JP2002121363A - ポリエステル組成物及び該組成物の水溶液ないし水性分散体の製造方法、並びに該組成物の利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、硬化時にホルマリンを発生するこ
ともなく、また加熱炉を汚染することもなく、耐酸性、
耐候性、耐水性、耐レトルト性等に優れる塗膜を形成し
得る新規な塗料を提供することを課題とする。 【解決手段】 ３官能以上成分を１〜１０モル％含有す
る構成成分から形成してなる数平均分子量１０００〜５
０００のポリエステルであって、酸無水物基を有するポ
リエステル（Ａ）を、３官能以上成分を１〜１０モル％
含有する構成成分から形成してなる数平均分子量１００
０〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）のポリエステルポリオール（Ｂ）の硬化剤として
組み合わせてなるポリエステル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル組成
物及びポリエステル組成物の水溶液ないし水性分散体の
製造方法に関し、詳しくは缶用塗料に好適なポリエステ
ル組成物に関し、さらに詳しくは飲料や食品（以下、合
わせて飲食料という）を収容する缶の内面を被覆するの
に好適なポリエステル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリエステル樹脂やアクリル
樹脂に対し、硬化剤としてアミノ樹脂やイソシアネート
基を有する化合物を組み合わせた塗料や、エポキシ樹脂
に対し硬化剤として酸無水物基を有する化合物を組み合
わせた塗料がある。しかし、ポリエステル樹脂等に対
し、アミノ樹脂を硬化剤として用いた場合には、その塗
膜が耐酸性に劣り、また塗膜の硬化時にホルマリンが発
生するという欠点をもっている。また、ポリエステル樹
脂等に対し、イソシアネート基を有する化合物を硬化剤
として用いる場合には、２液型で使うか、又はイソシア
ネート基をブロック化したものを使う必要がある。前者
は、使用前に主剤たるポリエステル樹脂等と硬化剤とを
混合してから用いるが、混合後の可使時間が比較的短い
という問題があり、使い難いという欠点を持っている。
一方、後者、即ちブロック化イソシアネートを用いる場
合、一般にブロック化剤の解離温度が高いので塗膜硬化
の際に多大な熱エネルギーを必要とし、省エネルギーの
点から難があり、また硬化時に解離したブロック化剤が
炉内を汚したりするという問題があった。さらに、イソ
シアネート基を有する化合物は、飲食料用の缶を被覆す
るための塗料、特に内面を被覆するための塗料には不適
であるという問題もある。

【０００３】さらに、エポキシ樹脂に対する硬化剤とし
て用いられる酸無水物基を有する化合物は、比較的低分
子量のものが多く、塗膜硬化時に低分子量成分が揮発
し、加熱炉を汚染するという問題がある。また、酸無水
物基を有する化合物のうち比較的高分子量のものとし
て、スチレン／無水マレイン酸共重合体があるが、この
共重合体は耐候性が悪く、エポキシ樹脂と組み合わせる
と形成される塗膜は更に耐候性が悪くなるという欠点が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化時にホ
ルマリンを発生することもなく、また加熱炉を汚染する
こともなく、耐酸性、耐候性、耐水性、耐レトルト性等
に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して鋭意検討した結果、酸無水物基を有する特定の
ポリエステル（Ａ）を、特定のポリエステルポリオール
（Ｂ）の硬化剤として組み合わせてなる組成物が、各種
耐性に優れる塗膜を形成し得ることを見出し、本発明を
完成した。即ち、第１の発明は、水酸基成分とカルボン
酸成分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以
上のポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成
分からなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モ
ル％含有する構成成分から形成してなるポリエステルポ
リオール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめ
てなる下記一般式（１）に示す酸無水物基を有する数平
均分子量が１０００〜５０００のポリエステル（Ａ）
と、水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分
１００モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官
能以上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３
官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形
成してなるポリエステルポリオールであって、数平均分
子量が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール
（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリエステル組成
物である。

【０００６】

【化８】

【０００７】第２の発明は、水酸基成分とカルボン酸成
分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以上の
ポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成分か
らなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％
含有する構成成分から形成してなるポリエステルポリオ
ール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめてな
る下記一般式（１）に示す酸無水物基を有する数平均分
子量が１０００〜５０００のポリエステル（Ａ）中の酸
無水物基をモノアルコールと反応せしめてハーフエステ
ル化してなる化合物（Ａ’）と、水酸基成分とカルボン
酸成分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以
上のポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成
分からなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モ
ル％含有する構成成分から形成してなるポリエステルポ
リオールであって、数平均分子量が１０００〜２０００
０、水酸基価が２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である
ポリエステルポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴
とするポリエステル組成物である。

