JP5546241B2

JP5546241B2 - 分散ポリマー

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Publication number: JP5546241B2
Application number: JP2009513262A
Authority: JP
Inventors: ホンディン; ウェイリンタン
Original assignee: ザシャーウィン−ウィリアムズカンパニー
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: US20080011197A1; US7638577B2; US20100093918A1; EP2024449B1; WO2007142992A3; WO2007142992A2; BRPI0711727A2; CN101460576A; JP2009538969A; CA2652223A1; BRPI0711727B1; CA2652223C; EP2024449A2; CN101460576B; MX2008014995A; ES2563310T3

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２００６年５月３１に出願された継続中の米国仮出願Ｎｏ．６０／８０３，５７３に対して優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に援用される。

一般的に、被覆組成物には液体キャリア、被覆形成ポリマー、架橋（硬化）剤、顔料、体質顔料（extenders）、及びこれに限定されないが顔料分散剤等の添加剤が含有されている。顔料は不溶性の粒子で、液体キャリア中に分散されており、色（color）、不透明度（opacity）、硬度、耐久性、耐食性などの特性をもたらす。顔料粒子は天然、合成、無機、有機いずれのものでもよく、細かく砕かれて粉末状形態のようにになっていてもよい。体質顔料は、コストの低減、耐久性の向上、外観の調整、レオロジー制御の目的で、充填剤としてしばしば被覆組成物に含有されるものであるが、同時に、被覆組成物の他の特性にも影響を与えることがある。本明細書中では、用語「顔料」には顔料と体質顔料粒子の両方を含むものとする。

顔料粒子の表面の液体キャリアでの被覆を、顔料を「濡らす（wetting）」あるいは「分散する（dispersing）」という。液体キャリア中に懸濁した顔料粒子の結果として生じた混合物を、一般的に「顔料分散体」と呼ぶ。顔料が適切に分散されていない場合、顔料粒子が表面力によって寄り集まってできた塊（cluster）が存在することがある。このような状態を通常「凝集」という。顔料粒子の塊は、機械力を与えることによって砕け、また顔料分散剤を添加することによって安定化しうる。分散剤（dispersing agents）としても知られる顔料分散剤は、液体媒体中での顔料の懸濁物の安定性を向上させる。さらに、顔料分散剤は、液体キャリアと顔料粒子の界面に作用し、それにより「軟凝集」を防ぐ。「軟凝集」とは、すでに分散された顔料粒子の塊が形成されることである。

本発明は、新規なポリマー分散剤と、該ポリマー分散剤を含有する顔料分散体、被覆若しくは着色（pigmented）組成物に関する。該分散剤は、液体キャリア中での顔料の分散に適合されており、様々なフィルム形成ポリマーに適合する。

本発明は、一般式（１）で表される顔料分散ポリマーに関する。

概して、本発明の顔料分散ポリマーは、少なくとも一つのウレア基と一つ以上の側鎖を有する骨格を持つ。本発明の顔料分散ポリマーは、一つ以上のウレア基であって、そこから伸びた側鎖を有する該ウレア基を有する骨格を形成することが可能な、いかなる反応によっても形成できる。ある実施態様において、該分散ポリマーは、（Ａ）カルボジイミド含有化合物と（Ｂ）酸官能性樹脂との反応により得ることができる。酸官能性樹脂は、側鎖（Ｒ₁）を形成する。酸官能性樹脂としては、ポリエステル、脂肪酸、ポリエーテル、アクリルなどのポリマーが例示されるが、これらに限定されるものではない。

該顔料分散ポリマーの骨格は、少なくとも一つの反応性カルボジイミド基を有するポリマーから形成される。本発明では、一つ以上のカルボジイミド基を有する化合物を使用できる。本発明のある実施態様において、有用なカルボジイミドは、複数の繰り返しのカルボジイミド基を有する。例えば、本発明のある実施態様において、カルボジイミド基の数は４以上、つまり、一般式（１）中のxは４以上であってもよい。市販のカルボジイミド化合物としては、ダウ・ケミカルのＺｏｌｄｉｎｅ XＬ−２９ＳＥや日清紡のＣａｒｂｏｄｉｌｉｔｅＶ−０２，Ｖ−０４，Ｅ−０１，Ｅ−０２などが挙げられる。

カルボジイミドはカルボン酸と反応し、アシル−ウレア基を形成する。該顔料分散剤を形成するためには、カルボジイミド含有ポリマーをカルボン酸官能性を有する樹脂、例えば酸官能性ポリエステル、脂肪酸、酸官能性ポリエーテル及び酸官能性アクリルなど、と反応させてもよい。カルボン酸官能性を有する樹脂は、該顔料分散ポリマーの側鎖（Ｒ₁）を形成する。側鎖（Ｒ₁）としては、下記一般式（２）で表されるポリエステルが例示される。

