの実施例は単に例示の目的のために含められ、他の方法で特に示さ
れない限り本発明の範囲を限定することを意図しないことを理解されたい。

【００４０】実施例 例１−カルボキシル官能性ポリエステルの製造 機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーン−シュタルク（
Dean-Stark）トラップ、窒素入口及び水凝縮器を取り付けた三つ口丸底フラスコ
に、ネオペンチルグリコール１５２．４７ｇ（１，４７モル）、トリメチロール
プロパン１２．０８ｇ（０．０９モル）、イソフタル酸９３．８１ｇ（０．５７
モル）、アジピン酸８２．５２ｇ（０．５７モル）及びファスキャット（Fascat
）４１００（商標）（アトケム社(Atochem））０．３５ｇを装入した。この混合
物を、１８０℃〜２１０℃の温度で、４１．０ｇの凝縮物（水）が得られるまで
反応させた。この酸価は、０．９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであると測定された。この
混合物を１６０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物２５．００ｇを添加した。
反応を１６０〜１６５℃で更に２時間継続させて、３５．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの
酸価を有する樹脂を得た。得られた樹脂を１２７℃まで冷却した後、次いでキシ
レン１３６．４ｇを添加して、６８．３％の非揮発物（Ｎ．Ｖ．）を含有する樹
脂を得た。

【００４１】例２−３，４−エポキシ−１−ブテン（ＥｐＢ）変性ポリエステルの製造 機械式攪拌機、水凝縮器及び窒素入口を取り付けた三つ口丸底フラスコに、上
記のカルボキシル官能性ポリエステル（３０３．０４ｇ、６８．３％）及び３，
４−エポキシ−１−ブテン１８．７６ｇ（０．２７モル）を装入した。この反応
混合物を７０〜９０℃で２３時間攪拌した。酸価は１１．６であると測定された
。この混合物を冷却し、追加の３，４−エポキシ−１−ブテン（１０．００ｇ）
を添加した。反応を１００〜１２０℃で９時間継続させて、２．５の酸価を有す
る樹脂を得た。この樹脂を集め、未反応の３，４−エポキシ−１−ブテンを減圧
下で除去して、７９．４％Ｎ．Ｖ．を有する最終樹脂を得た。

【００４２】例３−カルボキシ官能性オリゴマー付加物の製造 機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーン−シュタルクト
ラップ、窒素入口及び水凝縮器を取り付けた三つ口丸底フラスコに、グリセロー
ル１９．９３ｇ（０．２２モル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物１００．００ｇ
（０．６５モル）及びキシレン５１．４ｇを装入した。この混合物を１３０℃で
反応させ、キシレンをディーン−シュタルクトラップに集めた。数時間後に反応
を停止して、２５６．６の酸価を有する粘稠な樹脂を得た。次いで、キシレン３
３．００ｇを添加した。最終生成物は、７１．８５％Ｎ．Ｖ．及び２０４．０の
酸価を有すると測定された。

【００４３】例４−ＥｐＢ変性オリゴマー付加物の製造 機械式攪拌機、水凝縮器及び窒素入口を取り付けた三つ口丸底フラスコに、上
記のカルボキシル官能性オリゴマー付加物（１００．１４ｇ、７１．８５％）及
び３，４−エポキシ−１−ブテン５１．０４ｇ（０．７３モル）を装入した。こ
の反応混合物を７０〜９０℃で２０時間攪拌した。酸価は４８．０であると測定
された。この樹脂を集め、未反応の３，４−エポキシ−１−ブテンを減圧下で除
去して、８２．７％Ｎ．Ｖ．及び５５．０の酸価を有する最終樹脂を得た。

【００４４】例５−被覆配合物 それぞれ例２及び４から製造した樹脂を、乾燥剤（コバルト及びジルコニウム
塩）及びフロー調節剤ＦＣ−４３０（商標）（３Ｍ社）と混合することによって
、下記の被覆配合物を製造した。乾燥剤ブレンドは、ジルコニウムヘクスセム（
商標）（１８％、ＣＭＧアメリカ社）１．６７ｇ、コバルト（６％、テネコ社(t
enneco））２．７８ｇ及びメチルアミルケトン（ＭＡＫ）１．２６ｇを混合する
ことによって製造した。

【００４５】 配合 Ａ Ｂ ＥｐＢ変性ポリエステル ８．６３ｇ − （キシレン中７９．４％Ｎ．Ｖ．） ＥｐＢ変性オリゴマー − ８．３０ （キシレン中８２．７％Ｎ．Ｖ．） キシレン １．４０ ０．７９ 乾燥剤（ＭＡＫ中４８．８６％Ｎ．Ｖ．） ０．３９ ０．３９ ＦＣ−４３０（商標） ０．０６ ０．０６（イソプロパノール中２０％）

