CN101824208B - 一种聚酯多元醇水分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种高性能聚酯多元醇水分散体的制备方法。首先将带有磺酸盐-SO3M基团的二元羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体，再将一定量聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成带有羟基的聚酯树脂，然后直接加去离子水分散制得聚酯多元醇水分散体。采用本发明制备的聚酯多元醇水分散体具有不含有机溶剂、且固含量高、粘度低、贮存稳定性好，无需胺类中和剂中和，制备方法简单的特点，主要用于制备性能优异的涂层材料，如该聚酯多元醇分散体可和水性多异氰酸酯固化剂合用制备水性双组分聚氨酯涂料，也可和水性氨基树脂固化剂合用作为水性汽车面漆。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料领域，涉及一种高性能聚酯多元醇水分散体的制备方法。
背景技术
自1966年美国加州颁布实施第一个挥发性有机化合物(VOC)法令以来，各国对严格控制VOC排放量、限制高VOC涂料产品的生产和使用的工作都已经提升到了法律法规的高度，水性涂料因其VOC含量低且不需要特殊的施工设备而成为涂料发展的主要方向之一。聚酯树脂涂料具有高光泽、高硬度、高抗冲击性能、良好的耐候、耐溶剂及耐老化性能而受到了广泛的关注，因此研究开发新型水性聚酯树脂成为目前水性涂料发展的热点。
水性聚酯树脂也称为聚酯多元醇水分散体，国内聚酯水分散体的制备大多是先获得端羟基聚酯多元醇，再引入自乳化官能团，胺中和后在水中分散获得。为了使树脂能够较好的分散在水中，这种树脂的酸值通常都较高，由这类树脂制备的涂膜往往存在一些缺陷，如：耐水性差、易黄变等。为了改善胺中和聚酯的这些缺点，在聚酯树脂合成中，带有磺酸盐官能团的单体合成聚酯得到了的应用。这种带磺酸盐官能团聚酯树脂本身含羟基官能团并且酸值很低(大约小于5)，由于其酸值较低，不需要用胺中和来使其分散在水中，树脂中没有残余的胺，由其制备的涂料不仅耐水性好还不会存在胺带来的不愉快的气味。如美国专利USP 4910292和USP 4973656公开的一种水性聚酯树脂及其涂料的制备方法。该法将间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)单体与二元醇和二元羧酸直接聚合制备聚酯，制备的涂料有很好的光泽、硬度、柔韧性以及耐溶剂、耐水性。但是由该树脂制备的涂料稳定性不好。原因是在树脂合成反应中，5-SSIPA与二元醇、二元羧酸聚合时，5-SSIPA分子往往会在聚酯链的端部，导致树脂酸值过高，从而引起稳定性问题。USP 5218042针对这一问题公开了一种新的水性聚酯树脂合成的方法，即：先将配方量的新戊二醇NPG与5-SSIPA在催化剂条件下反应直到溶液变清澈，然后加入配方量的三羟甲基丙烷TMP、间苯二甲酸IPA、己二酸AD继续反应制得水性聚酯树脂，该法解决了稳定性的问题，但工艺耗时长，且在分散体的制备过程中加入了助溶剂，增加了VOC含量。国内以磺酸盐官能团实现聚酯水性化的相关专利如CN 200510038276.X、CN03112011.3、CN 03112012.1、CN 200610085553.7涉及的都是纤维或涤纶技术领域，在水性涂料制备过程中还没有公开的采用引入磺酸盐基团实现聚酯水性化的技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有水性羟基树脂分散体固体分较低、制备过程中需要加入一定量有机助溶剂、且需要胺中和剂中和的现状，提供一种聚酯多元醇水分散体的制备方法，具有无需胺中和、产品固含量高、稳定性好、VOC含量接近零等特点。
本发明的方法是，先将带有-SO3M基团的二元羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体，再将一定量的聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成带有羟基的聚酯树脂，然后加去离子水分散制备高性能聚酯多元醇水分散体。
本发明的聚酯多元醇水分散体的制备方法有以下步骤：
(1)将带有-SO3M基团的二羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体：在反应器中加入带有-SO3M基团的二羧酸、二元醇、催化剂、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度90℃～210℃，反应时间6小时～12小时；当反应器中混合物料酸值为0.2～1时，停止反应，制得聚酯中间体；各组分的用量为：二元醇与带有-SO3M基团的二羧酸的摩尔比为2～4∶1，催化剂的用量为醇和酸总量的0.21wt％～1wt％；去离子水用量为总投料量的10wt％～21wt％。