式中、Ｒ₂はＨ、アルキル基、またはエステル鎖である。yはいずれの整数であってもよく、例えば約１〜約２０の整数である。側鎖（Ｒ₁）としては、また、下記一般式（３）および（４）で表されるポリエステルや、脂肪酸も例示される。

式中、Ｒ₃はアルキル基を含んでいてもよく、ｚはいずれの整数であってもよく、例えば約５〜約６０の整数である。Ｒ₄はＨ若しくはＣＨ₃またはこれらの混合である。本発明の顔料分散ポリマーは、一つ以上の前記側鎖あるいは他の側鎖を有するポリマーの混合物であってもよい。

該顔料分散剤の調製に使用される酸官能性ポリエステルは、種々の公知の方法で生成できる。ある有用な実施態様において、酸官能性ポリエステルは、単官能の酸、つまりカルボン酸基を一つのみ有する酸、が挙げられる。

ポリエステル樹脂の製造方法は公知であり、通常、ポリオール成分を酸および／または無水物成分と共に加熱する。その際、触媒を使用しても良い。また、反応を完全に行わせるために、通常、副生成物である水を除去しながら反応させる。一般に、ポリオール成分の平均官能基数は少なくとも約２である。ポリオール成分には、一官能、二官能、三官能、さらに高官能のアルコール類が含まれれていてもよい。ある実施態様において、ジオール類を用いてもよい。また、ポリエステル樹脂に分岐を持たせたい場合には、高官能のアルコール類を使用してもよい。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ並びにヒドロキシアルキル化ビスフェノール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類並びに飽和及び不飽和ポリオール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的なポリオール希釈剤としては、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール等のジオール類、およびトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリエチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

酸および／または無水物成分には、平均して少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物および／またはその無水物が含まれていてもよい。例えば、ジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物が用いられてもよい。しかしながら、ポリエステル樹脂に分岐を持たせたい場合には、高官能の酸や無水物を使用できる。約３〜約２０個の炭素原子を含むポリカルボン酸または無水物が好ましいが、これに限定されるわけではない。適切な化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で好ましく用いられる酸官能性ポリエステルは、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨで表される二塩基酸（ジカルボン酸）をジオールと反応させて得ることができ、一酸官能性あるいは二酸官能性のポリエステルである。本発明のある実施態様において、モル当量の二塩基酸とジオールを反応させて、一酸官能性ポリエステルを得てもよい。また、モル過剰の二塩基酸を反応させて、二酸官能性ポリエステルを得てもよい。そのような実施態様において、二酸官能性ポリエステルをヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ウンデカノール及びエチレングリコールブチルエーテルなどの一官能アルコールと反応させて、二酸官能性ポリエステルの一つの酸基をキャップすることで、一酸官能性ポリエステルを得ることができる。また、酸官能性ポリエステルを得る他の方法として、二塩基酸をモル当量のジオールと反応させて、反応槽中の生成物の酸価をモニタリングしながら、生成物が所望の酸価になった時点で反応を停止する、という方法もある。ある実施態様において、該所望の酸価は、高濃度の酸官能性樹脂を示唆しうる。

一酸官能性ポリエステルを得る他の方法として、ヒドロキシ官能性の酸によって開始するラクトンあるいはポリカプロラクトンの開環重合が挙げられる。そのようにして得られたポリエステルは通常、１つ又は複数の末端水酸基を有する。
一酸官能性ポリエステルを得る他の方法として、例えば、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸又はＤＭＰＡとも呼ばれる）によって開始するカプロラクトンの開環重合も好ましい。また、ジメチロール酪酸とカプロラクトンの反応により、カルボキシル変性ポリカプロラクトン、特に、ペンダントカルボン酸官能基を有するポリカプロラクトンポリエステルジオールを得るのも好ましい。その他のヒドロキシ官能性の酸とラクトンも、顔料分散剤を調製するための酸官能性ポリエステルを得るのに好ましく使用される。いかなる特定の理論にもしばられることなく、カプロラクトンは、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した個数平均分子量が約５００より大きい、例えば約１０００〜約６０００となる範囲内で、修飾されることが最も好ましいと考えられる。これらのポリエステルは側鎖に水酸基を持ち、後に続く反応で、メラミン、イソシアネート又は無水物などの架橋剤と反応させることができるという利点がある。市販の酸官能性ポリカプロラクトンポリエステルジオールの例としては、ＳｏｌｖａｙのＣＡＰＡポリエステルジオールとＧＥＯＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤＩＣＡＰポリエステルジオールなどが挙げられる。
開始アルコールとして２−エチルヘキサノール、触媒としてジブチルジラウリン酸錫を使用して、カプロラクトンと環状無水物を反応させて得られるポリエステルは末端酸性基を有し、本発明において好ましく使用される。

