JPH0726201A - 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料 - Google Patents
塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料Info
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- JPH0726201A JPH0726201A JP16897693A JP16897693A JPH0726201A JP H0726201 A JPH0726201 A JP H0726201A JP 16897693 A JP16897693 A JP 16897693A JP 16897693 A JP16897693 A JP 16897693A JP H0726201 A JPH0726201 A JP H0726201A
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- polyester resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシド付加物並びに一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1及びＲ2は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは２〜
６の数である）で示される２価アルコールを含むアルコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエ
ステル樹脂、前記塗料用ポリエステル樹脂を含有してな
る塗料。 【効果】 加工性、耐薬品性、耐食性及び密着性に優れ
た塗膜を与える。
又はプロピレンオキシド付加物並びに一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1及びＲ2は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは２〜
６の数である）で示される２価アルコールを含むアルコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエ
ステル樹脂、前記塗料用ポリエステル樹脂を含有してな
る塗料。 【効果】 加工性、耐薬品性、耐食性及び密着性に優れ
た塗膜を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化剤との反応性に優
れ、鉄、非鉄金属等の表面に、密着性及び加工性が良好
で、かつ耐薬品性及び耐食性に優れた下塗り塗膜を形成
しうる塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料に
関する。
れ、鉄、非鉄金属等の表面に、密着性及び加工性が良好
で、かつ耐薬品性及び耐食性に優れた下塗り塗膜を形成
しうる塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、家電製品の塗装は、鋼板を加工、
成形した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの
合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善の諸問
題を解決するために、平鋼板を塗装した後に成形、加工
を行うプレコート塗装方式に移りつつある。この方式に
使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加
工されるため、高度な加工性が要求される。また一方で
は、家電製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬
度、耐汚染性、耐薬品性に優れることが要求される。現
在、上記の家電製品用プレコート塗料には、加工性と塗
膜硬度および耐汚染性の両立化の点から、減圧下に縮重
合させて得られる直鎖型の高分子量飽和ポリエステル樹
脂又は低分岐性の高分子量飽和ポリエステル樹脂が主と
して使用されている。
成形した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの
合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善の諸問
題を解決するために、平鋼板を塗装した後に成形、加工
を行うプレコート塗装方式に移りつつある。この方式に
使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加
工されるため、高度な加工性が要求される。また一方で
は、家電製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬
度、耐汚染性、耐薬品性に優れることが要求される。現
在、上記の家電製品用プレコート塗料には、加工性と塗
膜硬度および耐汚染性の両立化の点から、減圧下に縮重
合させて得られる直鎖型の高分子量飽和ポリエステル樹
脂又は低分岐性の高分子量飽和ポリエステル樹脂が主と
して使用されている。
【０００３】しかし、これらの樹脂を用いた上塗り塗料
だけでは、加工性、耐薬品性、耐食性などの総合性能が
不十分な場合、密着性、耐食性に優れた下塗り塗料を併
用することが多い。中でも、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物を変性し
たポリエステル樹脂が密着性の点から多く使用されてい
る。
だけでは、加工性、耐薬品性、耐食性などの総合性能が
不十分な場合、密着性、耐食性に優れた下塗り塗料を併
用することが多い。中でも、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物を変性し
たポリエステル樹脂が密着性の点から多く使用されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５６−１６７７６７号公報に示されるようなビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド
付加物を変性したポリエステル樹脂は、ビスフェノール
型エポキシ樹脂を用いた下塗り塗料に比べ、加工性は優
れているものの、耐薬品性、密着性は劣っている。ま
た、加工性についても、５℃以下の低温での加工性は不
十分である場合が多い。
５６−１６７７６７号公報に示されるようなビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド
付加物を変性したポリエステル樹脂は、ビスフェノール