(2)聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成带聚酯多元醇树脂：在反应器中加入二元醇、占三元醇总量60％-70％的三元醇、反应活性低的多元羧酸、聚酯中间体、催化剂，导入氮气并升温，控制反应温度为120℃～220℃；当反应器中混合物料变透明时，降温至120℃，加入反应活性高的多元羧酸；缓慢升温至180℃，恒温加热1小时后加入剩余的三元醇，继续缓慢升温至220℃，恒温加热，反应时间8～20小时，直至酸值为1～10时，停止反应，得到聚酯多元醇树脂；各组分的重量份用量为：
二元醇： 25～35份，
三元醇： 6.5～12.5份，
反应活性低的多元羧酸： 20～30份，
反应活性高的多元羧酸： 20～30份；
催化剂的用量为醇和酸总量的0.21wt％～1wt％；
聚酯中间体用量为醇和酸总量的8wt％～16wt％；
(3)去离子水分散制备高性能水性聚酯多元醇：将聚酯多元醇树脂降温至50℃～100℃，倒入分散机容器中，边缓慢加去离子水边使分散机以1000rpm～3000rpm(转/分)的转速对聚酯多元醇树脂进行分散搅拌，加入去离子水的量为树脂总量的60wt％～100wt％，得到聚酯多元醇水分散体；聚酯多元醇水分散体中固体份控制在40wt％～60wt％、粘度400mPa～2000mPa；
所述催化剂选自下列有机锡类化合物的一种：
单丁基氧化锡， 二丁基氧化锡， 二丁基氧化锡氯化物，
二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡。
以下对本发明做出进一步说明。
所述步骤(1)中的二元醇为以下二元醇中的一种：
乙二醇， 1，2-丙二醇， 1，3-丙二醇，
1，4-丁二醇，1，2-丁二醇， 1，3-丁二醇，
2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，
1，5-戊二醇， 1，6-己二醇(1，6-HDO)，
3-甲基-1，5-戊二醇，
2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇(BEPD)，
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，
2，4-二乙基-1，5-戊二醇，
8-甲基-1，8-辛二醇， 3-甲基-1，6-己二醇，
9-4-甲基1，7-庚二醇， 4-甲基-1，8-辛二醇，
10-4-丙基1，8-辛二醇， 1，9-壬二醇，
11-羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)。
所述步骤(1)中带有-SO3M基团的二羧酸单体为芳香族单体；与-SO3M相连的基团为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘、二羧基蒽或二苯基二羧酸中的一种；其中M是金属离子，为Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+中的一种。
所述步骤(2)中的反应活性低的多元羧酸选自下列多元羧酸的一种或两种以上的任意组合：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
所述步骤(2)中的二元醇选自下列二元醇中的一种或两种以上的任意组合：
乙二醇， 1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，
1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，
2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，
1，5-戊二醇，1，6-己二醇(1，6-HDO)，
3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇(BEPD)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，
2，4-二乙基-1，5-戊二醇，1-甲基-1，8-辛二醇，
3-甲基-1，6-己二醇， 4-甲基1，7-庚二醇，
12-甲基-1，8-辛二醇， 4-丙基1，8-辛二醇，
13-1，9-壬二醇，
14-羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)。
所述步骤(2)中的反应活性高的多元羧酸为以下多元羧酸中的一种：
乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，
庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸。
所述步骤(2)中的三元醇选自下列三元醇的一种或两种以上的任意组合：
丙三醇，三羟甲基丙烷(TMP)，三羟甲基乙烷。