【０００８】

【化９】

【０００９】第３の発明は、ポリエステル（Ａ）が、ポ
リエステルポリオール（ａ１）と無水トリメリット酸と
を反応せしめて下記一般式（２）に示す構造単位を有す
る化合物を得た後に、該化合物を脱水閉環してなること
を特徴とする第１又は第２の発明記載のポリエステル組
成物である。

【００１０】

【化１０】

【００１１】第４の発明は、ポリエステル（Ａ）の酸無
水物基当量が、３５０〜３０００であることを特徴とす
る第１ないし第３の発明いずれかに記載のポリエステル
組成物である。

【００１２】第５の発明は、水酸基成分とカルボン酸成
分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以上の
ポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成分か
らなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％
含有する構成成分から形成してなるポリエステルポリオ
ール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめてな
る下記一般式（１）に示す酸無水物基を有する数平均分
子量が１０００〜５０００のポリエステル（Ａ）と、水
酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１００
モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以上
のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能以
上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成して
なるポリエステルポリオールであって、数平均分子量が
１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
を、加熱混合し、次いで混合物中のポリエステル（Ａ）
に由来する酸無水物基を塩基性化合物で中和した後に水
性媒体に溶解ないしは分散せしめてなることを特徴とす
るポリエステル組成物の水溶液ないし水性分散体の製造
方法である。

【００１３】

【化１１】

【００１４】第６の発明は、水酸基成分とカルボン酸成
分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以上の
ポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成分か
らなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％
含有する構成成分から形成してなるポリエステルポリオ
ール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめてな
る下記一般式（１）に示す酸無水物基を有する数平均分
子量が１０００〜５０００のポリエステル（Ａ）と、水
酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１００
モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以上
のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能以
上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成して
なるポリエステルポリオールであって、数平均分子量が
１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
を、加熱混合し、前記ポリエステル（Ａ）中の酸無水物
基の一部と前記ポリエステルポリオール（Ｂ）中の−Ｏ
Ｈの一部とを反応せしめ、次いで反応生成物を塩基性化
合物で中和した後に水性媒体に溶解ないしは分散せしめ
てなることを特徴とするポリエステル組成物の水溶液な
いし水性分散体の製造方法である。

【００１５】

【化１２】

【００１６】第７の発明は、水酸基成分とカルボン酸成
分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以上の
ポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成分か
らなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％
含有する構成成分から形成してなるポリエステルポリオ
ール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめてな
る下記一般式（１）に示す酸無水物基を有する数平均分
子量が１０００〜５０００のポリエステル（Ａ）を得、
該ポリエステル（Ａ）中の酸無水物基を塩基性化合物で
中和した後に、水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
成分から形成してなるポリエステルポリオールであっ
て、数平均分子量が１０００〜２００００、水酸基価が
２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポ
リオール（Ｂ）を混合し、混合物を水性媒体に溶解ない
しは分散せしめてなることを特徴とするポリエステル組
成物の水溶液ないし水性分散体の製造方法である。

【００１７】

【化１３】

【００１８】第８の発明は、水酸基成分とカルボン酸成
分とからなる全構成成分１００モル％中に３官能以上の
ポリオール成分及び３官能以上のポリカルボン酸成分か
らなる群より選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％
含有する構成成分から形成してなるポリエステルポリオ
ール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめてな
る下記一般式（１）に示す酸無水物基を有する数平均分
子量が１０００〜５０００のポリエステル（Ａ）を得、
該ポリエステル（Ａ）中の酸無水物基とモノアルコール
とを反応せしめてハーフエステル化してなる化合物
（Ａ’）と、水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全
構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成分
及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より選
ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成成
分から形成してなるポリエステルポリオールであって、
数平均分子量が１０００〜２００００、水酸基価が２０
〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオ
ール（Ｂ）とを、加熱混合し、次いで混合物中の化合物
（Ａ’）に由来する−ＣＯＯＨを塩基性化合物で中和し
た後に水性媒体に溶解ないしは分散せしめてなることを
特徴とする樹脂組成物の水溶液ないし水性分散体の製造
方法である。

