CN102108202B - 一种稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用稀土羧酸盐改性的环保型聚氨酯防水材料及其制备方法，将聚醚二元醇和聚醚三元醇抽真空脱水、脱气后，加入异氰酸酯并抽真空脱气，制成聚氨酯弹性体的A组份；通过聚醚三元醇抽真空脱水后在超声波作用下加入稀土羧酸盐反应，再加入液体填料、无机填料、颜料混合物搅拌混合并抽真空脱湿气可制得聚氨酯弹性体B组份，将聚氨酯弹性体的A组分与B组分按1∶1.5质量比混合均匀，聚合固化，便可得到一种具有优良的力学性能、抗老化性能和防水、防腐性能优良的聚氨酯防水防腐材料。

Description

一种稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体的说，涉及一种稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料及其制备方法。

背景技术

在我国，多数的聚氨酯厂生产的聚氨酯为焦油型聚氨酯防水材料，此类材料的最大特点为产品性能难以稳定，质量指标偏低。同时，焦油中含有萘、蒽、吡啶、苯酚等有毒物质，在使用过程中有较大的气味，污染环境和危害人体健康。无焦油聚氨酯防水涂料，尤其是彩色聚氨酯防水涂料克服了焦油聚氨酯防水涂料的不足，可广泛用于建筑物的各种防水。

现有的双组份聚氨酯防水材料是由聚氨酯预聚体(通称A组份)和固化剂(通称B组份)混合，再用催化剂作用聚合制成。CN1389531公开了双组份彩色聚氨酯防水涂料及其制备工艺，CN1088949也公开了一种聚氨酯防水涂料及其生产工艺，但是，聚氨酯防水材料的制作配方工艺中，使用的原料都是毒性较大的TDI-MOCA-Pb体系，TDI-MOCA-Pb体系中所用的甲苯二异氰酸酯属化学危险品，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，加热分解放出有毒气体，特别是对人的皮肤、眼睛具有强烈刺激作用和致过敏作用；而且M O C A为致癌物质，铅盐毒性大且是累积中毒。为此，国内外许多生产厂家和科研单位开始研究开发非TDI-MOCA-Pb体系的环保型塑胶材料，但是由于TDI-MOCA-Pb的取代物的化学性能差等原因，使得研制出来的环保塑胶物理性能无法达到使用要求。

目前，国内也有利用纳米及晶须等材料改性制备聚氨酯防水材料，如专利CN1451705公开了用晶须材料改性的双组分彩色聚氨酯防水涂料及其制备方法，但由于纳米和晶须材料极容易因范德华力而团聚，大大降低纳米蒙脱土在聚氨酯中的分散性，从而影响聚氨酯铺装材料力学性能。

基于上述缺陷，本发明开发了一种稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料，并公开了其制备方法。

发明内容

本发明克服现有聚氨酯材料的不足，提供一种利用稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料及其制备方法。

本发明所述的稀土元素就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——第四周期的钪(Sc)和第五周期中的钇(Y)共17种元素。稀土羧酸盐改性剂稳定、无毒、价廉、稳定效果好，同时稀土羧酸盐具有偶联作用，可以对聚合物材料中的填料进行改性，提高材料与填料之间的粘结力，可作为一种新型补强增韧剂，提高聚氨酯复合材料的抗压、抗拉、粘结和抗磨能力，同时稀土羧酸盐对异氰酸基团的扩链具有非常优异催化作用，可作为多功能助剂，而且我国稀土资源丰富，所以稀土羧酸盐改性剂在我国有很好的发展前景。

本发明通过稀土羧酸盐与聚醚多元醇复合，使稀土羧酸盐均匀的分散在聚醚多元醇结构中，进而作为聚氨酯的其中一个反应性的组分参与化学反应，从而得到一种具有优良的力学性能、抗老化性能和抗菌性能的聚氨酯防水材料。

