JP3263079B2 - 水分散性ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

水分散性ポリエステル樹脂及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な水分散性ポリエステル、その製造方法
及びそれから製造した被覆に関する。
背景技術 工業用被覆の揮発性有機化合物（VOC）の量を制限す
る規則が、塗料のような新しい水性システムを発明する
ことに向けられた研究及び開発プロジェクトを促進して
きた。二つの最も重要な市販被覆システム、即ちポリエ
ステル及びアクリル樹脂に関して、現在最新のものを特
徴付けることは比較的容易なことである。即ち、炭素主
鎖を有するポリマー系（アクリル樹脂）はその炭素−酸
素エステル主鎖を有するポリエステルよりも加水分解に
対して一層安定である。しかしながら、水性アクリル系
からは得られない優れた硬度／可撓性比のその固有の望
ましい性質のために、かなりの研究が水性ポリエステル
の安定性を改良することに向けて続けられている。
米国特許第4,340,519号には、スルホン酸金属基含有
芳香族酸及び（全ポリオール含有量基準で）10モル％以
下のトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセリン及びペンタエリスリトールから選択された多
価ポリオールと共重合させたある種の結晶性及び非結晶
性ポリエステルの組成物が開示されている。また、米国
特許第4,525,524号には、ある種のスルホン酸金属及び
任意的な全ジオール成分基準で３％以下の分枝剤を含む
ポリエステルからなる液体系が開示されている。
米国特許第3,563,942号には、水に分散させることが
できる線状溶媒可溶性コポリエステル組成物が開示され
ている。水分散性は少量（１〜２モル％）のスルホン化
芳香族化合物の金属塩をコポリエステルに添加すること
によって得られる。
米国特許第4,483,963号、同第4,622,381号及び同第4,
818,569号並びに特開平62−45731号公報、同第62−2181
6号公報及び同第61−289116号公報には、スルホベンゾ
イル基で末端閉鎖した高分子量線状ポリマーが開示され
ている。
多くの特許には、ポリマー上の残留又は未反応のカル
ボン酸基をアンモニア又は種々の有機アミンで中和する
ことによって水散逸性（water−dissipatable）ポリエ
ステルを得る方法が開示されている。米国特許第3,666,
698号では被覆性能を変性するためにこの方法及びフェ
ニルインダンジカルボン酸が用いられている。米国特許
第3,699,066号には、中和のためのある種のヒドロキシ
官能性アミンの利点が示されている。米国特許第3,549,
577号では、中和剤としてアミノ樹脂架橋剤を用い、次
いでアルカリ性水減少系を製造するためにpHを調節して
いる。これらの特許並びに米国特許第3,494,882号、米
国特許第3,434,987号、英国特許第1,117,126号及び米国
特許第3,345,313号では、カルボン酸官能基が過剰の塩
基で完全に中和され、アルカリ性被覆ビヒクルを生成せ
しめている。
上記特許の何れにもpHが４より大きいスルホモノマー
を含有するポリエステルの水性分散液は開示されていな
い。
米国特許第4,910,292号、同第4,973,656号及び同第4,
990,593号には、改良された水性ポリエステル樹脂及び
特開昭に５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸（５−SS
IPA又はSIP）を含有する被覆が開示されている。この樹
脂はネオンペンチルグリコール（NPG）、トリメチロー
ルプロパン（TMP）、イソフタル酸（IPA）及び５−SSIP
Aを第一段階で反応させ、次いで第二段階でIPA及びアジ
ピン酸（AD）添加することによって製造される。この樹
脂から製造された透明な被覆は、光沢、硬度、可撓性及
び耐溶媒性の良好な性質を示す。更に、この被覆はイオ
ン性スルホン酸塩基が存在するにも拘わらず耐水性であ
る。しかしながら、他のポリエステル樹脂と同様に、こ
れらの樹脂の水性分散液は適当な貯蔵安定性を持ってお
らず、時間が経過すると相分離を起こす。更に、これら
の分散液から製造した顔料入りエナメルは適当な貯蔵安
定性を持っておらず、比較的短い期間で相分離を起こ
す。
それ故、水分散性ポリエステル樹脂の分散液及びこれ
から製造した顔料入りエナメルの全体安定性を改良する
ことができることが非常に望ましいであろう。
この問題点の一つの解決は、ジカルボン酸スルホンモ
ノマーの末端閉鎖を開示している米国特許第5,218,042
号に開示されている。
発明の開示 本発明は、 （ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能
性ジカルボン酸； （ｂ）１〜20モル％の、芳香核又は脂環式核に結合した
少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金
属スルホネート基を含む少なくとも１種のモノカルボン
酸スルホモノマー； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRHを有す
るジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の
二官能性反応剤（このグリコールは２個の−Ｃ（R1）２
−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６の
アルキル基であり、反応剤中のR1は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基であ
る） （ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有
するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するア
ミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の
−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能
性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但
し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基
である）；並びに （ｅ）40モル％以下の、ヒドロキシル、カルボキシル及
びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能