型エポキシ樹脂を用いた下塗り塗料に比べ、加工性は優
れているものの、耐薬品性、密着性は劣っている。ま
た、加工性についても、５℃以下の低温での加工性は不
十分である場合が多い。
【０００５】低温加工性を向上させるためには、軟質成
分である脂肪族ジカルボン酸や、ジエチレングリコー
ル、ヘキサンジオールのようなグリコール成分を多く配
合したり、ビスフェノールＡに付加させるエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドの付加度を高くするなどで、
樹脂のＴｇを低下させることが必要である。しかし、そ
のような樹脂は耐加水分解性が劣り、耐薬品性が低下し
やすく、また、ビスフェノールＡ骨格が相対的に少なく
なるために、樹脂の強靭性が低下し、塗膜のスクラッチ
性などが低下する傾向にある。本発明は、加工性（特に
低温加工性）が良好で、かつ耐薬品性及び密着性に優れ
た塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル樹脂及び塗料を
提供するものである。
分である脂肪族ジカルボン酸や、ジエチレングリコー
ル、ヘキサンジオールのようなグリコール成分を多く配
合したり、ビスフェノールＡに付加させるエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドの付加度を高くするなどで、
樹脂のＴｇを低下させることが必要である。しかし、そ
のような樹脂は耐加水分解性が劣り、耐薬品性が低下し
やすく、また、ビスフェノールＡ骨格が相対的に少なく
なるために、樹脂の強靭性が低下し、塗膜のスクラッチ
性などが低下する傾向にある。本発明は、加工性（特に
低温加工性）が良好で、かつ耐薬品性及び密着性に優れ
た塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル樹脂及び塗料を
提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシド付加物並びに一般式（Ｉ）
ェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシド付加物並びに一般式（Ｉ）
【化２】 （ただし、Ｒ1及びＲ2は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは２〜
６の数である）で示される２価アルコールを含むアルコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエ
ステル樹脂並びに、該ポリエステル樹脂を含有してなる
塗料に関する。
６の数である）で示される２価アルコールを含むアルコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエ
ステル樹脂並びに、該ポリエステル樹脂を含有してなる
塗料に関する。
【０００７】本発明のポリエステル樹脂に用いられる、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド付加物は、下記一般式（II）で示される
が、ｐ及びｑは２≦ｐ＋ｑ≦４となるように選ぶことが
好ましい。
ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド付加物は、下記一般式（II）で示される
が、ｐ及びｑは２≦ｐ＋ｑ≦４となるように選ぶことが
好ましい。
【化３】 （ただし、Ｒ3及びＲ4はＨ又はＣＨ3、ｐ及びｑは１以
上の整数を示す。）
上の整数を示す。）
【０００８】また、ポリエステル樹脂に用いられる、一
般式（Ｉ）で示される２価アルコールとしては、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−
２−エチル−プロパンジオールなどが好ましいものとし
て挙げられ、これらの一種以上を使用することができ
る。さらに必要に応じてポリエステル樹脂に用いられ
る、その他の２価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオールなどのジアルコールが挙げられ、これ
らの一種以上を使用することができる。
般式（Ｉ）で示される２価アルコールとしては、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−
２−エチル−プロパンジオールなどが好ましいものとし
て挙げられ、これらの一種以上を使用することができ
る。さらに必要に応じてポリエステル樹脂に用いられ
る、その他の２価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオールなどのジアルコールが挙げられ、これ
らの一種以上を使用することができる。
【０００９】上記アルコール成分は、全アルコール成分
に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシド付加物を２０〜９０モル％、特
に４０〜８５モル％、一般式（Ｉ）で示される２価アル
コールを１０〜７０モル％、特に２０〜４０モル％及び
必要に応じてその他の２価アルコールを０〜７０モル％
の割合で使用するのが好ましい。ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物が
２０モル％に満たない場合は、塗膜の密着性及び耐食性
が不十分となる傾向にあり、９０モル％を超えると、加
工性とその他の塗膜性能の両立が困難となる傾向にあ
る。また一般式（Ｉ）で示される２価アルコールが１０
モル％に満たない場合、耐加水分解性が低下する傾向に
あり、７０モル％を超えると塗膜の密着性及び耐食性が
低下する傾向にある。
に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシド付加物を２０〜９０モル％、特
に４０〜８５モル％、一般式（Ｉ）で示される２価アル
コールを１０〜７０モル％、特に２０〜４０モル％及び
必要に応じてその他の２価アルコールを０〜７０モル％
の割合で使用するのが好ましい。ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物が
２０モル％に満たない場合は、塗膜の密着性及び耐食性
が不十分となる傾向にあり、９０モル％を超えると、加
工性とその他の塗膜性能の両立が困難となる傾向にあ
る。また一般式（Ｉ）で示される２価アルコールが１０
モル％に満たない場合、耐加水分解性が低下する傾向に
あり、７０モル％を超えると塗膜の密着性及び耐食性が
低下する傾向にある。
【００１０】前記ポリエステル樹脂の酸成分である芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げら