本发明所述的利用稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料，由聚氨酯弹性体A组份、B组份组成，A组份和B组份的重量比为1∶1.5，其中

以A组份总重量为基，A组份的组成及重量百分数为：

异氰酸酯                16％-30％；

聚醚二元醇            40％-70％；

聚醚三元醇            14％-30％；

以B组份总重量为基，B组份的组成及重量百分数为：

聚醚三元醇            25％-40％

液体填料              29％-60％

无机填料              10％-20％

颜料                  1％-4％

稀土羧酸盐            1％-10.0％。

其中，所述异氰酸酯为常温下饱和蒸汽压远远低于甲苯二异氰酸酯(TDI)的低挥发性异氰酸酯，如可选择二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的一种或上述多种混合物。

所述聚醚二元醇是用二元醇制得二官能度的聚醚包括：丙二醇聚氧丙烯醚、聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇或上述几种的混合物，其分子量为3000-5000。

所述的聚醚三元醇为用三元醇制得三官能度的聚醚，优选分子量为3000-6000的丙三醇聚氧丙烯醚。

所述的液体填料可为邻苯二甲酸二辛酯、二苯甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二丁酯、氯化石蜡、石油树脂中的一种或或上述多种混合物。

所述的无机填料可选择本领域常用的各种无机填料，优选滑石粉、高岭土、改性膨润土中的一种或多种；

本发明所采用的稀土羧酸盐可以是本领域常用的各种稀土羧酸盐，如可选择硬脂酸稀土、水杨酸稀土、碱式单硬脂酸稀土、碱式双硬脂酸稀土、柠檬酸稀土、苹果酸稀土、月桂酸稀土、棕榈酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、氢氧化稀土、硫酸稀土、辛酸稀土中的一种或其中多种混合物。

本发明所采用的颜料是本领域常用的各种颜料。

本发明所述的稀土羧酸盐改性的聚氨酯地面可用于防水材料。

本发明还提供上述稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料的制备方法。所述制备方法，包括以下步骤：

1)A组份制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇(基于A组份总重量)加入到反应釜中，在80-100℃下搅拌，抽真空脱水脱气1-3小时，冷却至40-60℃，加入异氰酸酯，在70-90℃下反应2-3小时；

2)B组份制备：将聚醚三元醇(基于B组份总量)在95-105℃下加入稀土羧酸盐，在95-105℃，搅拌反应30-150min后，加入液体填料、无机填料、颜料搅拌混合，升温至80-95℃抽真空，脱湿气1-2小时；

3)聚氨酯防水材料的制备：将聚氨酯防水材料中A组分与B组分按1∶1-2，优选1∶1.5的质量比混合均匀，调节到所需粘度，然后涂装即可。

其中，在步骤1)和2)中，得到产物后，还包括将产物冷却至室温：

在步骤1)中，向聚醚三元醇加入稀土羧酸盐之前，还包括将聚醚三元醇95-105℃下真空脱水1-3小时。

本发明选用稀土羧酸盐作为改性剂，由于稀土羧酸盐稳定、无毒、价廉、稳定效果好，同时还具有偶联作用，可以对聚合物材料中的填料进行改性，提高材料与填料之间的粘结力，是一种新型的能提高聚氨酯复合材料的抗压、抗拉、粘结和抗磨能力的补强增韧剂；同时稀土羧酸盐对异氰酸基团的扩链具有非常优异催化作用，稀土羧酸盐还具有优良的半导体导电性能，可使聚合物具有优良的抗静电性能及微波吸收性能；且稀土羧酸盐比重大，具有减振阻尼及声吸收特性；可提高聚氨酯复合材料摩擦系数的稳定性及耐磨性。

基于本发明，本发明人还提出稀土羧酸盐的新用途，即其可用做聚氨酯复合材料的改性剂。

其中，所述稀土羧酸盐可以是本领域常用的各种稀土羧酸盐，如可选择硬脂酸稀土、水杨酸稀土、碱式单硬脂酸稀土、碱式双硬脂酸稀土、柠檬酸稀土、苹果酸稀土、月桂酸稀土、棕榈酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、氢氧化稀土、硫酸稀土、辛酸稀土中的一种或几种混合物。