【００４６】例６−硬化の間の酸素消費の測定 ＥｐＢ変性ポリエステルを、溶媒及び乾燥剤（コバルト及びジルコニウム化合
物）を添加することによって酸化的硬化について評価した。こうして得られた配
合物を、２種の他の対照配合物、即ち、乾燥剤を含有する未変性ポリエステル及
び乾燥剤を含有しない変性ポリエステルと一緒に、レネタ（Leneta）紙の上に引
き落として、被膜を得た。この被膜を、８０℃で数時間ベークするか又は室温で
数日間乾燥させた。乾燥剤を含有するＥｐＢ変性ポリエステルは、時間の経過と
共に粘着性が無くなり、一方、２種の対照被膜は粘着性のままであったことが分
かった。乾燥剤を含有する変性ポリエステルのサンプルは、８０℃で約２０時間
のベーキング後にＭＥＫラブ１００超で、優れた耐溶媒性を有することが見出さ
れた。これらの結果は室温でのMicro-Oxymax試験によってサポートされた。

【００４７】 乾燥の間の種々の被覆配合物の酸素消費は、サンプルによって消費される酸素
の微小量を測定するために使用される閉回路レスピレーターであるMicro-Oxymax
（コロンバス・インスツルメンツ社（Columbus Instruments）、オハイオ州コロ
ンバス）によって求められた。種々の配合物をレネタ紙の上に適用することによ
って（３ミル湿潤厚さ）、４インチ×０．７５インチのサイズを有するサンプル
を製造した。室温で３０分間フラッシュした後、次いでこのサンプルを、酸素消
費の測定のためのミクロ−オキシマックスチャンバー内に、数日間入れた。乾燥
剤を含有する変性ポリエステルのサンプルは、時間の経過と共に安定した酸素吸
収（３００時間後に約５８００μＬ）を示し、他方、対照は酸素吸収の如何なる
証拠も示さなかった。

【００４８】 ＥｐＢ変性付加物も、前記のようにして酸化的硬化について評価した。乾燥剤
を含有する被膜は、８０℃で２時間ベークした後に良好な耐溶媒性で十分に硬化
し、室温で５日後にザポン(Zapon）粘着無しであった。この酸化も、時間の経過
と共に安定した酸素吸収（６０時間後に約１２６６μＬ）を示したミクロ−オキ
シマックス試験によって証明された。乾燥剤を含有しないサンプルは、被膜特性
又はMicro-Oxymax試験の結果に於いても酸化的硬化を示さなかった。

【００４９】 本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正
が本発明の精神及び範囲内で実施できることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA07 AE11 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BD03A BD03C BF09 BF18 BF25 BH02 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A DB06 FC02 FC04 FC05 FC08 FC36 GA13 GA14 GA17 GA23 GA31 GA41 HA01 HA05 HB01 HB06 JB241 KB02 KH01 4J038 DD051 DD241 FA271 GA01 JA01 JA30 JA53 JC38 MA06