れ、また脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
ン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらの一
種以上を使用することができる。上記酸成分は、全酸成
分に対して、芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び
脂肪族ジカルボン酸３０〜７０モル％の割合で使用され
るのが好ましい。脂肪族ジカルボン酸が３０モル％に満
たない場合、塗膜の加工性が劣る傾向にある。一方、脂
肪族ジカルボン酸が７０モル％を超えると塗膜の硬度及
び耐スクラッチ性が低下する傾向にある。
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げら
れ、また脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
ン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらの一
種以上を使用することができる。上記酸成分は、全酸成
分に対して、芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び
脂肪族ジカルボン酸３０〜７０モル％の割合で使用され
るのが好ましい。脂肪族ジカルボン酸が３０モル％に満
たない場合、塗膜の加工性が劣る傾向にある。一方、脂
肪族ジカルボン酸が７０モル％を超えると塗膜の硬度及
び耐スクラッチ性が低下する傾向にある。
【００１１】本発明のポリエステル樹脂は、まず上記の
酸成分とアルコール成分を好ましくは、酸／アルコール
＝１／１〜１／１．４（当量比）となるように配合し
て、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸
カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下に
２００〜３００℃でエステル化またはエステル交換反応
を行ったのち、さらに、必要に応じて、三酸化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような
触媒の存在下に、通常１３００Ｐａ以下、好ましくは１
３０Ｐａ以下の減圧下で、通常２００〜３００℃、好ま
しくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことによ
り、高分子量で得ることができる。ジカルボン酸とジア
ルコールのみを用いると直鎖型の高分子量ポリエステル
樹脂が生成するが、この場合は、加工性に優れ、耐薬品
性及び耐食性に優れる塗膜を形成するために、数平均分
子量１０，０００以上とするのが好ましい。なお、本発
明における「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検
量線を使用して算出した値をいう。
酸成分とアルコール成分を好ましくは、酸／アルコール
＝１／１〜１／１．４（当量比）となるように配合し
て、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸
カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下に
２００〜３００℃でエステル化またはエステル交換反応
を行ったのち、さらに、必要に応じて、三酸化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような
触媒の存在下に、通常１３００Ｐａ以下、好ましくは１
３０Ｐａ以下の減圧下で、通常２００〜３００℃、好ま
しくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことによ
り、高分子量で得ることができる。ジカルボン酸とジア
ルコールのみを用いると直鎖型の高分子量ポリエステル
樹脂が生成するが、この場合は、加工性に優れ、耐薬品
性及び耐食性に優れる塗膜を形成するために、数平均分
子量１０，０００以上とするのが好ましい。なお、本発
明における「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検
量線を使用して算出した値をいう。
【００１２】なお、上記直鎖型ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３
価以上のアルコール、トリメリット酸、ピロメリット酸
などの３価以上の酸、これらの低級アルキルエステル及
び酸無水物並びにジメチロールプロピオン酸のようなヒ
ドロキシ基及びカルボキシル基を合計で３以上有するヒ
ドロキシ酸成分から選択される３価以上の成分の１種以
上を好ましくは０．０２〜２重量部用いて解重合するこ
とで分岐型のポリエステル樹脂とすることも可能であ
る。この場合は塗膜の光沢、硬度、スクラッチ性等がさ
らに向上する。上記の３価以上の成分の量が０．０２重
量部に満たないとその効果が不充分であり、一方２重量
部を超えると、塗膜の加工性が低下する傾向にある。
重量部に対して、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３
価以上のアルコール、トリメリット酸、ピロメリット酸
などの３価以上の酸、これらの低級アルキルエステル及
び酸無水物並びにジメチロールプロピオン酸のようなヒ
ドロキシ基及びカルボキシル基を合計で３以上有するヒ
ドロキシ酸成分から選択される３価以上の成分の１種以
上を好ましくは０．０２〜２重量部用いて解重合するこ
とで分岐型のポリエステル樹脂とすることも可能であ
る。この場合は塗膜の光沢、硬度、スクラッチ性等がさ
らに向上する。上記の３価以上の成分の量が０．０２重
量部に満たないとその効果が不充分であり、一方２重量
部を超えると、塗膜の加工性が低下する傾向にある。
【００１３】この場合、前記の高分子量直鎖型ポリエス
テル樹脂に対して３価以上の成分を配合し、常圧下、好
ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２１０〜２
５０℃に保って解重合して、分岐型のポリエステル樹脂
を得ることができる。また、さらに減圧下に反応を進め
ることにより、高分子量の分岐型のポリエステル樹脂を
得ることも可能である。こうして得られる分岐型のポリ
エステル樹脂の数平均分子量は５，０００以上が好まし
く、特に１０，０００以上であることが好ましい。数平
均分子量が５，０００未満では、加工性などの塗膜特性