本发明所述制备方法制得的聚酯多元醇水分散体，分子量为2000～4000，分子量分布系数2.0～3.0，酸值按树脂固体份计为1mgKOH/g～10mgKOH/g、羟值为10mgKOH/g～60mgKOH/g，固含量为40wt％～60wt％。
本发明的聚酯多元醇水分散体适合作为性能优异的水性涂层材料，如与水性封闭多异氰酸酯交联反应可获得性能优异的水性聚酯聚氨酯树脂涂层材料，也可以作为水性汽车涂料和氨基树脂固化剂反应获得优异的水性聚酯氨基汽车涂层。
同现有技术中同类聚酯多元醇分散体相比，本发明制得的聚酯多元醇水分散体具有以下优点：
(1)VOC含量几乎为零，对环境无污染。
(2)固含量较高，达40～60wt％。
(3)分子量适中，为2000～4000，分子量分布较窄，为2.0～3.0。有利于形成均匀一致的涂膜，提高了涂膜的机械性能和耐久性。
(4)平均粒径小，平均粒径为90～150nm。
(5)Zeta电位绝对值大，斥力势能大，胶体不易聚集沉淀，有利于储存稳定性。
(6)稳定性高，离心加速实验结果表明5000rpm的离心分离机半小时无法使之分层，50℃条件下储存30天以上无任何分层、沉降变化，粒径没有任何变化，pH值也没有明显变化。
(7)酸值低，可避免羧基大量存在给涂膜带来耐水性差的问题。
(8)无需胺中和，从而可避免残余的胺给涂料带来的不愉快的气味，以及在室温固化体系中引起的黄变现象。
(9)它同亲水性异氰酸酯固化剂交联具有良好的相容性，活化期较长，为4～8小时。
(10)本发明制得的聚酯多元醇水分散体通过和亲水性异氰酸酯发生固化反应可配制成双组分水性聚氨酯涂料，可用于木器家具、建筑场馆、防腐蚀工程等的装饰和保护，也可用于高性能水性双组分聚氨酯黏合剂的羟基树脂组分。涂膜具有较高的光泽度，60°光泽大于90％。涂膜还具有较高的硬度，良好的耐冲击性能和柔韧性。
附图说明
图1是实施例1所制备的聚酯多元醇水分散体Zeta电位图。
图2是对比例1所制备的聚酯多元醇水分散体Zeta电位图。
图3是实施例2所制备的聚酯多元醇水分散体粒径分布图。
图4是对比例2所制备的聚酯多元醇水分散体粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)聚酯中间体的制备：将81g新戊二醇、70g间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.17gFascat 4100以及20g去离子水加入到带有搅拌杆、冷凝装置、热电偶及氮气入口的四口圆底烧瓶中，通氮气，边搅拌边将温度升至90℃，保温半小时。然后在100～160℃加热2小时，160～200℃加热2小时，210℃下恒温加热，直到酸值小于2mgKOH/g时，降温，趁热倒入研钵碾至粉末状，干燥条件下储存；
(2)聚酯多元醇水分散体的制备：在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口圆底烧瓶中加入实施例1的聚酯中间体16.9g，新戊二醇43.6g，间苯二甲酸46.9g，三羟甲基丙烷7.4g，及酸催化剂Fascat 41000.7g，通入氮气。分别在120℃、140℃、160℃加热0.5小时，180℃加热1小时，将温度升至220℃恒温加热。当溶液变为透明时，降温至120℃，加入己二酸35g，缓慢升温至180℃，加入剩余的三羟甲基丙烷7.4g。缓慢将温度升至220℃，恒温加热，直到酸值小于6mgKOH/g。降温至80℃，缓慢加入去离子水共140g在均质机中搅拌30min即可出料。
制得的水性聚酯多元醇分散体采用下述方法进行性能表征：
聚酯树脂分子量测试：采用美国Waters公司的Waters 515凝胶色谱仪测试；固含量测试：参照GB 1725-79标准；Zeta电位及粒径分布测试：采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS90激光粒度分析仪测定；离心加速稳定性：采用上海医用分析仪器厂的台式高速离心机TGL·16G测定；黏度测试：采用NDJ-1型旋转式粘度计测定。
实施例1所制备的水性聚酯多元醇Zeta电位如图1所示。产品技术指标如下：
羟值：56.6mgKOH/g 酸值：8.3mgKOH/g
外观：白色乳液，泛蓝 固含量：50％
粘度(23℃)：600mPa·s 稳定性(50℃)：30天
分子量：Mw＝2765，Mn＝1010 Zeta电位：-55.2mV
平均粒径：105nm
比较例1：聚酯多元醇水分散体的制备
在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口圆底烧瓶中加入实施例1的聚酯中间体16.8g，新戊二醇43.4g，间苯二甲酸46.8g，己二酸35g，三羟甲基丙烷14.8g，及酸催化剂Fascat 41000.7g，通入氮气，分别在120℃、140℃、160℃加热0.5小时，180℃加热1小时，将温度升至220℃恒温加热，直到酸值小于10mgKOH/g。降温至80℃，加140g去离子水，机械搅拌30min即可出料。
按实施例1方法进行性能表征，比较例1所制备的水性聚酯多元醇Zeta电位如图2所示。产品技术指标如下：