与现有聚氨酯材料相比，本发明选用稀土羧酸盐作为改性剂，可大幅提高聚氨酯复合材料的抗压、抗拉、粘结和抗磨能力；同时可使聚合物具有优良的抗静电性能及微波吸收性能；且稀土羧酸盐比重大，具有减振阻尼及声吸收特性；可提高聚氨酯复合材料摩擦系数的稳定性及耐磨性。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，本实施例采用的原料均为市购。

实施例1

按下述步骤制备本发明所述的稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料：

1)A组份制备：将质量分数为基于A组份总量50％的分子量为4000的丙二醇聚氧丙烯醚；质量分数为26％的分子量3000的丙三醇聚氧丙烯醚加入到反应釜中，在100℃下搅拌，抽真空脱水脱气3小时，冷却至60℃，加入碳化二亚胺改性MDI 24％，在80℃下反应2小时后冷却至室温备用；

2)B组份制备：将质量分数为基于B组份总量40％的分子量为3000丙三醇聚氧丙烯醚在90℃下抽真空脱水2小时，加入质量分数为2％的硬脂酸铋，在超声波作用下搅拌反应80分钟后，加入邻苯二甲酸二辛酯25％、石油树脂15％、滑石粉10％、二氧化硅粉3％、铁红4.0％(均为质量分数)，搅拌混合，升温至95℃，抽真空脱气2小时，冷却至室温备用；

3)聚氨酯防水材料使用：将聚氨酯中的A组分与B组分按1∶1.5质量比混合均匀，聚合固化，制备出聚氨酯防水涂料。

实施例2

按下述步骤制备本发明所述的稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料：

1)A组份制备：将质量分数为基于A组份总量45％的分子量为2000的聚丁二烯二醇和质量分数为30％的分子量为6000的丙三醇聚氧丙烯醚加入到反应釜中，在90℃下搅拌，抽真空脱水脱气3小时，冷却至40℃，加入二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯(MDI)25％，在75℃下反应3小时后冷却至室温备用；

2)B组份制备：将质量分数为基于B组份总量34％的分子量3000的丙三醇聚氧丙烯醚在95℃下抽真空脱水2小时，加入环烷酸镧5％，在超声波作用下搅拌反应90℃分钟后，加入邻苯二甲酸二辛酯20％、二苯甲酸二乙二醇酯25％、高岭土10％、二氧化硅粉2％、柠檬黄-酞菁绿4.0％(均为质量分数)，搅拌混合，升温至100℃抽真空，脱湿气2小时，冷却至室温备用；

3)聚氨酯防水材料使用：将聚氨酯聚氨酯弹性体中A组分与B组分按1∶1.5质量比混合均匀，聚合固化，制备出屋顶防水材料。

实施例3

按下述步骤制备本发明所述的稀土羧酸盐改性的聚氨酯防水材料：

1)A组份制备：将基于A组份总量30％的分子量4000的丙三醇聚氧丙烯醚和分子量为5000的聚四氢呋喃二醇和分子量为3000的聚丁二烯二醇各27％加入到反应釜中，在95℃下搅拌，抽真空脱水脱气2小时，冷却至55℃，加入多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)16％，在80℃下反应2小时后抽真空脱气，冷却至室温备用。

2)B组份制备：将基于B组份总量的分子量为3000丙三醇聚氧丙烯醚27％、在100℃下抽真空脱水2小时，加入苹果酸铋和油酸镧各4％，在超声波作用下搅拌反应70分钟后，加入氯化石腊油27％、石油树脂14％、滑石粉13％、二氧化硅粉2％、铁红4.0％，搅拌混合，升温至80-95℃抽真空，脱湿气1小时，冷却至室温备用。