に劣る傾向にある。なお、数平均分子量の上限は特にな
いが、通常１００，０００以下とされる。
テル樹脂に対して３価以上の成分を配合し、常圧下、好
ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２１０〜２
５０℃に保って解重合して、分岐型のポリエステル樹脂
を得ることができる。また、さらに減圧下に反応を進め
ることにより、高分子量の分岐型のポリエステル樹脂を
得ることも可能である。こうして得られる分岐型のポリ
エステル樹脂の数平均分子量は５，０００以上が好まし
く、特に１０，０００以上であることが好ましい。数平
均分子量が５，０００未満では、加工性などの塗膜特性
に劣る傾向にある。なお、数平均分子量の上限は特にな
いが、通常１００，０００以下とされる。
【００１４】以上の方法により得られるポリエステル樹
脂は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈することがで
きる。本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアル
デヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹
脂をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテ
ル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂と組み合わせて、熱硬
化性塗料として使用することができる。この場合、ポリ
エステル樹脂とアミノ系樹脂とは、前者／後者の固形分
の重量比で９７／３〜６０／４０、特に９０／１０〜８
０／２０の割合に配合されるのが好ましい。また、必要
に応じて顔料、可塑剤、着色剤、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒などを添加
することもできる。このようにして得られた塗料は、
鉄、非鉄金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の
公知方法によって塗装することができる。
脂は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈することがで
きる。本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアル
デヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹
脂をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテ
ル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂と組み合わせて、熱硬
化性塗料として使用することができる。この場合、ポリ
エステル樹脂とアミノ系樹脂とは、前者／後者の固形分
の重量比で９７／３〜６０／４０、特に９０／１０〜８
０／２０の割合に配合されるのが好ましい。また、必要
に応じて顔料、可塑剤、着色剤、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒などを添加
することもできる。このようにして得られた塗料は、
鉄、非鉄金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の
公知方法によって塗装することができる。
【００１５】
【作用】ビスフェノールのエチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシド付加物をアルコールの主成分とし
て、飽和ポリエステル樹脂を製造する場合、加工性など
の塗膜性能を得るためには、高分子量化することが必要
であり、減圧下、脱アルコール工程を行うことが一般的
である。この目的のためには、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどの脱アルコールが容易なアルコ
ール成分を多く配合する必要があるが、これらのアルコ
ールから成るポリエステル結合は耐加水分解性に劣るた
め、耐薬品性などが低下しやすい。しかしながら、本発
明により得られるポリエステル樹脂は、軟質成分とし
て、脂肪族ジカルボン酸成分を多く配合した場合でも、
アルコール成分として、耐加水分解性に優れた、側鎖を
持つ一般式（Ｉ）で示される２価の成分を使用するた
め、加工性に優れると同時に、耐加水分解性が向上でき
る。また、さらに３価以上の成分で解重合し、ポリエス
テル分子鎖に僅かに分岐成分を導入することで、ポリエ
ステル硬化塗膜の架橋密度を高くすることができるた
め、耐薬品性、硬度及びスクラッチ性を向上することが
できる。その上、分岐度が通常のポリエステル樹脂に比
べ、非常に低く、また解重合による分岐化であって、分
子量分布も広がらないため、加工性への影響は少ない。
プロピレンオキシド付加物をアルコールの主成分とし
て、飽和ポリエステル樹脂を製造する場合、加工性など
の塗膜性能を得るためには、高分子量化することが必要
であり、減圧下、脱アルコール工程を行うことが一般的
である。この目的のためには、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどの脱アルコールが容易なアルコ
ール成分を多く配合する必要があるが、これらのアルコ
ールから成るポリエステル結合は耐加水分解性に劣るた
め、耐薬品性などが低下しやすい。しかしながら、本発
明により得られるポリエステル樹脂は、軟質成分とし
て、脂肪族ジカルボン酸成分を多く配合した場合でも、
アルコール成分として、耐加水分解性に優れた、側鎖を
持つ一般式（Ｉ）で示される２価の成分を使用するた
め、加工性に優れると同時に、耐加水分解性が向上でき
る。また、さらに３価以上の成分で解重合し、ポリエス
テル分子鎖に僅かに分岐成分を導入することで、ポリエ
ステル硬化塗膜の架橋密度を高くすることができるた
め、耐薬品性、硬度及びスクラッチ性を向上することが
できる。その上、分岐度が通常のポリエステル樹脂に比
べ、非常に低く、また解重合による分岐化であって、分
子量分布も広がらないため、加工性への影響は少ない。
【００１６】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。以下、数平
均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ（株式会社日立製作所
製）及びカラムとしてゲルパック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ
４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成工業
株式会社の商品名）を直列に連結して使用し、溶離剤と
してテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得
た後、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
本発明はこれらに限定されるものではない。以下、数平
均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ（株式会社日立製作所
製）及びカラムとしてゲルパック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ
４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成工業
株式会社の商品名）を直列に連結して使用し、溶離剤と
してテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得
た後、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００１７】実施例１ イソフタル酸２３２重量部（１．４モル）、テレフタル
酸１１６重量部（０．７モル）、アジピン酸１３１重量
部（０．９モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール１９２重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰ
Ｅ−２０（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水
酸基価３４３）４９１重量部（１．５モル）及びジブチ
ル錫ジオキシド０．１重量部を不活性ガス存在下、２５
０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸
価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２
重量部、トリエチルホスフェート０．４重量部を加え
て、０．８mmHgの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行
い、数平均分子量２２，０００の直鎖型のポリエステル
樹脂を得た。
酸１１６重量部（０．７モル）、アジピン酸１３１重量
部（０．９モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール１９２重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰ
Ｅ−２０（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水
酸基価３４３）４９１重量部（１．５モル）及びジブチ
ル錫ジオキシド０．１重量部を不活性ガス存在下、２５
０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸
価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２
重量部、トリエチルホスフェート０．４重量部を加え
て、０．８mmHgの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行
い、数平均分子量２２，０００の直鎖型のポリエステル
樹脂を得た。
【００１８】実施例２ 実施例１で得られた直鎖型のポリエステル樹脂４００重
量部に、ジメチロールプロピオン酸１重量部を、２３０
℃で添加後、１時間保温し、解重合反応を行い、数平均
分子量１５，０００の分岐型のポリエステル樹脂を得
た。 実施例３ 実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合比
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール１９２重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰ
Ｅ−２０ ４９１重量部（１．５モル）とした以外は、
実施例１と同様に操作し、数平均分子量２３，０００の
直鎖型のポリエステル樹脂を得た。 実施例４ 実施例２において、使用する直鎖型のポリエステル樹脂
を実施例３で得られた直鎖型のポリエステル樹脂に変更
した以外は、実施例２と同様に操作し、数平均分子量１
６，０００の分岐型のポリエステル樹脂を得た。
量部に、ジメチロールプロピオン酸１重量部を、２３０
℃で添加後、１時間保温し、解重合反応を行い、数平均
分子量１５，０００の分岐型のポリエステル樹脂を得
た。 実施例３ 実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合比
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール１９２重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰ
Ｅ−２０ ４９１重量部（１．５モル）とした以外は、
実施例１と同様に操作し、数平均分子量２３，０００の
直鎖型のポリエステル樹脂を得た。 実施例４ 実施例２において、使用する直鎖型のポリエステル樹脂
を実施例３で得られた直鎖型のポリエステル樹脂に変更
した以外は、実施例２と同様に操作し、数平均分子量１
６，０００の分岐型のポリエステル樹脂を得た。
【００１９】実施例５ 実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール１１２重量部
（１．８モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール９６重量部（０．６モル）、ニューポールＢＰＥ
−２０ ４９１重量部（１．５モル）とした以外は、実
施例１と同様に操作し、数平均分子量２３，０００の直
鎖型のポリエステル樹脂を得た。 実施例６ 実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール２８８重量部（１．８モル）、ニューポールＢＰ
Ｅ−２０ ２９４重量部（０．９モル）とした以外は、
実施例１と同様に操作し、数平均分子量２１，０００の
直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール１１２重量部
（１．８モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール９６重量部（０．６モル）、ニューポールＢＰＥ