基を含有する多官能性反応剤（この多官能性反応剤の少
なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含
まれ、ここに記載した全てのモル％は、200モル％に等
しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の
合計量基準であり、ポリマーは酸価が20より小さく、そ
してEQ（酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２である
ような酸基含有反応剤（100モル％）のヒドロキシ基及
びアミノ基含有反応剤（100モル％塩基）に対する比率
で両者を含む） の反応生成物の単位又は部分（moiety）から作られたポ
リエステルを含んでなる水分散性組成物に関する。
好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル及びイソ
ブチルであり、好ましいアリールはフェニル及びナフチ
ルである。
本発明はまた、重縮合条件下で上記の反応剤（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させることか
らなるポリエステルの製造方法に関する。
本発明はまた、本質的に上記（ｂ）と上記（ｅ）の少
なくとも一部との生成物であるジオール組成物に関す
る。この組成物は、 （Ａ）芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１個の
金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基
を含有するモノカルボン酸スルホモノマー、及び （Ｂ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官
能性反応剤 の反応生成物の単位から作られたエステル付加物からな
る。
本発明はまた、 （ｂ）が１〜20モル％の、少なくとも３個のヒドロキ
シル基を含有する多官能性反応剤と芳香核又は脂環式核
に結合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒
素含有非金属スルホネート基を含有するモノカルボン酸
スルホモノマーとのジオール付加物である少なくとも１
種のジオールであり、そして （ｅ）が０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシ
ル及びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の
官能基を含有する多官能性反応剤である以外は、上記の
反応生成物の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）から作られたポリエステルからなる水分散性組成
物に関する。
本発明はまた、 （Ｉ）反応剤（Ａ）及び（Ｂ）を触媒量の触媒の存在下
で、反応剤（Ａ）の実質的に全ての酸官能基がエステル
化され、中間反応生成物が形成されるような条件下で反
応させ、 （II）得られた中間反応生成物を上記反応剤（ａ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）と重縮合条件下で反応させる ことからなるポリエステルの二工程製造方法に関する。
本発明はまた、このポリエステル物質を含有する被覆
組成物及び被覆物品にも関しており、以下に記載する。
発明の詳細な説明 本発明は意外にも改良されたポリエステル及びこのポ
リエステルの製造方法を見出した。このポリエステルは
単官能性スルホモノマーを含む反応剤から製造され、ス
ルホモノマーに結合したポリエステル鎖の末端に未反応
のカルボン酸基を有していない。即ちこのポリエステル
はもはや酸性ではなく、得られた水性ポリエステル分散
液は実質的に改良された安定性を有している。更に、本
発明者はこの分散液から製造した顔料入り被覆が実質的
に改良された安定性を有していることを見出した。
本発明の組成物及び方法は、５−SSIPA樹脂のような
スルホモノマーを含有する水分散性樹脂が室温でコール
ドフローするので特に有用である。それ故、液中に実質
的な量のポリエステルを含有する予備分散液中にこの樹
脂を貯蔵することが非常に望ましい。しかしながら、ジ
カルボン酸スルホモノマーから製造した樹脂を含有する
予備分散液は一般的に不安定であり、時間の経過と共に
分離する。この安定性は、樹脂を少なくとも３個のヒド
ロキシル基を含有する多官能性反応剤と３−ソジオスル
ホ安息香酸（３−SSBA）のようなモノカルボン酸スルホ
モノマーとから構成するとき、本発明により実質的に増
加させることができることが見出された。
本発明による組成物は、pH4〜７、好ましくはpH5〜６
の分散液又は予備分散液を形成するのが好ましく、本質
的に反応剤（ｂ）のスルホモノマー残基に結合している
遊離のカルボキシル末端基を有していない。
本発明の水分散性組成物に使用する安定化ポリエステ
ルに到達するための好ましい方法は、上記（ｂ）上記
（ｅ）の少なくとも一部と予備反応させ、次いで残りの
反応剤を反応させる二工程法である。この方法には、 （Ｉ）（Ａ）芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも
１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネ
ート基を含むモノカルボン酸スルホモノマー及び（Ｂ）
少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反
応剤を、反応剤（Ａ）の実質的に全ての酸官能基がエス
テル化され、中間反応生成物が形成されるような条件下
で触媒量の触媒の存在下で反応させる工程、 （II）触媒量の触媒の存在下で、工程（Ｉ）により形成
した中間反応生成物を、 （ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能
性ジカルボン酸； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有
するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種
の二官能性反応剤（このグリコールは２個の−Ｃ（R1）
２−OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６
のアルキル基であり、反応剤中のR1は水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基であ