3)聚氨酯防水材料使用：将聚氨酯聚氨酯弹性体中A组分与B组分按1∶2质量比混合均匀，聚合固化，制备出聚氨酯防水材料。

对比试验

按下述步骤制备本发明所述的普通聚氨酯防水材料：

1)A组份制备：将质量分数为基于A组份总量50％的分子量为4000的丙二醇聚氧丙烯醚；质量分数为26％的分子量3000的丙三醇聚氧丙烯醚加入到反应釜中，在100℃下搅拌，抽真空脱水脱气3小时，冷却至60℃，加入碳化二亚胺改性MDI  24％，在80℃下反应2小时后冷却至室温备用；

2)B组份制备：将质量分数为基于B组份总量40％的分子量为3000丙三醇聚氧丙烯醚在90℃下抽真空脱水2小时，加入邻苯二甲酸二辛酯25％、石油树脂15％、滑石粉13％、二氧化硅粉3％、铁红4.0％(均为质量分数)，搅拌混合，升温至95℃，抽真空脱气2小时，冷却至室温备用；

3)聚氨酯防水材料使用：将聚氨酯中的A组分与B组分按1∶3)需要使用时，将聚氨酯中的A组分与B组分按1∶1.5质量比混合均匀，聚合固化，制备出聚氨酯防水涂料。

上述实施例制备的聚氨酯材料的力学测试性能见表1：

表1实施例测试结果与国家标准对比

显然，与不添加稀土改性剂的聚氨酯材料，以及现有的国家标准相比，本发明的聚氨酯材料韧性强，硬度低，拉伸强度大，是一种具有优良的力学性能、抗老化性能和防水、防腐性能优良的聚氨酯防水防腐材料。

Claims (8)

1.一种聚氨酯材料，由聚氨酯弹性体A组份、B组份组成，A组份和B组份的重量比为1∶1.5，其中：

以A组份总重量为基，A组份的组成及重量百分数为：

异氰酸酯      16％-30％；

聚醚二元醇    40％-70％；

聚醚三元醇    14％-30％；

以B组份总重量为基，B组份的组成及重量百分数为：

所述异氰酸酯为常温下饱和蒸汽压低于甲苯二异氰酸酯的低挥发性异氰酸酯，包括二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种混合物。

2.如权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚二元醇是用二元醇制得二官能度的聚醚，选自下述一种或多种：聚氧丙烯丙二醇醚、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇，其分子量为3000-5000。

3.如权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚醚三元醇为分子量为3000-6000的聚氧丙烯丙三醇醚。

4.如权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的液体填料为邻苯二甲酸二辛酯、二乙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、氯化石蜡、石油树脂中的一种或多种混合物；所述的无机填料为滑石粉、高岭土、改性膨润土中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述稀土羧酸盐为硬脂酸稀土、水杨酸稀土、碱式单硬脂酸稀土、碱式双硬脂酸稀土、柠檬酸稀土、苹果酸稀土、月桂酸稀土、棕榈酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、辛酸稀土中的一种或多种混合物。

6.如权利要求1-5任一所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)A组份制备：将聚醚二元醇、聚醚三元醇加入到反应釜中，在80-100℃下搅拌，抽真空脱水脱气1-3小时，冷却至40-60℃，加入异氰酸酯，在70-90℃下反应2-3小时；

2)B组份制备：将聚醚三元醇在95-105℃下加入稀土羧酸盐，在95-105℃，搅拌反应30-150min后，加入液体填料、无机填料、颜料搅拌混合，升温至80-95℃抽真空，脱湿气1-2小时；

3)聚氨酯防水材料的制备：将聚氨酯防水材料中A组分与B组分按1∶1.5的质量比混合均匀，调节到所需粘度，然后涂装。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)和2)中，得到产物后，还包括将产物冷却至室温。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，向聚醚三元醇加入稀土羧酸盐之前，还包括将聚醚三元醇95-105℃下真空脱水1-3小时。