羟值：46.2mgKOH/g 酸值：8.3mgKOH/g
外观：白色乳液 固含量：45％
粘度(23℃)：900mPa·s 稳定性(50℃)：18d
分子量：Mw＝2077，Mn＝781 Zeta电位：-49.5mV
平均粒径：180nm
实施例1(图1的Zeta电位)与比较例1(图2的Zeta电位)的对比评述：图1的Zeta电位绝对值大于图2的Zeta电位绝对值，说明配方相同的情况下，采用实施例1的合成工艺得到的水分散体粒子间斥力势能大，胶体不易聚集沉淀，储存稳定性较好，这一结论和实际热储稳定性试验结果一致。
实施例2：
(1)聚酯中间体的制备：同实施例1的步骤(1)；
(2)聚酯多元醇水分散体的制备：在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口圆底烧瓶中加入步骤(1)制得的聚酯中间体13.5g，新戊二醇34.8g，对苯二甲酸37.5g，三羟甲基丙烷5.9g，及酸催化剂Fascat 41000.7g，通入氮气。分别在120℃、140℃、160℃加热0.5小时，180℃加热1小时，将温度升至220℃恒温加热。当溶液变为透明时，降温至120℃，加入己二酸28g，缓慢升温至180℃，加入剩余的三羟甲基丙烷5.9g。缓慢将温度升至220℃，恒温加热，直到酸值小于10mgKOH/g。将树脂降温至80℃，缓慢加入120g去离子水，圆盘分散机中搅拌分散50min即可出料。
按实施例1方法进行性能表征，实施例2所制备的水性聚酯多元醇粒径分布如图3所示。产品技术指标如下：
羟值：54.9mgKOH/g 酸值：7.6mgKOH/g
外观：白色乳液，泛蓝 固含量：45％
粘度(23℃)：1000mPa·s 稳定性(50℃)：30d
分子量：Mw＝2601，Mn＝926
平均粒径：146nm
比较例2：聚酯多元醇分散体的制备
在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口圆底烧瓶中加入实施例1的聚酯中间体13.5g，新戊二醇34.7g，对苯二甲酸37.5g，三羟甲基丙烷5.9g，及酸催化剂Fascat 4100 0.7g，通入氮气。分别在120℃、140℃、160℃加热0.5小时，180℃加热1小时，将温度升至220℃恒温加热。当溶液变为透明时，降温至120℃，加入己二酸28.0g，缓慢升温至180℃，加入剩余的三羟甲基丙烷5.8g。缓慢将温度升至220℃，加入CarduarTME10P 4.0g，恒温加热，直到酸值小于10mgKOH/g。降温至80℃，加110g去离子水，机械搅拌30min即可得到产品。
按实施例2方法进行性能表征，对比例2所制备的水性聚酯多元醇粒径分布如图4所示。产品技术指标如下：
羟值：60.4mgKOH/g 酸值：6.2mgKOH/g
外观：白色乳液，泛蓝 固含量：60％
粘度(23℃)：400mPa·s 稳定性(50℃)：30d
分子量：Mw＝2891，Mn＝1224
平均粒径：92nm
实施例2(图3的粒径分布图)与比较例2(图4的粒径分布图)的对比评述：图3的平均粒径大于图4的平均粒径，说明CarduarTME10P的加入可以减小水分散体的粒径。
测试例：水性双组分聚酯聚氨酯室温固化涂层的制备：将30.6g实施例1的水性聚酯多元醇、7.3g
XP-2487(由Bayer MaterialScience提供)及0.10gSILWET L-77混合，边搅拌边加入去离子水3.7g。搅拌数分钟即可得到均匀、牛奶状的水性双组份聚氨酯涂料，该涂料适用期为4～8小时。
按国家标准性能检测，漆膜性能检测结果如下：
| 检测结果 | 检测标准 | |
| 铅笔硬度H | 1-2 | GB/T6739-1996 |
| 60°光泽％ | 95 | GB1743-79 |
| 耐冲击强度(反冲)cm | 50 | GB/T 1732-93 |
| 附着力 | 0级 | GB/T 9286-1998 |
| 耐水性 | ＞96h | GB/T 1733-93甲法 |
| 耐碱性(5％NaOH) | ＞36h | GB/T 1763-79(89) |
| 耐酸性(3％HCl) | ＞48h |
实施例3：聚酯多元醇水分散体的制备方法有以下步骤：
(1)将带有-SO3M基团的二羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体：在反应器中加入带有-SO3M基团的二羧酸、二元醇、催化剂、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度140℃～160℃，反应时间约9小时；当反应器中混合物料酸值为0.6时，停止反应，制得聚酯中间体；各组分的用量为：二元醇与带有-SO3M基团的二羧酸的摩尔比为3∶1，催化剂的用量为醇和酸总量的0.6wt％；去离子水20.7wt％。