【００１９】

【化１４】

【００２０】第９の発明は、第１ないし第４の発明いず
れか記載のポリエステル組成物を含有することを特徴と
する缶用塗料であり、第１０の説明は、第１ないし第４
の発明いずれか記載のポリエステル組成物を含有するこ
とを特徴とするプラスチックフィルム／金属貼着用接着
剤である。

【００２１】

【発明の実施の形態】まず、酸無水物基を有するポリエ
ステル（Ａ）について説明する。酸無水物基を有するポ
リエステル（Ａ）は、特定のポリエステルポリオール
（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめてなるも
のであって、数平均分子量が１０００〜５０００のポリ
エステルである。特定のポリエステルポリオール（ａ
１）は、水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成
成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成分及び
３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれ
る３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分か
ら形成してなるポリエステルポリオールである。該ポリ
エステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は５００〜
５０００であることが好ましく、１０００〜４０００で
あることがより好ましい。ポリエステルポリオール（ａ
１）は、後述するように無水トリメリット酸と反応せし
めるが、その際ポリエステルポリオール（ａ１）に比し
て無水トリメリット酸が多いと、ポリエステルポリオー
ル（ａ１）が反応中に切断されてしまい、生成物が原料
のポリエステルポリオール（ａ１）よりも低分子量化す
ることがあるので、無水トリメリット酸との反応比、生
成物の分子量を考慮して、適当な分子量のポリエステル
ポリオール（ａ１）を選択すればよい。また、ポリエス
テルポリオール（ａ１）の水酸基価は２０〜２００（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、３０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。尚、数
平均分子量は、ＧＰＣのスチレン換算により求めた値で
あり、水酸基価は常法により求めた値である。

【００２２】ポリエステルポリオール（ａ１）の原料た
る水酸基成分としては、２エチルヘキシルアルコール、
ラウリルアルコール等の１価のアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ、これ
らは単独で又は２種以上を使用することができる。特に
２価のアルコールを主成分とすることが好ましい。ポリ
エステルポリオール（ａ１）の原料たるカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸、安息香酸等の２価のカルボン酸成分、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上のカルボ
ン酸成分が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使
用することができる。特に２価のカルボン酸成分を主成
分とすること好ましい。

【００２３】ポリエステルポリオール（ａ１）は、特定
量の３官能以上の成分、即ち３価以上のアルコールやカ
ルボン酸成分を必須成分として構成されることが重要で
ある。即ち、３官能以上成分として３価以上のアルコー
ル又は３価以上のカルボン酸成分いずれか一方のみを用
いる場合には、水酸基成分及びカルボン酸成分の合計１
００モル％中に３価以上のアルコール又は３価以上のカ
ルボン酸成分いずれか一方を１〜１０モル％含む構成成
分からポリエステルポリオール（ａ１）が構成されるこ
とが重要である。あるいは、３官能以上成分として、３
価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸成分を併
用する場合には、水酸基成分及びカルボン酸成分の合計
１００モル％中に３価以上のアルコール及び３価以上の
カルボン酸成分を１〜１０モル％含む構成成分からポリ
エステルポリオール（ａ１）が構成されることが重要で
ある。３官能以上成分が全構成成分中に１モル％未満の
場合、得られるポリエステルポリオールは、分岐がほと
んどなく、その結果該ポリエステルポリオールと無水ト
リメリット酸とから得られる一般式（１）に示される酸
無水物基を有するポリエステルは、後述するポリエステ
ルポリオール（Ｂ）との反応点が少なくなり、得られる
塗膜は、構造的に「粗」になるので、各種耐性が悪くな
る。一方、３官能以上成分が全構成成分中に１０モル％
を越える場合、分岐が多くなりすぎ、合成中にゲル化し
易かったり、またゲル化せずにポリエステルポリオール
が得られたとしても、該ポリエステルポリオールと無水
トリメリット酸とから得られる一般式（１）に示される
酸無水物基を有するポリエステルは、後述するポリエス
テルポリオール（Ｂ）との反応点が過多になり、得られ
る塗膜の可撓性が損なわれ、加工性が悪くなる。