る）； （ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有
するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するア
ミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の
−NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能
性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但
し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基
である）；並びに （ｅ）０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル及
びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能
基を含有する多官能性反応剤、 と水分散性ポリエステルが形成されるようにして反応さ
せる工程、（但し、上記のすべてのモル％は、200モル
％に等しい全ての酸、ヒドロキシ及びアミノ基含有反応
剤の合計量基準であり、ポリマーはEQ（酸）で除したEQ
（塩基）の値が0.5〜２であるような酸基含有反応剤（1
00モル％酸）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤
（100モル％塩基）のヒドロキシ基及びアミノ基含有反
応剤（100モル％塩基）に対するの比率で両者を含む）
を含む。
本発明の二工程法の各工程は好ましくは150℃〜240℃
の、更に好ましくは170℃〜220℃の温度で行われる。こ
の方法の各工程は好ましくは130℃〜150℃のより低い温
度で開始され、次いで170℃〜220℃の温度に上昇され
る。
重合の前にジオール付加物がその場（in situ）で製
造されるこの二工程法の最初の工程は、好ましくは170
℃〜220℃の温度で行われる。少なくとも３個のヒドロ
キシル基を含有する多官能性反応剤は好ましくは、モノ
カルボン酸スルホモノマーが完全に反応するようにモル
過剰で更に好ましくは大モル過剰で添加される。
本明細書で使用するとき用語「多官能性」又は「分枝
誘導性」なる語は、トリオール又はトリカルボン酸のよ
うな３個又はそれ以上の反応性ヒドロキシル及び／又は
カルボキシル置換基を有する化合物を指し、用語「グリ
コール」は２個のヒドロキシル置換基を有する化合物を
指し、用語「水散逸性ポリエステル」、「水散逸性ポリ
マー」、「ポリエステル物質」又は「ポリエステル」は
上記のポリエステル又はポリエステルアミドを指す。
本明細書に用語「水散逸性」又は「水分散性」を用い
るときはいつでも、ポリマーへの水又は水溶液の活性を
指すものとする。この用語は特に、溶液がポリエステル
物質をその中に及び／又はその全体に溶解及び／又は分
散させる状態を含むことを意図している。
用語「EQ（塩基）」は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）からのヒドロキシル及びアミノ官能基の全て（10
0モル％塩基）の合計当量数を意味する。この合計はこ
のグループ分け内の各反応剤のモル数にその官能度、即
ち酸（又はエステル）基との縮合重合に使用される反応
剤のモル当たりのヒドロキシルプラスアミノ基の合計数
を掛けることによって得られる。そして用語「EQ
（酸）」は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）からの酸
官能基の全て（100モル％酸）の合計当量数を意味す
る。この合計はこのグループ分け内の各反応剤のモル数
にその官能度、即ちヒドロキシル及びアミノ基との縮合
重合に使用される酸基（又はその等価エステル及アミド
形成誘導体）の合計数を掛けることによって得られる。
本発明のポリエステル方法に於ける反応剤（ｂ）は、
一工程法に於いては単官能性モノマーであり、二工程法
に於いては単官能性モノマーのジオール付加物である。
この単官能性モノマーには芳香核に結合している−SOM3
（但し、Ｍは水素又は金属イオンである）が含まれてい
る。この単官能性モノマー成分は−SO3M基を含有するモ
ノカルボン酸である。スルホン酸塩基の金属イオンはNa
+、Li+、K+、Mg++、Ca++、Cu++、Fe++又はFe+++であっ
てよく、一価のカチオンが好ましい。
−SO3M基は芳香核に結合しており、芳香核の例にはベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキ
シジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフ
ェニルが含まれる。
反応剤（ｂ）中に任意に存在している非金属スルホネ
ート基の非金属部分は、10-3〜10-10の、好ましくは、1
0-5〜10-8の25℃での水中のイオン化定数を有する脂肪
族、脂環式又は芳香族塩基化合物であってよい窒素含有
塩基から誘導される窒素ベースのカチオンである。特に
好ましい窒素含有塩基は、アンモニア、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン、モルホリン及びピペリジンである。この
ような窒素含有塩基及びそれから誘導されるカチオンは
米国特許第4,304,901号に記載されている。
適当なモノカルボン酸スルホモノマーの例には、式： （式中、ＭはNa+、K+又はNH4 +であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、C
H2又はSO2である）のものが含まれる。最も好ましいモ
ノカルボン酸スルホモノマーは３−ソジオスルホ安息香
酸（３−SSBA）である。
反応剤（ｂ）は１〜20モル％の量で存在することが好
ましく、更に好まし量は２〜12モル％であり、最も好ま
しい量は3.5〜4.5モル％である。
ポリエステルのジカルボン酸性分（反応剤（ａ））は
脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸又はこれらの酸の２種又はそれ以上の混合物か
らなる。このようなジカルボン酸の例には、シュウ酸、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2
−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−シクロペンタ
ンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタル
酸、ジフェン酸、4,4′−オキシジ安息香酸、ジグリコ
ール酸、チオジプロピオン酸、4,4′−スルホニルジ安
息香酸及び2,5−ナフタレンジカルボン酸並びにこれら
のエステルが含まれる。
好ましい二官能性ジカルボン酸（反応剤（ａ））に
は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物
（酸）、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、ピ
バリン酸、デデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コ
ハク酸無水物（酸）、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
グルタル酸及びこれらのエステルが含まれる。
反応剤（ｃ）はグリコール又はグリコール類の混合物
であることが好ましい。このグリコール成分は脂肪族、
脂環式及びアラルキルグリコールからなっていてよい。
これらのグリコールの例には、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,4−ジ
メチル−２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−ブ
チル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−イソ
ブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキ
サンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサ
ンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメ
チル−1,3−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオ
ールが含まれる。他の適当なグリコールの例は、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール並びにペンタエチレン、ヘキサエチレ
ン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン及
びデカエチレングリコール並びにこれらの混合物を含む
ポリ（エチレングリコール）である。本発明のポリエス
テルで使用される好ましいポリ（エチレングリコール）
はジエチレングリコール又はトリエチレングリコール又
はこれらの混合物である。上記のグリコールの２種又は
それ以上からコポリマーを製造することができる。好ま
しいグリコールには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタ
ノール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ
プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10
−デカンジオール、1,3−ブタンジオール、水素化ビス
フェノールＡ、1,4−ブタンジオール等が含まれる。
アミノアルコールである有利な二官能性成分には、成
分（ｄ）に関するような芳香族、脂肪族、複素環式及び
その他の種類が含まれる。具体例としては、５−アミノ
ペンタノール−１、４−アミノメチルシクロヘキサンメ
タノール、５−アミノ−２−エチルペンタノール−１、
２−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−１−ア
ミノエタン、３−アミノ−2,2−ジメチルプロパノー
ル、ヒドロキシエチルアミン等があげられる。一般的に
これらのアミノアルコールには２〜20個の炭素原子、１
個の−NRH基及び１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基が含まれて
いる。
アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分
には、成分（ｄ）に関するような芳香族、脂肪族、複素
環式及びその他の種類が含まれ、そしてラクタムが含ま
れる。具体例には、６−アミノカプロン酸、カプロラク
タムとして知られているそのラクタム、ω−アミノウン
デカン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４
−（β−アミノエチル）安息香酸、２−（β−アミノプ
ロポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサン
カルボン酸、２−（β−アミンプロポキシ）シクロヘキ
サンカルボン酸等が含まれる。一般的にこれらの化合物
には２〜20個の炭素原子が含まれている。
ジアミンである二官能性モノマー成分（ｄ）の有利な
例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−オキ
サヘプタン−1,7−ジアミン、4,7−ジオキサデカン−1,
10−ジアミン、1,4−シクロヘキサンビスメチルアミ
ン、1,3−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン等が含まれる。
最初の工程でポリヒドロキシル化合物が反応されるの
で、二工程法に於ける反応剤（ｅ）はポリヒドロキシル
化合物である必要はない。二工程法に於いて反応剤
（ｅ）はまた任意である。しかしながら、これらを用い
るとき、これには好ましくは３〜６個のヒドロキシル及
び／又はカルボキシル基が含まれ、トリメチロールプロ
パン（TMP）、トリメチロールエタン（TME）、グリセリ
ン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイト
ール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメ
リト酸無水物、ピロメリト酸二無水物又はジメチロール
プロピオン酸が最も好ましい。
反応剤（ｅ）は40モル％以下の少量で存在することが
好ましく、更に好ましい量は１〜20モル％であり、最も
好ましい量は10〜20モル％である。
本発明の更に好ましい態様に於いて、水分散性ポリエ
ステルは、20〜100モル％の３−SSBAの酸成分（単位）
並びに少なくとも60モル％のネオペンチルグリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−
ブチル−1,3−プロパンジオール又はこれらの混合物の
ポリオール成分（単位）からなる（本明細書で使用する
とき用語「単位（moiety）」は、縮合反応又は重縮合反