また、酸官能性ポリカプロラクトンポリエステルジオールの片方または両方の水酸基を、１つ以上の一官能酸Ｒ−ＣＯＯＨでキャッピングしたものも好ましい。ある有用な実施態様において、Ｒは約４〜約１８、例えば約１１〜約１２の炭素原子を有していても良い。好ましい一官能カルボン酸の例としては、ラウリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸（９−オクタデカン酸）、リノール酸、リノレン酸、ステアロル酸（stealoric acid）、大豆脂肪酸、および他の脂肪酸などが挙げられる。これらは一般式（２）で表されるようなポリエステルを生成し、式中、Ｒ₂は上記酸性基由来のエステル鎖（Ｏ＝Ｃ−Ｒ）である。例えば、２モルの一官能酸を、上記ポリエステルの水酸基と反応させて、両水酸基がエステル鎖でキャップされた一酸官能性ポリエステルを生成してもよい。
酸官能性エポキシエステルも好ましく使用される。例えば、エポキシエステルは１モルの一官能エポキシ（ＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のＣＡＲＤＵＲＡ等）と１モルの二塩基酸と反応させることで得ることもできる。

また、脂肪酸も好ましく使用される。例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸（９−オクタデカン酸）、リノール酸、リノレン酸、ステアロル酸等の約１２〜約１８個の炭素原子を持つ脂肪酸、又はこれらの混合物、例えば大豆脂肪酸、および他の脂肪酸などを、カルボジイミド基と反応させて本発明の顔料分散剤を生成することもできる。

また、好ましい酸官能性樹脂は、無水物と一ヒドロキシル官能ポリエーテルまたは一アミノ官能性ポリエーテルとの反応で得ることができる。好ましく使用される一ヒドロキシル官能または一アミノ官能ポリエーテルとしては、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールやそれらのコポリマーのモノエーテル、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）モノアミン類などが挙げられる。好ましい無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられるが、これらに限定されない。上記反応によって、カルボジイミド基と反応可能な一酸官能性グリコールが生成される。
好ましい酸官能性樹脂の酸価は、通常約５〜約１００、例えば約２０〜約６０、さらには例えば、約３０である。

本発明のポリマー分散剤を生成するには、カルボジイミド化合物と酸官能性樹脂を混ぜて、室温あるいは約８０〜約１２０℃、例えば、約８５〜約９０℃に加熱して、溶剤の存在下で反応させてもよい。使用可能な溶剤としてはメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びアセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール類；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類；並びに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の混合エーテルアセテート類が挙げられる。さらに、トルエン、キシレン、ナフサ等の芳香族溶剤、および上記溶剤の混合物も使用可能である。カルボジイミド化合物と酸官能性樹脂の反応は完結するのに約３〜約７時間かかってもよい。酸価滴定により測定した酸価が頭打ちになった（減少しなくなった）時、反応が完結したと考えられる。

カルボジイミドと酸官能性樹脂のカルボン酸はモル比で約０．５：１〜約５：１、例えば約１：１、約１．５：１、及び約２：１などの割合で混合してもよい。本発明の顔料分散ポリマーの酸価は、０〜約５０、例えば、０〜約１０である。本発明の顔料分散ポリマーのＧＰＣにより測定される数平均分子量は、少なくとも約５００〜約５００００、例えば、約２０００〜約２００００、さらには例えば、約３０００〜約１２０００、さらに例えば、約３０００〜約６０００である。

いかなる特定の理論に縛られることなく、本発明の顔料分散ポリマーは、ウレア骨格とそこから伸びるポリマー側鎖を持つ櫛構造を持つと考えられる。ウレア骨格は顔料に多数のアンカー部位を供し、ポリマー側鎖は顔料の周囲に弾性層を供すると考えられる。

本発明の顔料分散ポリマーは、塗料やインクなどに適用される顔料分散体を形成するのに用いることができる。例えば、分散剤を含有した液体キャリアに顔料を添加して、高速ミキサー、ボールミル、連続ミル等の従来の分散技術によって該液体キャリア中に分散される。形成された顔料分散体中での分散剤の顔料に対する重量比は約１〜約２００％である。

従来の塗料に使われるいかなる顔料も本発明の顔料分散体を形成するために使用することができる。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイトブラック、透明および不透明の弁柄および鉄黄、チタン酸ニッケルイエロー、バナジン酸ビスマスイエロー、キナクリドンレッド（quinnacridone reds）、キナクリドンマゼンタ（quinnacridone magentas）、キナクリドンパープル（quinnacridone purples）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ナフトレノラト銅イエロー（naphthlenolato copper yellow）、イソインドリノンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジケトピロロピロールオレンジ、ジケトピロロピロールレッド、アントラキノンレッド、オキサジンバイオレット、インダンスレンブルー等の有機および無機顔料、アルミニウムやパリオクロム（paliochromes）等の金属顔料、雲母やキシラリック（xirallics）等の乳白色顔料が挙げられるが、これらに限定されない。金属顔料にはさらに、微細および粗大アルミニウム、コーンフレーク大〜パンケーキ大のアルミニウム、着色アルミニウムも含まれるがこれらに限定されない。その他、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、そしてリン酸亜鉛等の耐腐食性顔料も好ましく使われる。