【００２４】次に上記ポリエステルポリオール（ａ１）
と無水トリメリット酸とを反応せしめてなるポリエステ
ル（Ａ）について説明する。ポリエステル（Ａ）は、例
えば、上記ポリエステルポリオール（ａ１）の水酸基１
モルに対し無水トリメリット酸１±０．２モルを加え、
１８０℃以下で反応させ、ハーフエステル化せしめた
後、２２０〜２６０℃まで昇温し、水を留去せしめ、ハ
ーフエステル化物を脱水閉環せしめることにより得るこ
とができる。あるいは、上記ポリエステルポリオール
（ａ１）と無水トリメリット酸とを２２０〜２６０℃で
反応せしめることによってもポリエステル（Ａ）を得る
ことができる。前者の場合、無水トリメリット酸の酸無
水物基のほとんど全てが開環し、ハーフエステル化して
から次工程の脱水閉環工程に移ってもよいが、無水トリ
メリット酸の酸無水物基の約７０％以上が開環し、ハー
フエステル化したら次工程に移ってもよい。また、水を
留去せしめるに当たり、水と共沸し得る溶剤をハーフエ
ステル化物に加えてから、２２０〜２６０℃まで昇温
し、水及び添加した加えた溶剤を共沸させながら留去せ
しめてもよい。得られるポリエステル（Ａ）の数平均分
子量は、１０００〜５０００であることが重要であり、
１０００〜４０００であることが好ましい。数平均分子
量が１０００未満であると、加熱硬化時に低分子量成分
が揮発し、ヒュームが発生し易く、また後述するポリエ
ステルポリオール（Ｂ）との反応によって得られる塗膜
の加工性が不十分となる。一方、数平均分子量が５００
０を越えると塗工性に問題を生じる。また、得られるポ
リエステル（Ａ）の酸無水物基当量は、３５０〜３００
０であることが好ましく、４００〜１５００であること
がより好ましい。酸無水物基当量が３５０未満だと、後
述するポリエステルポリオール（Ｂ）との反応点となる
酸無水物基が多く、その結果得られる塗膜の可撓性が損
なわれ易く、加工性が悪くなり易い。一方、酸無水物基
当量が３０００を越えると、後述するポリエステルポリ
オール（Ｂ）との反応点となる酸無水物基が少なくな
り、その結果十分な硬化性が得られないことがある。
尚、酸無水物基当量は、以下のようにして求める。ポリ
エステル（Ａ）の酸無水物基を水で開環させ全酸価を求
め、別途ポリエステル（Ａ）の酸無水物基をハーフエス
テル化しその酸価を求め、両者の値より酸無水物基当量
を求めた。

【００２５】次に本発明のポリエステル組成物を構成す
るもう１つの必須成分、ポリエステルポリオール（Ｂ）
について説明する。ポリエステルポリオール（Ｂ）も基
本的には上記したポリエステルポリオール（ａ１）と同
様にして得ることができる。即ち、ポリエステルポリオ
ール（Ｂ）は、水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
成分から形成することが重要である。即ち、３官能以上
成分として３価以上のアルコール又は３価以上のカルボ
ン酸成分いずれか一方のみを用いる場合には、水酸基成
分及びカルボン酸成分の合計１００モル％中に３価以上
のアルコール又は３価以上のカルボン酸成分を１〜１０
モル％含む構成成分からポリエステルポリオール（Ｂ）
が構成されることが重要である。あるいは、３官能以上
成分として、３価以上のアルコール及び３価以上のカル
ボン酸成分を併用する場合には、水酸基成分及びカルボ
ン酸成分の合計１００モル％中に３価以上のアルコール
及び３価以上のカルボン酸成分を１〜１０モル％含む構
成成分からポリエステルポリオール（Ｂ）が構成される
ことが重要である。尚、ポリエステルポリオール（ａ
１）の原料として例示された水酸基成分及びカルボン酸
成分を、ポリエステルポリオール（Ｂ）の原料として同
様に例示することができる。３官能以上成分が全構成成
分中に１モル％未満の場合、得られるポリエステルポリ
オールは、分岐がほとんどなく、該ポリエステルポリオ
ールと上記した酸無水物基を有するポリエステル（Ａ）
とを反応せしめても、構造的に「粗」の塗膜しか得られ
ず、その結果塗膜の各種耐性が悪くなる。一方、３官能
以上成分が全構成成分中に１０モル％を越える場合、得
られるポリエステルポリオールは、分岐が多くなりすぎ
るので、合成中にゲル化し易く、またゲル化せずにポリ
エステルポリオールが得られたとしても、該ポリエステ
ルポリオールと上記した酸無水物基を有するポリエステ
ル（Ａ）とを反応せしめた場合、反応点が多過ぎて塗膜
が密に成りすぎ、その結果得られる塗膜の可撓性が損な
われ、加工性が悪くなる。