(2)将聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成带聚酯多元醇树脂：在反应器中加入二元醇、占三元醇总量60％-70％的三元醇、反应活性低的多元羧酸、聚酯中间体、催化剂，导入氮气并升温，控制反应温度为160℃～180℃；当反应器中混合物料变透明时，降温至120℃，加入反应活性高的多元羧酸；缓慢升温至180℃，恒温加热1小时后加入剩余的三元醇，继续缓慢升温至220℃，恒温加热，反应时间约14小时，直至酸值为5～7时，停止反应，得到聚酯多元醇树脂；各组分的重量份用量为：
二元醇： 30份，
三元醇： 9.5份，
反应活性低的多元羧酸： 25份，
反应活性高的多元羧酸： 25份；
催化剂的用量为醇和酸总量的0.6wt；
聚酯中间体用量为醇和酸总量的12wt％；
(3)去离子水分散制备高性能水性聚酯多元醇：将聚酯多元醇树脂倒入分散机容器，降温至70℃～80℃；边加去离子水边使分散机以1000rpm～3000rpm的转速进行分散，加入去离子水的量为树脂总量的80wt％，得到聚酯多元醇水分散体；聚酯多元醇水分散体中固体份控制在40wt％～60wt％、粘度400mPa～2000mPa；
所述催化剂选自下列有机锡类化合物的一种：
单丁基氧化锡， 二丁基氧化锡， 二丁基氧化锡氯化物，
二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡。
实施例4：聚酯多元醇水分散体的制备方法有以下步骤：
(1)将带有-SO3M基团的二羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体：在反应器中加入带有-SO3M基团的二羧酸、二元醇、催化剂、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度90℃，反应时间约6小时；当反应器中混合物料酸值为0.2时，停止反应，制得聚酯中间体；各组分的用量为：二元醇与带有-SO3M基团的二羧酸的摩尔比为2∶1，催化剂的用量为醇和酸总量的0.21wt％；去离子水14.6％。
(2)聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成聚酯多元醇树脂：在反应器中加入二元醇、占三元醇总量60％-70％的三元醇、反应活性低的多元羧酸、聚酯中间体、催化剂，导入氮气并升温，控制反应温度为120℃；当反应器中混合物料变透明时，降温至120℃，加入反应活性高的多元羧酸；缓慢升温至180℃，恒温加热1小时后加入剩余的三元醇，继续缓慢升温至220℃，恒温加热，反应时间8小时，直至酸值为1时，停止反应，得到聚酯多元醇树脂；各组分的重量份用量为：
二元醇： 25份，
三元醇： 6.5份，
反应活性低的多元羧酸： 20份，
反应活性高的多元羧酸： 20份；
催化剂的用量为醇和酸总量的0.21wt％；
聚酯中间体用量为醇和酸总量的8wt％％；
(3)去离子水分散制备高性能水性聚酯多元醇：将带聚酯多元醇树脂放入分散机容器，降温至50℃；边加去离子水边使分散机以1000rpm～3000rpm的转速进行分散，加入去离子水的量为树脂总量的60wt％，得到聚酯多元醇水分散体；聚酯多元醇水分散体中固体份控制在40wt％～60wt％、粘度400mPa～2000mPa；
所述催化剂选自下列有机锡类化合物的一种：
单丁基氧化锡， 二丁基氧化锡， 二丁基氧化锡氯化物，
二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡。
实施例5：聚酯多元醇水分散体的制备方法有以下步骤：
(1)将带有-SO3M基团的二羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体：在反应器中加入带有-SO3M基团的二羧酸、二元醇、催化剂、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度210℃，反应时间约12小时；当反应器中混合物料酸值为1时，停止反应，制得聚酯中间体；各组分的用量为：二元醇与带有-SO3M基团的二羧酸的摩尔比为4∶1，催化剂的用量为醇和酸总量的1wt％；去离子水18.1％。
(2)将聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成带聚酯多元醇树脂：在反应器中加入二元醇、占三元醇总量60％-70％的三元醇、反应活性低的多元羧酸、聚酯中间体、催化剂，导入氮气并升温，控制反应温度为220℃；当反应器中混合物料变透明时，降温至120℃，加入反应活性高的多元羧酸；缓慢升温至180℃，恒温加热1小时后加入剩余的三元醇，继续缓慢升温至220℃，恒温加热，反应时间20小时，直至酸值为10时，停止反应，得带聚酯多元醇树脂；各组分的重量份用量为：
二元醇： 35份，
三元醇： 12.5份，
反应活性低的多元羧酸： 30份，
反应活性高的多元羧酸： 30份；
催化剂的用量为醇和酸总量的1wt％；
聚酯中间体用量为醇和酸总量的16wt％；