顔料分散体には、必要に応じて酸化防止剤、流動制御剤、ヒュームドシリカ等のレオロジー制御剤、マイクロゲル、ＵＶ安定剤、遮蔽剤、消光剤、吸収剤等の材料を含有させても良い。

本発明の顔料分散剤は、下塗剤（primers）、下地用の塗料（プライマー・サーフェサー）、上塗剤（topcoats）などの様々な油性（solvent borne）あるいは水性塗料に使用することができる。これらは、モノコート（monocoats）又はクリアコート／ベースコート仕上げの下塗り（basecoats）であってもよい。これらの塗料は、被覆形成成分として、アクリル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン分散体、アクリル−ポリウレタン分散体混成物、アルキド、変性アルキド、又はこれらの種類の被覆ビークル（coating vehicle）の混合物を含有してもよく、また、イソシアネート、メラミン、アミノ樹脂等の架橋剤を含有してもよい。分散ポリマーは、架橋剤や硬化剤と反応する官能性を持つことが好ましい。例えば、顔料分散剤の側鎖のヒドロキシル官能性により、メラミンやイソシアネート等の硬化剤と反応することができる。

本発明の顔料分散ポリマーは、例えば塩素化ポリオレフィン樹脂とヒドロキシ官能性樹脂のように、異種あるいは非相溶の樹脂系を混合するための相溶剤としても使用することができる。
以下に、本発明の特に好ましい態様を示す。
［１］
顔料分散剤としての使用に適したポリマーであって、前記組成物が、
（ａ）酸官能性樹脂と（ｂ）少なくとも一つの反応性カルボジイミド基を有する化合物との反応生成物を含有し、前記反応性カルボジイミド基の前記酸官能性樹脂の酸性基に対するモル比が約０．５：１〜約５：１であることを特徴とする、前記ポリマー。
［２］
前記酸官能性樹脂が一酸官能性ポリエステルであることを特徴とする［１］のポリマー。
［３］
前記酸官能性樹脂が酸官能性ポリカプロラクトンであることを特徴とする［１］のポリマー。
［４］
前記酸官能性ポリカプロラクトンが、ジメチロールプロピオン酸により開始されるカプロラクトンの開環重合の生成物であることを特徴とする［３］のポリマー。
［５］
前記酸官能性樹脂が酸官能性ポリカプロラクトンジオールと一官能性カルボン酸の反応生成物であることを特徴とする［１］のポリマー。
［６］
前記酸官能性樹脂がヒドロキシルまたはアミノ官能性ポリエーテルと無水物の反応生成物であることを特徴とする［１］のポリマー。
［７］
前記酸官能性樹脂が脂肪酸であることを特徴とする［１］のポリマー。
［８］
前記酸官能性樹脂が一酸官能性ポリエステル、酸官能性ポリカプロラクトン、脂肪酸、ヒドロキシルまたはアミノ官能性ポリエーテルと無水物の反応生成物、脂肪酸又はこれらの混合物、のいずれかから選択されることを特徴とするポリマー［１］のポリマー。
［９］
前記少なくとも一つの反応性カルボジイミド基を有する化合物が、少なくとも４つの反応性カルボジイミド基を有することを特徴とする［１］のポリマー。
［１０］
数平均分子量が少なくとも約５００であることを特徴とする［１］のポリマー。
［１１］
数平均分子量が約３０００〜約１２０００であることを特徴とする［１］のポリマー。
［１２］
反応性カルボジイミド基の前記酸官能性樹脂の酸性基に対するモル比が約１：１〜約２：１であることを特徴とする［１］のポリマー。
［１３］
顔料を液体キャリア中に分散させることが可能な、下記構造式を有することを特徴とするポリマー。

(式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ ₁ は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：

若しくは

である（式中、Ｒ ₂ はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ ₃ はアルキル基であり、Ｒ ₄ はＨ若しくはＣＨ ₃ 又はそれらの混合である。）。）
［１４］
xが４以上であることを特徴とする［１３］のポリマー。
［１５］
yが約１〜約２０であることを特徴とする［１３］のポリマー。
［１６］
zが約５〜約６０であることを特徴とする［１３］のポリマー。
［１７］
アシルウレア基の繰り返しを有する骨格とそこに結合する１つ以上の側鎖を有するポリマーであって、前記ポリマーは顔料を液体キャリア中に分散し、かつ前記顔料分散ポリマーはカルボジイミド基の繰り返しを有する化合物と１つ以上の酸官能性樹脂を反応させて得られることを特徴とする、前記ポリマー。
［１８］
前記１つ以上の酸官能性樹脂が酸官能性ポリカプロラクトンであることを特徴とする［１７］のポリマー。
［１９］
前記酸官能性ポリカプロラクトンが１モルの酸官能性ポリカプロラクトンジオールと２モルの一酸官能性酸の反応性生物であることを特徴とする［１８］のポリマー。
［２０］
（ａ）少なくとも１つの顔料；
（ｂ）液体キャリア；及び
（ｃ）下記構造式を有する顔料分散ポリマーを含有することを特徴とする分散体。