【００２６】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ル（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜２００００である
ことが重要であり、３０００〜１００００であることが
好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、上記
した酸無水物基を有するポリエステル（Ａ）との反応に
よって得られる塗膜の加工性が不十分となる。一方、数
平均分子量が２００００を越えると塗工性に問題を生じ
る。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価は
２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが重要であ
り、３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ま
しい。ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価が２０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、ポリエステル（Ａ）
との反応点が少なすぎて構造的に「粗」の塗膜しか得る
ことができない。一方、水酸基価が２００（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）を越えると、ポリエステル（Ａ）との反応点が多
くなりすぎて、塗膜が堅くなりすぎ加工性が悪くなる。

【００２７】本発明のポリエステル組成物は、上記した
ポリエステル（Ａ）中の酸無水物基の量とポリエステル
ポリオール（Ｂ）中の水酸基の量とがほぼ等量になるよ
うに、ポリエステル（Ａ）とポリエステルポリオール
（Ｂ）とを含有せしめればよい。

【００２８】また第２の発明に記載するように、ポリス
テルポリオール（Ｂ）との混合に先立ち、上記したポリ
エステル（Ａ）中の酸無水物基をモノアルコールと反応
せしめてハーフエステル化しておくことも可能である。
ここで用いられるモノアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のグリコールエーテルが挙げら
れる。これらのモノアルコールとポリエステル（Ａ）と
を１５０℃以下で反応せしめることによってハーフエス
テル化してなる化合物（Ａ’）を得ることができる。

【００２９】本発明のポリエステル組成物は、種々の方
法により水性化、即ち水溶液ないしは水性分散体の状態
にすることができる。例えば、 （１）酸無水物基を有するポリエステル（Ａ）と、ポリ
エステルポリオール（Ｂ）とを、加熱混合し、次いで混
合物中のポリエステル（Ａ）に由来する酸無水物基を塩
基性化合物で中和した後に水性媒体に溶解ないしは分散
せしめる。 （２）酸無水物基を有するポリエステル（Ａ）と、ポリ
エステルポリオール（Ｂ）とを、加熱混合し、前記ポリ
エステル（Ａ）中の酸無水物基の一部と前記ポリエステ
ルポリオール（Ｂ）中の−ＯＨの一部とを反応せしめ、
次いで反応生成物を塩基性化合物で中和した後に水性媒
体に溶解ないしは分散せしめる。 （３）酸無水物基を有するポリエステル（Ａ）中の酸無
水物基を塩基性化合物で中和した後に、ポリエステルポ
リオール（Ｂ）を混合し、混合物を水性媒体に溶解ない
しは分散せしめる。 （４）酸無水物基を有するポリエステル（Ａ）中の酸無
水物基とモノアルコールとを反応せしめてハーフエステ
ル化してなる化合物（Ａ’）と、ポリエステルポリオー
ル（Ｂ）とを、加熱混合し、次いで混合物中の化合物
（Ａ’）に由来する−ＣＯＯＨを塩基性化合物で中和し
た後に水性媒体に溶解ないしは分散せしめてる。

【００３０】本発明のポリエステル組成物は、缶用の塗
料として好適であり、特に飲食料用の缶の内面を被覆す
るための塗料に好適である。また、本発明のポリエステ
ル組成物は、プラスチックフィルムと金属とを貼着する
ための接着剤としても好適に用いることができる。プラ
スチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポ
リオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げら
れ、ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレートが挙げられ、ポリオレフィンフィルムとして
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
が挙げられる。金属としては、アルミニウム、スチール
等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例
により本発明を説明する。例中、部とは重量％、％とは
重量％をそれぞれ表す。 ［合成例１］ポリエステルポリオール（ａ１−１）の合
成 ジメチルテレフタレート３２．８部、エチレングリコー
ル１２．６部、ネオペンチルグリコール２１．１部、ト
リメチロールプロパン５．４部、酢酸亜鉛０．０２部を
反応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６
０〜２２０℃で、理論量のメタノール（１０．８部）の
９５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行っ
た。次でイソフタル酸２８．１部を添加し、酸価が１０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反
応せしめた後、徐々に減圧し、１０トール、２４０℃で
２時間反応を行い、数平均分子量が１０００、酸価が
０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が１２０（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（ａ１−１）を得
た。