−２０ ４９１重量部（１．５モル）とした以外は、実
施例１と同様に操作し、数平均分子量２３，０００の直
鎖型のポリエステル樹脂を得た。 実施例６ 実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジ
オール２８８重量部（１．８モル）、ニューポールＢＰ
Ｅ−２０ ２９４重量部（０．９モル）とした以外は、
実施例１と同様に操作し、数平均分子量２１，０００の
直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
【００２０】比較例１ 実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、ジエチレングリコール１２７重量部
（１．２モル）、ニューポールＢＰＥ−２０４９１重量
部（１．５モル）とした以外は、実施例１と同様に操作
し、数平均分子量２２，０００の直鎖型のポリエステル
樹脂を得た。
をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタ
ル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重
量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部
（１．２モル）、ジエチレングリコール１２７重量部
（１．２モル）、ニューポールＢＰＥ−２０４９１重量
部（１．５モル）とした以外は、実施例１と同様に操作
し、数平均分子量２２，０００の直鎖型のポリエステル
樹脂を得た。
【００２１】各実施例および比較例により得られた樹脂
をそれぞれソルベッソ１５０（エッソ石油社、商品名）
／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）により、加
熱残分４０重量％の樹脂液に調製した。こうして得た樹
脂液を表１及び表２の配合により塗料化し試験を行っ
た。
をそれぞれソルベッソ１５０（エッソ石油社、商品名）
／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）により、加
熱残分４０重量％の樹脂液に調製した。こうして得た樹
脂液を表１及び表２の配合により塗料化し試験を行っ
た。
【表１】
【表２】
【００２２】（１）試験板作成条件 基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板(日本テストパネ
ル社製、厚さ０．５mm) 下塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚５μｍ） 下塗り焼付：２８０℃×６０秒 上塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ） 上塗り焼付：２８０℃×９０秒 （２）試験方法 光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 耐汚染性：試験片上に、青、黒および赤のマジックイ
ンキ（油性インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で
２４時間放置後、エタノールで拭き取り、汚染の度合い
を相対評価で示した。 〈評価〉 ５点…インキ跡なし ４点…５点と３点の中間 ３点…インキ跡わずかに残る ２点…３点と１点の中間 １点…インキ跡明らかに残る 加工性：試験片を１８０°折り曲げ、屈曲部のクラッ
クを２０倍ルーペにより下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…クラックなし ４点…５点と３点の中間 ３点…若干クラックあり ２点…３点と１点の中間 １点…全面クラックあり 耐アルカリ性：試験片を１０重量％のＮａＯＨ水溶液
中に７２時間浸漬し、その後の塗膜のふくれ状態を下記
の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…基材からのふくれなし ４点…５点と３点の中間 ３点…基材からのふくれわずかにあり ２点…３点と１点の中間 １点…基材からのふくれ大 スクラッチ性：試験片を白銅貨で擦り、その引っかき
傷跡を下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…下塗りの剥がれなし ４点…５点と３点の中間 ３点…下塗りの基材からの剥がれわずかにあり ２点…３点と１点の中間 １点…下塗りの基材からの剥がれ大 上記による試験結果を表３に示す。
ル社製、厚さ０．５mm) 下塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚５μｍ） 下塗り焼付：２８０℃×６０秒 上塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ） 上塗り焼付：２８０℃×９０秒 （２）試験方法 光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じる。 耐汚染性：試験片上に、青、黒および赤のマジックイ
ンキ（油性インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で
２４時間放置後、エタノールで拭き取り、汚染の度合い
を相対評価で示した。 〈評価〉 ５点…インキ跡なし ４点…５点と３点の中間 ３点…インキ跡わずかに残る ２点…３点と１点の中間 １点…インキ跡明らかに残る 加工性：試験片を１８０°折り曲げ、屈曲部のクラッ
クを２０倍ルーペにより下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…クラックなし ４点…５点と３点の中間 ３点…若干クラックあり ２点…３点と１点の中間 １点…全面クラックあり 耐アルカリ性：試験片を１０重量％のＮａＯＨ水溶液
中に７２時間浸漬し、その後の塗膜のふくれ状態を下記
の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…基材からのふくれなし ４点…５点と３点の中間 ３点…基材からのふくれわずかにあり ２点…３点と１点の中間 １点…基材からのふくれ大 スクラッチ性：試験片を白銅貨で擦り、その引っかき
傷跡を下記の基準で評価した。 〈評価〉 ５点…下塗りの剥がれなし ４点…５点と３点の中間 ３点…下塗りの基材からの剥がれわずかにあり ２点…３点と１点の中間 １点…下塗りの基材からの剥がれ大 上記による試験結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】表３からも明らかなように、実施例１〜６