（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ ₁ は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：

若しくは

である（式中、Ｒ ₂ はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ ₃ はアルキル基であり、Ｒ ₄ はＨ若しくはＣＨ ₃ 又はその混合である。）。）
［２１］
xが４以上であることを特徴とする［２０］の分散体。
［２２］
少なくとも１つの顔料；及び
１つ以上の反応性カルボジイミド基を有する化合物と酸官能性樹脂または酸官能性樹脂の混合物との反応生成物を含有する顔料分散ポリマー、を含有することを特徴とする分散体。
［２３］
前記酸官能性樹脂が一酸官能性ポリエステルであることを特徴とする［２２］の分散体。
［２４］
前記一酸官能性樹脂が、ジメチロールプロピオン酸により開始されるカプロラクトンの開環重合の生成物であることを特徴とする［２２］の分散体。
［２５］
一つ以上の反応性カルボジイミド基を有する前記化合物が、少なくとも４つの反応性カルボジイミド基を有することを特徴とする［２２］の分散体。
［２６］
前記顔料分散ポリマーが、少なくとも１つのアシルウレア基を有する骨格と少なくとも１つの高分子側鎖を有することを特徴とする［２２］の分散体。
［２７］
前記少なくとも１つの高分子側鎖がヒドロキシル官能性を有することを特徴とする［２６]の分散体。
［２８］
（ａ）下記構造式を有するポリマー分散剤；

（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ ₁ は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：。

若しくは

である（式中、Ｒ ₂ はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ ₃ はアルキル基であり、Ｒ ₄ はＨ若しくはＣＨ ₃ 又はそれらの混合である。）。）
（ｂ）顔料；及び
（ｃ）被覆形成ポリマー
を含有することを特徴とする表面被覆組成物。
［２９］
メラミン、イソシアネート及び無水物、又はそれらの混合物のいずれかから選択される架橋剤をさらに含有することを特徴とする［２８］の表面被覆組成物。
［３０］
下記構造式：

若しくは

である（式中、Ｒ ₂ はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ ₃ はアルキル基であり、Ｒ ₄ はＨ若しくはＣＨ ₃ 又はそれらの混合である。）。）
を有する分散ポリマーを準備すること；及び
前記分散ポリマーと前記顔料粒子を前記液体キャリア中に混合すること
を含む、液体キャリア中で顔料粒子を分散させる方法。
以下に本発明の実施例を示す。

（樹脂例Ｒ１）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた３リットルの反応槽に、モノカルボン酸官能性ポリカプロラクトンジオール（ＧＥＯＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤＩＣＡＰ２０２０）を１０２４．８ｇ入れ、窒素雰囲気下８０℃に加熱した。次に、カルボジイミドの繰り返し単位を４．５持つポリカルボジイミド（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌのＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥ）を６６０．６ｇ、該反応槽へ加えた。反応混合物を９０℃で３時間保った後、キシレンを９８６．０ｇとプロピレングリコールメチルアセテートを３２８．７ｇ加え、該溶液を取り出した。反応溶液は固形物含量が４４．３重量％、ガードナー色数が１、密度が８．２２ｌｂ／ｇａｌ、酸価が２．１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＧ、ＧＰＣによるＭｎが５０１８、Ｍｗが１６３４３であった。

（樹脂例Ｒ２）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた３リットルの反応槽に、ヘキサヒドロフタル酸無水物を２１８．９ｇ入れ、窒素雰囲気下１３０℃に加熱した。該反応槽へ、メトキシポリエチレングリコール（Ｃａｒｂｏｗａｘ５５０）を７８１．１ｇ、２時間かけて徐々に加えた。この反応混合物Ａを、次に、さらに２時間、１３０℃に保った後、取り出した。攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた別の１リットルの反応槽に、該反応混合物Ａを２２４．４ｇとＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを３７９．１ｇ入れ、窒素雰囲気下３時間、８５℃に加熱した後、取り出した。該反応溶液は固形物含量が６７．９重量％、ガードナー色数が３．１、密度が８．９４ｌｂ／ｇａｌ、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＭ、ＧＰＣによるＭｎが２３７８、Ｍｗが５６４６であった。