【００３２】［合成例２］ポリエステルポリオール（ａ
１−２）の合成 ジメチルテレフタレート３４．８部、エチレングリコー
ル１１．１部、ネオペンチルグリコール１８．６部、ト
リメチロールプロパン５．７６部、酢酸亜鉛０．２部を
反応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６
０〜２２０℃で、理論量のメタノール（１１．４部）の
９５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行っ
た。次でイソフタル酸２９．７部を添加し、２４０℃で
２時間反応せしめた後、徐々に減圧し、１０トール、２
４０℃で２時間反応を行い、数平均分子量が２５００、
酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５５（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（ａ１−２）
を得た。

【００３３】［合成例３］ポリエステルポリオール（ａ
１−３）の合成 ジメチルテレフタレート２６．０部、エチレングリコー
ル１７．３部、ネオペンチルグリコール２８．９部、ト
リメチロールプロパン３．７部、酢酸亜鉛０．０２部を
反応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６
０〜２２０℃で、理論量のメタノール（８．９部）の９
５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。
次でイソフタル酸２２．３部を添加し、酸価が１０（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反応せ
しめた後、徐々に減圧し、１００トール、２４０℃で２
時間反応を行い、数平均分子量が３００、水酸基価が３
７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（ａ
１−３）を得た。

【００３４】［合成例４］ポリエステルポリオール（ａ
１−４）の合成 ジメチルテレフタレート３６．３部、エチレングリコー
ル１１．６部、ネオペンチルグリコール１９．４部、ト
リメチロールプロパン１．５部、酢酸亜鉛０．２部を反
応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６０
〜２２０℃で、理論量のメタノール（１２．０部）の９
５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。
次でイソフタル酸３１．１部を添加し、酸価が１０（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反応せ
しめた後、徐々に減圧し、１０トール、２４０℃で２時
間反応を行い、数平均分子量が８０００、水酸基価が１
５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（ａ１
−４）を得た。

【００３５】［比較合成例１］ポリエステルポリオール
（ａ１−５）の合成 ジメチルテレフタレート３３．３部、エチレングリコー
ル１４．９部、ネオペンチルグリコール２３．２部、酢
酸亜鉛０．０２部を反応容器に仕込み、窒素気流下にて
撹拌しながら、１６０〜２２０℃で、理論量のメタノー
ル（１１．０部）の９５％以上が留出するまで、エステ
ル交換反応を行った。次でイソフタル酸２８．５部を添
加し、酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２
４０℃で２時間反応せしめた後、徐々に減圧し、１０ト
ール、２４０℃で２時間反応を行い、数平均分子量が１
０００、水酸基価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエ
ステルポリオール（ａ１−５）を得た。

【００３６】［比較合成例２］ポリエステルポリオール
（ａ１−６）の合成 ジメチルテレフタレート３０．３部、エチレングリコー
ル１１．６部、ネオペンチルグリコール１９．５部、ト
リメチロールプロパン１２．５部、酢酸亜鉛０．０２部
を反応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１
６０〜２２０℃で、理論量のメタノール（１０．０部）
の９５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行っ
た。次でイソフタル酸２６．０部を添加し、酸価が１０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反
応せしめた後、徐々に減圧し、１００トール、２４０℃
で２時間反応を行い、数平均分子量が７００、水酸基価
が２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール
（ａ１−６）を得た。

【００３７】［合成例５］酸無水物基を有するポリエス
テル（Ａ−１） 合成例１で合成したポリエステルポリオール（ａ１−
１）１００部にソルベッソ１５０を１００部加え、ポリ
エステルポリオール（ａ１−１）を１５０℃で溶解し、
次で溶液を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸４
１．１部を加え、酸無水物基が初期の８０％（ＦＴ−Ｉ
Ｒにて測定）以下になるまで１４０℃でハーフエステル
化反応を行った。次いでソルベッソ１５０を留去しなが
ら、反応温度を２４０℃まで昇温し、同温度で２時間反
応を行い、数平均分子量が１２００、酸無水物基当量が
７５０のポリエステル（Ａ−１）を得た。

【００３８】［合成例６］酸無水物基を有するポリエス
テル（Ａ−２） 合成例２で合成したポリエステルポリオール（ａ１−
２）１００部にソルベッソ１５０を１００部加え、ポリ
エステルポリオール（ａ１−２）を１５０℃で溶解し、
次で溶液を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸１
９．６部を加え、酸無水物基が初期の８０％（ＦＴ−Ｉ
Ｒにて測定）以下になるまで１４０℃でハーフエステル
化反応を行った。次いでソルベッソ１５０を留去しなが
ら、反応温度を２４０℃まで昇温し、同温度で２時間反
応を行い、数平均分子量が４０００、酸無水物基当量が
１３００のポリエステル（Ａ−１）を得た。