(3)去离子水分散制备高性能水性聚酯多元醇：将带聚酯多元醇树脂放入分散机容器，降温至100℃；边加去离子水边使分散机以1000rpm～3000rpm的转速进行分散，加入去离子水的量为树脂总量的100wt％，得到聚酯多元醇水分散体；聚酯多元醇水分散体中固体份控制在40wt％～60wt％、粘度400mPa～2000mPa；
所述催化剂选自下列有机锡类化合物的一种：
单丁基氧化锡， 二丁基氧化锡， 二丁基氧化锡氯化物，
二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡。
并且，在上述实施例3、实施例4、实施例5中：
所述步骤(1)中的二元醇为以下二元醇中的一种：
乙二醇， 1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，
1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，
2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，
1，5-戊二醇，1，6-己二醇(1，6-HDO)，
3-甲基-1，5-戊二醇，
2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇(BEPD)，
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，
2，4-二乙基-1，5-戊二醇，
15-甲基-1，8-辛二醇， 3-甲基-1，6-己二醇，
16-4-甲基1，7-庚二醇，4-甲基-1，8-辛二醇，
17-4-丙基1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，
18-羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)。
所述步骤(1)中带有-SO3M基团的二羧酸单体为芳香族单体；与-SO3M相连的基团为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘、二羧基蒽或二苯基二羧酸中的一种；其中M是金属离子，为Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+中的一种。
所述步骤(2)中的反应活性低的多元羧酸选自下列多元羧酸的一种或两种以上的任意组合：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
所述步骤(2)中的二元醇选自下列二元醇中的一种或两种以上的任意组合：
乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，
1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，
2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，
1，5-戊二醇，1，6-己二醇(1，6-HDO)，
3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇(BEPD)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，
2，4-二乙基-1，5-戊二醇，1-甲基-1，8-辛二醇，
3-甲基-1，6-己二醇， 4-甲基1，7-庚二醇，
19-甲基-1，8-辛二醇， 4-丙基1，8-辛二醇，
20-1，9-壬二醇，
21-羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)。
所述步骤(2)中的反应活性高的多元羧酸为以下多元羧酸中的一种：
乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，
庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸。
所述步骤(2)中的三元醇选自下列三元醇的一种或两种以上的任意组合：丙三醇，三羟甲基丙烷(TMP)，三羟甲基乙烷。
Claims (5)
1.一种聚酯多元醇水分散体的制备方法，其特征是，它由以下步骤组成：
(1)将带有-SO3M基团的二羧酸与二元醇反应制得聚酯中间体：在反应器中加入带有-SO3M基团的二羧酸、二元醇、催化剂、去离子水，导入氮气并升温，控制反应温度90℃～210℃，反应时间6～12小时；当反应器中混合物料酸值为0.2～1mgKOH/g时，停止反应，制得聚酯中间体；各组分的用量为：二元醇与带有-SO3M基团的二羧酸的摩尔比为2～4∶1，催化剂的用量为醇和酸总量的0.21wt％～1wt％；去离子水用量为总投料量的10wt％～21wt％；其中M是金属离子，为Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+中的一种；