（樹脂例Ｒ３）
攪拌機、熱伝対、充填カラム、ディーン・スターク受液器、コンデンサー及び窒素導入管を備えた５リットルの反応槽に、ネオペンタグリコールを５３４．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６０５．０ｇ、アジピン酸を１２７２．５ｇ、二量体脂肪酸を５８６．５ｇ及びブチルスタン酸を１．９ｇ加えた。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、充填カラムの最大出口温度を１００℃に保ちながら、該反応混合物を徐々に２１０℃に加熱した。１３０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルアセテートを５５７．４ｇ加え、この反応混合物Ｂを取り出した。攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた別の１リットルの反応槽に、反応混合物Ｂを３８９．６ｇとＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを１１８．８ｇ入れ、窒素雰囲気下３時間、８５℃に加熱した後、取り出した。該反応溶液は固形物含量が７１．５重量％、ガードナー色数が１．９、密度が８．４９ｌｂ／ｇａｌ、酸価が７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＷ、ＧＰＣによるＭｎが３５５０、Ｍｗが８８２９であった。

（樹脂例Ｒ４）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた１リットルの反応槽に、大豆脂肪酸を９４．５ｇとＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９Ｅを４３８．５ｇ入れ、窒素雰囲気下５時間、８５℃に加熱した後、取り出した。該反応溶液は固形物含量が５８．３重量％、ガードナー色数が４．０、密度が８．３９ｌｂ／ｇａｌ、酸価が１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＧ、ＧＰＣによるＭｎが２０７０、Ｍｗが５０８１であった。

（樹脂例Ｒ５）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた１リットルの反応槽に、一酸官能性ポリカプロラクトンジオール（ＧＥＯＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤＩＣＡＰ１０００）を２５５．５ｇ入れ、窒素雰囲気下９０℃に加熱した。次に、該反応槽へ、ＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを２１６．２ｇ加えた。該反応混合物を９０℃で４時間保った後、プロピレングリコールメチルアセテートを５２８．３ｇ加え、該溶液を取り出した。該反応溶液は固形物含量が３６．１重量％、ガードナー色数が１．４、密度が８．３５ｌｂ／ｇａｌ、酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＡ１、ＧＰＣによるＭｎが２８４３、Ｍｗが６１０５であった。

（樹脂例Ｒ６）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた３リットルの反応槽に、一酸官能性ポリカプロラクトンジオール（ＤＩＣＡＰ２０２０）を４２２．１ｇ入れ、窒素雰囲気下８０℃に加熱した。次に、該反応槽へ、ＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを３６２．８ｇ加えた。該反応混合物を９０℃で４時間保った後、キシレンを４１４．４ｇとプロピレングリコールメチルアセテートを１３８．１ｇ加え、該溶液を取り出した。該反応溶液は固形物含量が４４．５重量％、ガードナー色数が１．１、密度が８．２５ｌｂ／ｇａｌ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＧ、ＧＰＣによるＭｎが４８９８、Ｍｗが１８０４９であった。

（樹脂例Ｒ７）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた３リットルの反応槽に、一酸官能性ポリカプロラクトンジオール（ＤＩＣＡＰ１０００）を４１８．８ｇ入れ、窒素雰囲気下９０℃に加熱した。次に、該反応槽へ、ＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを５８１．２ｇ加えた。該反応混合物を９０℃で４時間保った後、キシレンを４３２．０ｇとプロピレングリコールメチルアセテートを１４４．０ｇ加え、該溶液を取り出した。該反応溶液は固形物含量が４４．９重量％、ガードナー色数が１．６、密度が８．３１ｌｂ／ｇａｌ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＥ〜Ｄ、ＧＰＣによるＭｎが３６３８、Ｍｗが１０４８２であった。

（樹脂例Ｒ８）
攪拌機、熱伝対、水平コンデンサー、受液器及び窒素導入管を備えた５リットルの反応槽に、ラウリン酸を１７５．２ｇ、一酸官能性ポリカプロラクトンジオール（ＤＩＣＡＰ２０２０）を８３５．８ｇ、Ｆａｓｔｃａｔ４１００を１．１ｇ入れた。該反応混合物を徐々に１８０℃まで加熱し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで保った。９０℃に冷却した後、ＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを５８９．０ｇ加えた。該反応液を２時間保った後、キシレンを１５７４．４ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを５２４．８ｇ加えた。該反応溶液は固形物含量が３２．７重量％、ガードナー色数が３．４、密度が７．９４ｌｂ／ｇａｌ、酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＡ３、ＧＰＣによるＭｎが５０６３、Ｍｗが１４７７５であった。

（樹脂例Ｒ９）
攪拌機、コンデンサー、熱伝対及び窒素導入管を備えた２リットルの反応槽に、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０を２４９．９ｇとヘキサヒドロフタル酸無水物を１８．５ｇ入れ、窒素雰囲気下５０℃に加熱した。該反応液を２時間保った後、大豆脂肪酸を１００．９ｇ加えた。該反応混合物を８０℃に加熱した後、ＺｏｌｄｉｎｅＸＬ−２９ＳＥを６３０．６ｇ加え、窒素雰囲気下３時間、８０℃に保った。次に、脱イオン水を１４０．０ｇ加えた後、取り出した。該反応溶液は固形物含量が６０．５重量％、ガードナー色数が８、密度が８．６９ｌｂ／ｇａｌ、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー粘性がＶ＋、ＧＰＣによるＭｎが２８３９、Ｍｗが７１５６であった。