【００３９】［比較合成例３］酸無水物基を有するポリ
エステル（Ａ−３） 合成例３で合成したポリエステルポリオール（ａ１−
３）１００部にソルベッソ１５０を１００部加え、ポリ
エステルポリオール（ａ１−３）を１５０℃で溶解し、
次で溶液を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸１２
７部を加え、酸無水物基が初期の８０％（ＦＴ−ＩＲに
て測定）以下になるまで１４０℃でハーフエステル化反
応を行った。次いでソルベッソ１５０を留去しながら、
反応温度を２４０℃まで昇温し、同温度で２時間反応を
行い、数平均分子量が７００、酸無水物基当量が4００
のポリエステル（Ａ−３）を得た。

【００４０】［比較合成例４］酸無水物基を有するポリ
エステル（Ａ−４） 合成例４で合成したポリエステルポリオール（ａ１−
４）１００部にソルベッソ１５０を１００部加え、ポリ
エステルポリオール（ａ１−４）を１５０℃で溶解し、
次で溶液を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸５．
１部を加え、酸無水物基が初期の８０％（ＦＴ−ＩＲに
て測定）以下になるまで１４０℃でハーフエステル化反
応を行った。次いでソルベッソ１５０を留去しながら、
反応温度を２４０℃まで昇温し、同温度で２時間反応を
行い、数平均分子量が１１０００、酸無水物基当量が4
０００のポリエステル（Ａ−４）を得た。

【００４１】［比較合成例５］酸無水物基を有するポリ
エステル（Ａ−５） 比較合成例１で合成したポリエステルポリオール（ａ１
−５）１００部にソルベッソ１５０を１００部加え、ポ
リエステルポリオール（ａ１−５）を１５０℃で溶解
し、次で溶液を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸
4１．0部を加え、酸無水物基が初期の８０％（ＦＴ−Ｉ
Ｒにて測定）以下になるまで１４０℃でハーフエステル
化反応を行った。次いでソルベッソ１５０を留去しなが
ら、反応温度を２４０℃まで昇温し、同温度で２時間反
応を行い、数平均分子量が１５００、酸無水物基当量が
７００のポリエステル（Ａ−５）を得た。

【００４２】［比較合成例６］酸無水物基を有するポリ
エステル（Ａ−６） 比較合成例２で合成したポリエステルポリオール（ａ１
−６）１００部にソルベッソ１５０を１００部加え、ポ
リエステルポリオール（ａ１−６）を１５０℃で溶解
し、次で溶液を１４０℃まで下げ、無水トリメリット酸
６８部を加え、酸無水物基が初期の８０％（ＦＴ−ＩＲ
にて測定）以下になるまで１４０℃でハーフエステル化
反応を行った。次いでソルベッソ１５０を留去しなが
ら、反応温度を２４０℃まで昇温し、同温度で２時間反
応を行い、数平均分子量が１０００、酸無水物基当量が
５００のポリエステル（Ａ−６）を得た。

【００４３】［合成例７］ポリエステルポリオール（Ｂ
−１）の合成 ジメチルテレフタレート３３．５部、エチレングリコー
ル１０．７部、ネオペンチルグリコール１７．９部、ト
リメチロールプロパン９．２部、酢酸亜鉛０．０２部、
テトラブチルオルソチタネート０．００２５部を反応容
器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６０〜２
２０℃で、理論量のメタノール（１１．５ｇ）の９５％
以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。次で
イソフタル酸２８．６部を添加し、２４０℃で２時間反
応せしめた後、徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃
で２時間反応を行い、数平均分子量が２０００、水酸基
価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオー
ル（Ｂ−１）を得た。

【００４４】［合成例８］ポリエステルポリオール（Ｂ
−２）の合成 ジメチルテレフタレート３４．９部、エチレングリコー
ル１１．２部、ネオペンチルグリコール２０．６部、ト
リメチロールプロパン３．４部、酢酸亜鉛０．０２部を
反応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６
０〜２２０℃で、理論量のメタノール（１１．８部）の
９５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行っ
た。次でイソフタル酸２９．９部を添加し、２４０℃で
２時間反応せしめた後、徐々に減圧し、１０トール、２
４０℃で２時間反応を行い、数平均分子量が６０００、
水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリ
オール（Ｂ−２）を得た。