応の間にポリマー鎖の中に又は上に実際に入る反応剤酸
又はポリオールの残留部分を指す）。
このポリエステルの重量平均分子量は好ましくは5,00
0〜25,000であり、更に好ましいものは10,000〜20,000
である。
このポリエステルの数平均分子量は好ましくは1,000
〜5,000であり、更に好ましいものは1,500〜3,500であ
る。
このポリエステルの酸価は20より小さいことが好まし
くは、更に好ましいものは10より小さい。
このポリエステルの水分散液は好ましくは安定であ
る。最低４ヵ月間20〜30℃で棚貯蔵した後、ポリマー凝
集物又は水性ポリエステル調合物（15〜80重量％ポリエ
ステル固体）の相分離が存在しないこととして定義され
る。本発明により製造されたポリエステルの分散液は一
般的に６ヵ月間以上安定であった。
触媒は好ましくは有機金属化合物等に錫又はチタン含
有化合物である。この例にはジブチル錫オキシド、シュ
ウ酸第一錫、ブチル錫酸及びチタンテトライソプロポキ
シドが含まれる。触媒量は好ましくは反応剤の合計重量
基準で0.1％である。
特定のポリエステルはそのままで単離することができ
る。しかしながら、ポリエステルの分散液又は溶液を製
造することが典型的な材料取り扱い目的のために望まし
い。この分散液又は溶液は、０〜90重量％の水及び10〜
100重量％のアルコール、ケトン、エステル及びエーテ
ルのような適当な酸素含有有機溶媒からなる液体10〜50
重量％からなっている。有機溶媒はC1〜C10のアルコー
ル、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール及びイソブタノールのような低分子量アルコー
ルが好ましい。このような分散液は被覆組成物として使
用することができるか又は被覆組成物を製造するための
予備分散液として使用することができる。このような分
散液のpHは、好ましくは４〜７であり、更に好ましいpH
は５〜６である。
本発明の被覆組成物は、 （Ａ）全組成物の重量基準で15〜45％のポリエステル物
質、 （Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜80％の水、 （Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な酸素
含有有機溶媒、及び （Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤 からなる。
塗料組成物の（Ａ）の好ましい量は20〜40％であり、
更に好ましい量は25〜35％である。
塗料組成物の（Ｂ）の好ましい量は60〜75％であり、
更に好ましい量は67〜72％である。（Ｃ）の好ましい量
は３〜10％であり、更に好ましい量は４〜６％である
（Ｄ）の好ましい量は５〜40％であり、更に好ましい量
は20〜40％であり、最も好ましい量は25〜35％である。
先行技術で認められているように、全ての所定の被覆
適用に望まれる正確な成分及び成分の性質は変化し得る
ものであり、それで所定の応用及び所望の性質について
の任意の成分及び成分の比率を決定するために日常の実
験が必要であろう。
好ましい架橋剤にはヘキサメトキシメチルメラミン、
ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル
尿素又はテトラプロポキシメチル尿素のような置換メラ
ミン及び尿素樹脂又は残基が含まれる。
この被覆組成物には任意にポリエステルの重量基準で
70重量％以下の１種又はそれ以上の追加の塗料組成物が
含まれている。
塗料添加剤の好ましい量は１〜30％である。このよう
な被覆添加剤の例には、シリコーン、炭化フッ素又はセ
ルロース系誘導体のような流れ調整剤；ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオー
ルモノイソブチレート又はエチレングリコールモノオク
チルエーテルのような凝集溶剤;p−トルエンスルホン
酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸
のような強酸；二酸化チタン、バライト、クレー又は炭
素カルシウムのような顔料；フタロシアニンブルー、モ
リブデートオレンジ又はカーボンブラックのような着色
剤；錫化合物（例えば、トリブチル錫オキシド）、第四
級アンモニウム化合物又はヨウ素化合物のような殺生物
剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス、グア−ゴムのような増粘剤；並びにBYK−Chemie US
Aから入手できるDisperbyk、Disperbyk−181、Disperby
k−101、BYK−P104Sのような界面活性剤及びDow Cornin
g 14添加剤を含むDow Corningシリコーンのようなシリ
コーンである湿潤及び分散添加剤が含まれる。
本発明の被覆組成物には塩基性アミン添加剤が含まれ
ないか又は実質的に存在しないことが好ましい。塩基性
アミン添加剤は水酸化アンモニウム、N,N′−ジメチル
エタノールアミン及びトリエチルアミンのような第一
級、第二級及び第三級アミンである添加剤を意味する。
塩基性アミン添加剤には、湿潤及び分散添加剤のアンモ
ニウム塩のようなアンモニウム塩は含まれない。
この被覆組成物は本明細書に記載した方法により及び
／又は例えば、米国特許第4,698,391号、同第4,737,551
号及び同第3,345,313号に開示されているような当該技
術分野で公知の方法により製造するこができる。
この被覆組成物は、当該技術分野で公知の方法を用い
て、例えば、米国特許第4,698,391号、同第4,737,551号
及び同第3,345,313号に開示されているような当該技術
分野で公知の方法により製造することができる。
この被覆組成物は、当該技術分野で公知の方法を用い
て、例えば、湿潤被覆をスプレー適用し、150℃の強制
空気オーブン中で30分間ベーキングして0.5〜２ミル
（0.0125〜0.05mm）の乾燥フィムルにすることによって
基体に被覆し架橋することができる。
この基体は、紙；ポリエステル、ポリエチレン又はポ
リプロピレンのようなフィルム；アルミニウム又はスチ
ールのような金属；ガラス；ウレタンエラストマー下塗
（塗装）基体等のようなどのような普通の基体であって
よい。
この被覆組成物は好ましくは透明若しくは顔料入りエ
ナメルのような塗料、ラッカー、インキ又はワニスであ
る。
この被覆組成物を基体に塗布し硬化（即ち、架橋）し
た後、このような硬化塗膜は、良好な鉛筆硬度、良好な
光沢、良好な可撓性、良好な耐汚染性、良好な耐湿性、
良好な耐衝撃性及び良好な耐MEKダブル摩擦溶媒性のよ