（塗料例Ｐ１）
空気混合機とＣｏｗｌｅｓブレードを備えた４７０ｍｌの金属缶に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を１６９．７４ｇ、樹脂例Ｒ１で作成した分散剤樹脂を２２．４６ｇ及びｎ−ブチルアセテートを６０．７３ｇ入れ、１０分間混合した。この樹脂溶液をせん断しながら、二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔのＲ−７０６）を５５４．７７ｇゆっくりとふるいにかけて加えた。顔料をすべて加えた後、Ｃｏｗｌｅｓブレードを高せん断で６０分間稼動した。次に、上記ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを１３８．８８ｇ、続けてｎ−ブチルアセテートを５３．４３ｇ加えた。その後、該混合物を３０分間せん断した。得られた塗料のブルックフィールド粘度を表１に示す。

（塗料例Ｐ２）
空気混合機とＣｏｗｌｅｓブレードを備えた４７０ｍｌの金属缶に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を２５７．４０ｇ、樹脂例Ｒ１で作成した分散剤樹脂を３８．３９ｇ及びｎ−ブチルアセテートを１３２．９１ｇ入れ、１０分間混合した。この樹脂溶液をせん断しながら、タルク（ＩＭＩＦＡＢＩ，ＬＬＣのＢＴ２００４）を３４６．８１ｇゆっくりとふるいにかけて加えた。顔料をすべて加えた後、Ｃｏｗｌｅｓブレードを高せん断で６０分間稼動した。次に、該スラリーをを３０分間せん断しながら、上記ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを１７１．６０ｇとｎ−ブチルアセテートを５３．６０ｇ加えた。得られた塗料のブルックフィールド粘度を表１に示す。

（塗料例Ｐ３）
空気混合機とＣｏｗｌｅｓブレードを備えた４７０ｍｌの金属缶に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を２６７．３９ｇ、樹脂例Ｒ１で作成した分散剤樹脂を３９．８８ｇ、ｎ−ブチルアセテートを１２０．９９ｇ入れ、１０分間混合した。この樹脂溶液をせん断しながら、クレー（ＢｕｒｇｅｓｓＰｉｇｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ製）を３４４．４１ｇゆっくりとふるいにかけて加えた。顔料をすべて加えた後、Ｃｏｗｌｅｓブレードを高せん断で６０分間稼動した。次に、該スラリーを３０分間せん断しながら、上記ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを１７８．２６ｇとｎ−ブチルアセテートを４９．０６ｇ加えた。得られた塗料のブルックフィールド粘度を表１に示す。

（比較例Ｃ１）
空気混合機とＣｏｗｌｅｓブレードを備えた４７０ｍｌの金属缶に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を１６９．３１ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を３６．５６ｇ及びｎ−ブチルアセテートを５４．３９ｇ入れ、１０分間混合した。この樹脂溶液をせん断しながら、二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔのＲ−７０６）を５５３．３７ｇゆっくりとふるいにかけて加えた。顔料をすべて加えた後、Ｃｏｗｌｅｓブレードを高せん断で６０分間稼動した。次に、該スラリーを３０分間せん断しながら、上記ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを１３８．５３ｇとｎ−ブチルアセテートを４７．８５ｇ加えた。得られた塗料のブルックフィールド粘度を表１に示す。

（比較例Ｃ２）
空気混合機とＣｏｗｌｅｓブレードを備えた４７０ｍｌの金属缶に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を２５６．２９ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を６２．４０ｇ及びｎ−ブチルアセテートを１１７．４９ｇ入れ、１０分間混合した。この樹脂溶液をせん断しながら、タルク（ＩＭＩＦＡＢＩ，ＬＬＣのＢＴ２００４）を３４５．３１ｇゆっくりとふるいにかけて加えた。顔料をすべて加えた後、Ｃｏｗｌｅｓブレードを高せん断で６０分間稼動した。次に、、該スラリーを３０分間せん断しながら、上記ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを１７０．８６ｇとｎ−ブチルアセテートを４７．６４ｇ加えた。得られた塗料のブルックフィールド粘度を表１に示す。