(2)将制得的聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应，合成聚酯多元醇树脂：在反应器中加入二元醇、占三元醇总量60％-70％的三元醇、反应活性低的多元羧酸、聚酯中间体、催化剂，导入氮气并升温，控制反应温度为120℃～220℃；当反应器中混合物料变透明时，降温至120℃，加入反应活性高的多元羧酸；缓慢升温至180℃，恒温加热1小时后加入剩余的三元醇，继续缓慢升温至220℃，恒温加热，反应时间8～20小时，直至酸值为1～10mgKOH/g时，停止反应，得到聚酯多元醇树脂；各组分的重量份用量为：
二元醇： 25～35份，
三元醇： 6.5～12.5份，
反应活性低的多元羧酸： 20～30份，
反应活性高的多元羧酸： 20～30份；
催化剂的用量为醇和酸总量的 0.21wt％～1wt％；
聚酯中间体用量为醇和酸总量的 8wt％～16wt％；
所述反应活性低的多元羧酸选自下列多元羧酸的一种或两种以上的任意组合：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；
所述步骤(2)中的反应活性高的多元羧酸为以下多元羧酸中的一种：
乙二酸， 丁二酸， 戊二酸， 己二酸，
庚二酸， 辛二酸， 壬二酸， 癸二酸；
(3)去离子水分散制备高性能水性聚酯多元醇：将制得的聚酯多元醇树脂降温至50℃～100℃，倒入分散机容器中，边加去离子水边使分散机以1000rpm～3000rpm的转速对聚酯多元醇树脂进行分散搅拌，加入去离子水的量为树脂总量的60wt％～100wt％，得到聚酯多元醇水分散体；聚酯多元醇水分散体中固体份控制在40wt％～60wt％、粘度400mPa·s～2000mPa·s；
所述催化剂选自下列有机锡类化合物的一种：
单丁基氧化锡， 二丁基氧化锡， 二丁基氧化锡氯化物，
二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡， 单丁基三氯化锡。
2.根据权利要求1所述聚酯多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中的二元醇为以下二元醇中的一种：
乙二醇， 1，2-丙二醇， 1，3-丙二醇，
1，4-丁二醇， 1，2-丁二醇， 1，3-丁二醇，
2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，
1，5-戊二醇， 1，6-己二醇(1，6-HDO)，
3-甲基-1，5-戊二醇，
2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEP)，
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，
2，4-二乙基-1，5-戊二醇，
1-甲基-1，8-辛二醇， 3-甲基-1，6-己二醇，
4-甲基-1，8-辛二醇， 1，9-壬二醇，
羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)。
3.根据权利要求1所述聚酯多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中带有-SO3M基团的二羧酸单体为芳香族单体；与-SO3M相连的基团为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘、二羧基蒽或二苯基二羧酸中的一种。
4.根据权利要求1所述聚酯多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的二元醇选自下列二元醇中的一种或两种以上的任意组合：
乙二醇， 1，2-丙二醇， 1，3-丙二醇，
1，4-丁二醇， 1，2-丁二醇， 1，3-丁二醇，
2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)，
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，
1，5-戊二醇， 1，6-己二醇(1，6-HDO)，
3-甲基-1，5-戊二醇， 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEP)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，
2，4-二乙基-1，5-戊二醇， 1-甲基-1，8-辛二醇，
3-甲基-1，6-己二醇， 4-甲基-1，7-庚二醇，
5-甲基-1，8-辛二醇， 4-丙基-1，8-辛二醇，
1，9-壬二醇，羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)。
5.根据权利要求1所述聚酯多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的三元醇选自下列三元醇的一种或两种以上的任意组合：
丙三醇，三羟甲基丙烷(TMP)，三羟甲基乙烷。
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