で示される、本発明のポリエステル樹脂は、下塗り塗料
用の樹脂として、耐アルカリ性、加工性、スクラッチ性
などが良好である。これに対して、比較例１は、一般式
（Ｉ）で示される２価アルコールを配合しない場合であ
るが、耐アルカリ性が著しく劣っている。
で示される、本発明のポリエステル樹脂は、下塗り塗料
用の樹脂として、耐アルカリ性、加工性、スクラッチ性
などが良好である。これに対して、比較例１は、一般式
（Ｉ）で示される２価アルコールを配合しない場合であ
るが、耐アルカリ性が著しく劣っている。
【００２５】
【発明の効果】本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、加
工性、耐薬品性、耐食性及び密着性に優れた塗膜を与え
ることができる。
工性、耐薬品性、耐食性及び密着性に優れた塗膜を与え
ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 ビスフェノールＡのエチレンオキシド及
び／又はプロピレンオキシド付加物並びに一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1及びＲ2は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは２〜
６の数である）で示される２価アルコールを含むアルコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項２】 アルコール成分が、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物
２０〜９０モル％、一般式（Ｉ）で示される２価アルコ
ール１０〜７０モル％及びその他の２価アルコール０〜
７０モル％からなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸７０
〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分３０〜７０モ
ル％からなり、数平均分子量が１０，０００以上の直鎖
型である請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 請求項２に記載の直鎖型ポリエステル樹
脂を合成した後、該ポリエステル樹脂１００重量部を３
価以上の多価アルコール、３価以上の多塩基酸及び３価
以上のヒドロキシ酸から選択される３価以上の成分０．
０２〜２重量部で解重合してなる分岐型である請求項１
記載の塗料用ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 ３価以上の成分がジメチロールプロピオ
ン酸である請求項３記載の塗料用ポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 ３価以上の成分の量が０．０２〜１．０
重量部である請求項３又は４記載の塗料用ポリエステル
樹脂。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用
ポリエステル樹脂を含有してなる塗料。 - 【請求項７】 さらにアミノ系樹脂を含有してなる請求
項６記載の塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16897693A JP3546067B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16897693A JP3546067B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726201A true JPH0726201A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3546067B2 JP3546067B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=15878055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16897693A Expired - Lifetime JP3546067B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3546067B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100394099B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2004-01-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 |
| JP2006328252A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリウレタン塗料組成物 |
| WO2010119494A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | 太陽インキ製造株式会社 | ポリオール化合物及びそれを含有する熱硬化性組成物 |
-
1993
- 1993-07-08 JP JP16897693A patent/JP3546067B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100394099B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2004-01-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 |
| JP2006328252A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリウレタン塗料組成物 |
| WO2010119494A1 (ja) * | 2009-04-14 | 2010-10-21 | 太陽インキ製造株式会社 | ポリオール化合物及びそれを含有する熱硬化性組成物 |
| JP2010248345A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | ポリオール化合物及びそれを含有する熱硬化性組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3546067B2 (ja) | 2004-07-21 |
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