（比較例Ｃ３）
空気混合機とＣｏｗｌｅｓブレードを備えた４７０ｍｌの金属缶に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を２６６．１９ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）を６４．８１ｇ及びｎ−ブチルアセテートを１０５．７８ｇ入れ、１０分間混合した。この樹脂溶液をせん断しながら、粘土（ＢｕｒｇｅｓｓＰｉｇｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ製）を３４２．８７ｇゆっくりとふるいにかけて加えた。顔料をすべて加えた後、Ｃｏｗｌｅｓブレードを高せん断で６０分間稼動した。次に、該スラリーを３０分間せん断しながら、上記ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを１１７．４６ｇとｎ−ブチルアセテートを４２．８９ｇ加えた。得られた塗料のブルックフィールド粘度を表１に示す。

塗料例８−１０の粘度が低いことから、樹脂例Ｒ１で作製した分散剤が市販の分散剤よりも試験したそれぞれの顔料用の分散剤として効果的であることが分かる。

（塗料例Ｐ４）
４７０ｍｌの金属缶に、ｎ−ブチルアセテートを６６．３４ｇ、樹脂例Ｒ２で作成した分散剤樹脂を５．１１ｇ、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（本出願の譲受人の所有物）を５２．３５ｇ入れ、ペイントシェーカーで５分間攪拌した。次に、硫酸バリウムを８８．０５ｇ、二酸化チタンを７９．９７ｇ、タルクを３５．９９ｇ、カオリンクレーを３２．６８ｇ及びカーボンブラックを１．２ｇ加えた。該スラリーをペイントシェーカーで５分間振動させた後、直径２ｍｍのスチール製メディアを１６０ｍｌ加えた。該顔料グラインド（pigment grind）を、さらに６０分間振動させた。スチール製メディアを取り出した後、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを５２．３５ｇとポリエステル樹脂を３０．７４ｇ該塗料に加え、振動させて均一化した。得られた塗料の特性を表２に示す。

（塗料例Ｐ５−Ｐ９）
表２に示した分散剤を使用して塗料例Ｐ４と同様にして塗料例Ｐ５−Ｐ９の塗料を作製した。得られた塗料の特性を表２に示す。

（比較例Ｃ４）
表２に示した分散剤を使用して塗料例Ｐ４と同様にして比較例Ｃ４の塗料を作製した。得られた塗料の特性を表２に示す。

実施形態の詳細な説明によって本発明を説明したが、請求項の範囲を限定する意図ではない。さらなる利点や改良は当業者には容易に発想できる。ゆえに本発明は上記の詳細な説明や上記で示され記載された代表的な装置や実施例に限定されるものではない。したがって、本出願人の一般的発明概念の精神と範囲から逸脱することなく、変更が加えてもよい。

Claims

ポリマー及び顔料が物理的に混合された場合に、顔料を液体キャリア中に分散させることが可能な、下記構造式を有することを特徴とするポリマーであって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリマーの数平均分子量が５００〜５００００である前記ポリマー。

(式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ₁は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：

若しくは

若しくは

である（式中、Ｒ₂はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はＨ若しくはＣＨ₃又はそれらの混合であり、xが４以上、yが１〜２０及びzが５〜６０である）。）
（ａ）少なくとも１つの顔料；
（ｂ）液体キャリア；及び
（ｃ）下記構造式のポリマーであって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリマーの数平均分子量が５００〜５００００である前記ポリマーを含有することを特徴とする分散体であって、ポリマー及び少なくとも１つの顔料が物理的に混合された場合に、少なくとも１つの顔料を液体キャリア中に分散させることが可能であることを特徴とする、分散体。

（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ₁は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：

若しくは

若しくは

である（式中、Ｒ₂はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はＨ若しくはＣＨ₃又はその混合であり、xが４以上、yが１〜２０及びzが５〜６０である。）。）
（ａ）下記構造式を有するポリマー分散剤であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリマーの数平均分子量が５００〜５００００である前記ポリマー分散剤；

（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ₁は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：

若しくは

若しくは

である（式中、Ｒ₂はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はＨ若しくはＣＨ₃又はそれらの混合であり、xが４以上、yが１〜２０及びzが５〜６０である。）。）
（ｂ）顔料
（ｃ）被覆形成ポリマー；及び
（ｄ）液体キャリア
を含有することを特徴とする表面被覆組成物であって、ポリマー及び少なくとも１つの顔料が物理的に混合された場合に、少なくとも１つの顔料を液体キャリア中に分散させることが可能であることを特徴とする表面被覆組成物。
下記構造式：

（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ₁は１つ以上の、脂肪酸、または下記構造式を有する基：

若しくは

若しくは

である（式中、Ｒ₂はＨ、アルキル基、またはエステル鎖であり、Ｒ₃はアルキル基であり、Ｒ₄はＨ若しくはＣＨ₃又はそれらの混合であり、xが４以上、yが１〜２０及びzが５〜６０である。）。）
を有する分散ポリマーであって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリマーの数平均分子量が５００〜５００００である前記分散ポリマーを準備すること；及び
前記分散ポリマーと前記顔料粒子を物理的に混合し、前記液体キャリア中に前記顔料粒子を分散させることを含む、液体キャリア中で顔料粒子を分散させる方法。