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）約２５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオイ
   ルフリーポリエステルと （ｂ）３，４−エポキシ−１−ブテン との反応生成物を含んでなり、ポリエステル中のアリル基の数がポリエステルを
   酸化的に硬化させ得るのに十分な数である酸化的硬化性変性ポリエステル。
2. 【請求項２】 オイルフリーポリエステルが、下記の成分： （ｉ）約３０〜７０モル％のジオール、 （ii）約０〜２０モル％のポリオール、 (iii）約２０〜６０モル％の二酸及び （iv）約０〜２０モル％のジカルボン酸無水物 を反応させることによって形成され、前記モル％が（ｉ）、（ii）、(iii）及び
   （iv）の合計モル基準である請求項１に記載の酸化的硬化性ポリエステル。
3. 【請求項３】 ３，４−エポキシ−１−ブテン（ｂ）の、オイルフリーポリ
   エステル（ａ）中のカルボキシル基に対するモル比が、約０．５〜２０である請
   求項１に記載の酸化的硬化性ポリエステル。
4. 【請求項４】 ３，４−エポキシ−１−ブテン（ｂ）の、オイルフリーポリ
   エステル（ａ）中のカルボキシル基に対する当量比が、約１〜１０であり、ジオ
   ールが約４０〜６０モル％の量で存在し、ポリオールが約２〜１０モル％の量で
   存在し、二酸が約３０〜５０モル％の量で存在し、そしてジカルボン酸無水物が
   約３〜１５モル％の量で存在する請求項３に記載の酸化的硬化性ポリエステル組
   成物。
5. 【請求項５】 ３，４−エポキシ−１−ブテン（ｂ）の、オイルフリーポリ
   エステル（ａ）中のカルボキシル基に対する当量比が、約１〜５であり、ジオー
   ルが約４５〜５５モル％の量で存在し、ポリオールが約３〜５モル％の量で存在
   し、二酸が約３５〜４５モル％の量で存在し、そしてジカルボン酸無水物が約４
   〜１０モル％の量で存在する請求項４に記載の酸化的硬化性ポリエステル組成物
   。
6. 【請求項６】 （ａ）請求項１に記載の酸化的硬化性変性ポリエステル、 （ｂ）有機溶媒及び （ｃ）触媒量の金属乾燥剤 を含んでなる、酸化的硬化性被覆配合物。
7. 【請求項７】 酸化的硬化性変性ポリエステル（ａ）が約５０〜９５重量％
   の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）が約５〜５０重量％の量で存在し、この重
   量％が（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準である請求項６に記載の酸化的硬化性被
   覆配合物。
8. 【請求項８】 金属乾燥剤が金属カルボン酸塩である請求項７に記載の酸化
   的硬化性被覆配合物。
9. 【請求項９】 金属がコバルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、希
   土類金属、アルミニウム、亜鉛、鉄並びにこれらの混合物からなる群から選ばれ
   る請求項８に記載の酸化的硬化性被覆配合物。
10. 【請求項１０】 酸化的硬化性変性ポリエステル（ａ）が約７０〜８０重量
    ％の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）が約２０〜３０重量％の量で存在し、こ
    の重量％が（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準である請求項９に記載の酸化的硬化
    性被覆配合物。
11. 【請求項１１】 （ａ）ポリオール、 （ｂ）ジカルボン酸無水物及び （ｃ）３，４−エポキシ−１−ブテン の反応生成物を含んでなる酸化的硬化性オリゴマー付加物であって、ジカルボン
    酸無水物（ｂ）のモル数が、ポリオール（ａ）のモル数より大きいか又はそれに
    等しく、酸化的硬化性オリゴマー付加物中のアリル基の数が、それが酸化的に硬
    化できるために十分である酸化的硬化性オリゴマー付加物。
12. 【請求項１２】 ３，４−エポキシ−１−ブテン（ｃ）のジカルボン酸無水
    物（ｂ）に対するモル比が約０．５〜２０である請求項１１に記載の酸化的硬化
    性オリゴマー付加物。
13. 【請求項１３】 ３，４−エポキシ−１−ブテン（ｃ）のジカルボン酸無水
    物（ｂ）に対するモル比が約１〜１０である請求項１２に記載の酸化的硬化性オ
    リゴマー付加物。
14. 【請求項１４】 ３，４−エポキシ−１−ブテン（ｃ）のジカルボン酸無水
    物（ｂ）に対するモル比が約１〜５である請求項１３に記載の酸化的硬化性オリ
    ゴマー付加物。
15. 【請求項１５】 （ａ）請求項１１に記載の酸化的硬化性オリゴマー付加物
    、 （ｂ）有機溶媒及び （ｃ）触媒量の金属乾燥剤 を含んでなる、酸化的硬化性被覆配合物。
16. 【請求項１６】 酸化的硬化性オリゴマー付加物（ａ）が約５０〜９５重量
    ％の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）が約５〜５０重量％の量で存在し、この
    重量％が（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準である請求項１５に記載の酸化的硬化
    性被覆配合物。
17. 【請求項１７】 酸化的硬化性オリゴマー付加物（ａ）が約６０〜９０重量
    ％の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）が約１０〜４０重量％の量で存在し、こ
    の重量％が（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準である請求項１６に記載の酸化的硬
    化性被覆配合物。
18. 【請求項１８】 酸化的硬化性オリゴマー付加物（ａ）が約７０〜８０重量
    ％の量で存在し、そして有機溶媒（ｂ）が約２０〜３０重量％の量で存在し、こ
    の重量％が（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準である請求項１７に記載の酸化的硬
    化性被覆配合物。
19. 【請求項１９】 請求項６に記載の被覆組成物の酸化的に硬化した被覆。
20. 【請求項２０】 請求項１５に記載の被覆組成物の酸化的に硬化した被覆。