うな多くの望ましい性質を有している。
下記の例は本発明を示すがその限定として解釈すべき
ではない。
実施例 例1.（一工程法による樹脂の製造） 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−スタ
ーク（Dean−Stark）トラップ及び水凝縮器を取り付け
三ツ口丸底フラスコに、以下の反応剤を入れた:NPG203g
（1.95モル）、TMP45g（0.34モル）、IPA200g、AD123g
（0.84モル）、３−SSBA17g（0.076モル）及びFascat41
00（0.5g、Atochemからのブチル錫酸触媒）。この混合
物を150℃まで加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。次い
で温度を220℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をデ
ィーンスタークラップに捕集した。10時間攪拌した後反
応が完結し、５の酸価及び1800の数平均分子量を有する
樹脂が得られた。先ず得られた樹脂をイソプロパノール
（100g）に80℃で溶解し、次いで蒸留水（100g）中に分
散されることによって分散液を製造した。
例2.（樹脂の二工程製造） 機械式攪拌機、スチーム部分凝縮器、ディーン−スタ
ークトラップ及び水凝縮器を取り付け三ツ口丸底フラス
コに下記の反応剤を入れた:TMP26.8g（0.20モル）、３
−SSBA10.62g（0.047モル）及び触媒Fascat4100（0.1
g）。この混合物を150℃まで加熱し、N2雰囲気下で攪拌
した。次いで温度を220℃まで徐々に上昇させ、留出物
（水）をディーンスタークトラップに捕集した。１時間
後に酸価はゼロに近いと測定され、混合物を150℃にま
で冷却した。次いで第二工程の反応剤、NPG129.0g（1.2
4モル）、IPA16.8g（0.70モル）及びAD71.8g（0.49モ
ル）を添加した。温度を220℃まで徐々に上昇させ、反
応を更に3.5時間続けて、３の酸価及び2600の数平均分
子量を有する樹脂を得た。先ず得られた樹脂をイソプロ
パノール（63g）に80℃で溶解し、次いで蒸留水（63g）
中に分散させることによって予備分散液を製造した。
透明エナメルTiO2顔料入りエナメルを、例３及び４に
記載したよにして製造した。
例3.（透明エナメルの製造） ブレンダー（ワリング）で蒸留水（30mL）中に例２か
らの樹脂予備分散液（28g）を分散させ、次いで架橋
剤、ヘキサメトキシメチルメラミン（Cymel 303、8.6
g）及び流れ調整剤（ｉ−PrOH中の3Mからの20％Fluorad
FC−430、0.3g）を添加し混合することによって、透明
エナメルを製造した。
例4.（顔料入りエナメルの製造） 先ず、ブレンダー（ワリング）で蒸留水（25mL）中に
例２からの樹脂予備分散液（28g）を分散させることに
よって白色エナメルを製造した。TiO2顔料（Du Pont
Ｒ−902、R960又はR931）のスラリーを、蒸留水（15m
L）中にTiO2（20g）及びDisperbyk−181（Byk−Chemie
米国からのポリマー界面活性剤）（0.5g）を混合するこ
とによって別々に製造した。次いでこのスラリーを上記
の樹脂予備分散液に添加し、次いで架橋剤（American C
yanideからのCymel 303、8.6g）及び流れ調整剤（ｉ−P
rOH中の20％Fluorad FC−430、0.3g）を添加した。この
混合物を５分間攪拌して白色エナメルを得た。
種々のエナメルを冷間圧延鋼試験パネルに適用し、17
5℃で20分間硬化させることによって被覆を製造した。
このフィルムの厚さは1.0〜1.5ミルであった。この塗膜
を下記の標準方法を用いることによって試験した。
1.フィルム厚さ（Fisher Deltascope MP2−ASTM B49
9） 2.光沢（ASTM D523） 3.硬度（ASTM D3363） 4.耐衝撃性（ASTM D2794） 5.耐溶剤性（ASTM D1308） この塗膜性質を表Ｉに示す。 表I.塗膜性質 透明 白色 光沢、60゜/20゜ 98/82 93/68 鉛筆硬度 Ｈ 4H 耐衝撃性（ポンド−インチ） 直接／逆 160/160 160/160 耐溶剤性 （MEKダブル摩擦） ＞200 ＞200
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 177/12 Ｃ０９Ｄ 177/12

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）スルホモノマーではない少なくとも
    １種の二官能性ジカルボン酸； （ｂ）１〜20モル％の、芳香核又は脂環式核に結合した
    少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金
    属スルホネート基を含む少なくとも１種のモノカルボン
    酸スルホモノマー； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRHを有す
    るジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の
    二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（R1）２−
    OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のア
    ルキル基であり、反応剤中のR1は水素原子、炭素数１〜
    ５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基であ
    る）； （ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有
    するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するア
    ミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の
    −NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能
    性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（但
    し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基
    である）；並びに （ｅ）40モル％以下の、ヒドロキシル、カルボキシル及
    びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能
    基を含む多官能性反応剤であって、その少なくとも一部
    に少なくとも３個のヒドロキシル基を含む多官能性反応
    剤 （上に記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全
    ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量
    基準であり、ポリマーは酸価が20より小さく、そしてEQ
    （酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような
    ヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩
    基）に対する酸基含有反応剤（100モル％酸）の比率で
    両者を含む） の反応生成物の単位から作られたポリエステルを含んで
    なる水分散性組成物。
  2. 【請求項２】（ｅ）が１〜40モル％の、少なくとも３個
    のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤である請求
    の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリエステルが、下記の反応剤： （ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能
    性ジカルボン酸； （ｂ）１〜20モル％の、芳香核又は脂環式核に結合した
    少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金
    属スルホネート基を含有する少なくとも１種のモノカル
    ボン酸スルホモノマー； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有
    するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種
    の二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（R1）２
    −OH基を含み、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６の
    アルキル基であり、反応剤中のR1は水素原子、炭素数１
    〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基であ
    る）； （ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有
    するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するア
    ミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の
    −NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能
    性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（反応
    剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であ
    る）；並びに （ｅ）40モル％以下の、ヒドロキシル、カルボキシル及
    びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能
    基を含有する多官能性反応剤（この多官能性反応剤の少
    なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含
    まれる）； （上に記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全
    ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量
    基準であり、ポリマーは酸価が20より小さく、そしてEQ
    （酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような
    ヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩
    基）に対する酸基含有反応剤（100モル％酸）の比率で
    両者を含む） を、重縮合条件下で反応させて製造されたポリエステル
    である請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】（Ａ）芳香核又は脂環式核に結合した少な
    くとも１個の金属スルホネート基又は窒素含有非金属ス
    ルホネート基を含有するモノカルボン酸スルホモノマ
    ー、及び （Ｂ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官
    能性反応剤の反応生成物の単位から作られたエステル付
    加物からなる組成物。
  5. 【請求項５】（ａ）スルホモノマーではない少なくとも
    １種の二官能性ジカルボン酸； （ｂ）１〜20モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル
    基を含有する多官能性反応剤と芳香核又は脂環式核に結
    合した少なくとも１個の金属スルホネート基又は窒素含
    有非金属スルホネート基を含有するモノカルボン酸スル
    ホモノマーとのジオール付加物である少なくとも１種の
    ジオール； （ｃ）グリコール又はグリコールと２個の−NRH基を有
    するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種
    の二官能性反応剤（該グリコールは２個の−Ｃ（R1）２
    −OH基を含み、かつ反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜
    ６のアルキル基であり、反応剤中のR1は水素原子、炭素
    数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基で
    ある）； （ｄ）０〜40モル％の、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基を有
    するヒドロキシカルボン酸、１個の−NRH基を有するア
    ミノカルボン酸、１個の−Ｃ（Ｒ）２−OH基及び１個の
    −NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能
    性反応剤の混合物から選択された二官能性反応剤（反応
    剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であ
    る）；並びに （ｅ）０〜40モル％の、ヒドロキシル、カルボキシル及
    びこれらの混合物から選択された少なくとも３個の官能
    基を含有する多官能性反応剤、 （上に記載した全てのモル％は、200モル％に等しい全
    ての酸、ヒドロキシル及びアミノ基含有反応剤の合計量
    基準であり、ポリマーは酸価が20より小さく、そしてEQ
    （酸）で除したEQ（塩基）の値が0.5〜２であるような
    ヒドロキシ基及びアミノ基含有反応剤（100モル％塩
    基）に対する酸基含有反応剤（100モル％酸）の比率で
    両者を含む） の反応生成物の単位から作られたポリエステルを含む水
    分散性組成物。
  6. 【請求項６】反応剤（ｂ）が下記： （式中、ＭはNa+、K+又はNH4 +であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、C
    H2又はSO2である）のモノカルボン酸スルホモノマーか
    ら製造されたジオール付加物から選択される請求の範囲
    第５項記載の組成物。
  7. 【請求項７】該モノカルボン酸スルホモノマーが３−ソ
    ジオスルホ安息香酸である請求の範囲第６項記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】反応剤（ｃ）がネオペンチルグリコール、
    シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル
    −1,3−プロパンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロ
    キシパピレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
    オール及び２−メチル−1,3−プロパンジオールの残基
    から選択される請求の範囲第５項記載の組成物。
  9. 【請求項９】反応剤（ｃ）がネオペンチルグリコールで
    ある請求の範囲第８項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】反応剤（ｅ）がトリメチロールプロパ
    ン、トリメチロールエタン、グリセリン、2,2−ビス
    （ヒドロキシメチル）−1,−プロパンジオール、1,2,3,
    4−テトラヒドロキシブタン、1,2,3,4,5−ペンタヒドロ
    キシペンタン及び1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロキシヘキ
    サンの残基から選択される請求の範囲第５項記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】反応剤（ｅ）がトリメチロールプロパン
    である請求の範囲第10項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】反応剤（ａ）がイソフタル酸及びアジピ
    ン酸である請求の範囲第５項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】反応剤（ａ）からの単位が20〜100モル
    ％の芳香族ジカルボン酸及び10〜80モル％の脂肪族ジカ
    ルボン酸であり、反応剤（ｂ）からの単位が１〜20モル
    ％の濃度で存在し、反応剤（ｃ）からの単位が少なくと
    も60モル％の濃度で存在し、そして反応剤（ｅ）からの
    単位が１〜40モル％の濃度で存在する請求の範囲第５項
    記載の組成物。
  14. 【請求項１４】反応剤（ａ）からの単位が40〜70モル％
    の芳香族ジカルボン酸及び10〜60モル％の脂肪族ジカル
    ボン酸であり、反応剤（ｂ）からの単位が２〜12モル％
    の濃度で存在し、反応剤（ｃ）からの単位が少なくとも
    70モル％の濃度で存在し、そして反応剤（ｅ）からの単
    位が10〜20モル％の濃度で存在する請求の範囲第13項記
    載の組成物。
  15. 【請求項１５】反応剤（ａ）からの単位が55〜60モル％
    の芳香族ジカルボン酸及び35〜45モル％の脂肪族ジカル
    ボン酸であり、反応剤（ｂ）からの単位が3.5〜4.5モル
    ％の濃度で存在し、反応剤（ｃ）からの単位が少なくと
    も80モル％の濃度で存在し、そして反応剤（ｅ）からの
    単位が14〜18モル％の濃度で存在し、そしてポリエステ
    ルの酸価が10より小さい請求の範囲第14項記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】（Ａ）全被覆組成物の重量基準で15〜45
    ％の請求の範囲第５項記載のポリエステル、 （Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜80％の水、 （Ｃ）全被覆組成物の重量基準で０〜30％の適当な有機
    溶媒、及び （Ｄ）ポリエステルの重量基準で０〜40％の架橋剤 からなる被覆組成物。
  17. 【請求項１７】成分（Ａ）の量が20〜40％であり、成分
    （Ｂ）の量が60〜75％であり、成分（Ｃ）の量が３〜10
    ％でありそして成分（Ｄ）の量が20〜35％である請求の
    範囲第16項記載の被覆組成物。
  18. 【請求項１８】該被覆組成物に少なくとも１種の顔料が
    含有される請求の範囲第17項記載の被覆組成物。
  19. 【請求項１９】該被覆組成物に更に少なくとも１種類の
    顔料分散添加剤が含有される請求の範囲第18項記載の被
    覆組成物。
  20. 【請求項２０】請求の範囲第16項記載の硬化エナメル組
    成物で被覆された成形物品。
  21. 【請求項２１】基体上に被覆された請求の範囲第16項記
    載の被覆組成物からなる被覆物品。
  22. 【請求項２２】該基体が紙、ポリエチレン、ポリプロピ
    レン、ポリエステル、アルミニウム、スチール、ガラス
    又はウレタンエラストマーである請求の範囲第21項記載
    の被覆物品。
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