【００４５】［比較合成例７］ポリエステルポリオール
（Ｂ−３）の合成 ジメチルテレフタレート３４．７部、エチレングリコー
ル１３．３部、ネオペンチルグリコール２２．３部、酢
酸亜鉛０．０２部を反応容器に仕込み、窒素気流下にて
撹拌しながら、１６０〜２２０℃で、理論量のメタノー
ル（１２部）の９５％以上が留出するまで、エステル交
換反応を行った。次でイソフタル酸２９．６部を添加
し、酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４
０℃で２時間反応せしめた後、徐々に減圧し、１０トー
ル、２４０℃で２時間反応を行い、数平均分子量が１７
００、水酸基価が７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステ
ルポリオール（Ｂ−３）を得た。

【００４６】［比較合成例８］ポリエステルポリオール
（Ｂ−４）の合成 ジメチルテレフタレート３１．８部、エチレングリコー
ル１１．２部、ネオペンチルグリコール１８．８部、ト
リメチロールプロパン１０．９酢酸亜鉛０．０２部を反
応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６０
〜２２０℃で、理論量のメタノール（１０．５部）の９
５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。
次でイソフタル酸２７．２部を添加し、酸価が１０（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反応せ
しめた後、徐々に減圧し、１０トール、２４０℃で２時
間反応を行い、数平均分子量が１１００、水酸基価が１
５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（Ｂ
−４）を得た。

【００４７】［比較合成例９］ポリエステルポリオール
（Ｂ−５）の合成 ジメチルテレフタレート３２．４部、エチレングリコー
ル１４．５部、ネオペンチルグリコール２０．９部、ト
リメチロールプロパン４．５酢酸亜鉛０．０２部を反応
容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６０〜
２２０℃で、理論量のメタノール（１０．７部）の９５
％以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。次
でイソフタル酸２７．７部を添加し、酸価が１０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反応せし
めた後、徐々に減圧し、１０トール、２４０℃で２時間
反応を行い、数平均分子量が８００、水酸基価が１５０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（Ｂ−
５）を得た。

【００４８】［比較合成例１０］ポリエステルポリオー
ル（Ｂ−６）の合成 ジメチルテレフタレート３６．１部、エチレングリコー
ル１１．６部、ネオペンチルグリコール１９．４部、ト
リメチロールプロパン２部、酢酸亜鉛０．０２部を反応
容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６０〜
２２０℃で、理論量のメタノール（１１．９部）の９５
％以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。次
でイソフタル酸３０．９部を添加し、酸価が１０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反応せし
めた後、テトラブチルオルソチタネートを０．００２５
部加え徐々に減圧し、５トール、２４０℃で３時間反応
を行い、数平均分子量が２３０００、水酸基価が５（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（Ｂ−６）を
得た。

【００４９】［比較合成例１１］ポリエステルポリオー
ル（Ｂ−７）の合成 ジメチルテレフタレート３６．１部、エチレングリコー
ル１１．６部、ネオペンチルグリコール１９．４部、ト
リメチロールプロパン２部、酢酸亜鉛０．０２部を反応
容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６０〜
２２０℃で、理論量のメタノール（１１．９部）の９５
％以上が留出するまで、エステル交換反応を行った。次
でイソフタル酸３０．９部を添加し、酸価が１０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反応せし
めた後、徐々に減圧し、５トール、２４０℃で３時間反
応を行い、数平均分子量が１００００、水酸基価が１５
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール（Ｂ−
７）を得た。

【００５０】［比較合成例１２］ポリエステルポリオー
ル（Ｂ−８）の合成 ジメチルテレフタレート３１．５部、エチレングリコー
ル１４．０部、ネオペンチルグリコール２１．８部、ト
リメチロールプロパン３．９部、酢酸亜鉛０．０２部を
反応容器に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら、１６
０〜２２０℃で、理論量のメタノール（１０．３部）の
９５％以上が留出するまで、エステル交換反応を行っ
た。次でイソフタル酸２６．８部を添加し、酸価が１０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になるまで２４０℃で２時間反
応せしめた後、徐々に減圧し、１０トール、２４０℃で
３時間反応を行い、数平均分子量が１０００、水酸基価
が２1０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオール
（Ｂ−８）を得た。

【００５１】［合成例９］ポリエステル（Ａ−１）のハ
ーフエステル化物（Ａ’−１）の合成 合成例３で得られたポリエステル（Ａ−１）１００部
を、ジエチレングリコールジメチルエーテル５０部及び
イソプロピルセロソルブ５０部に１２０℃で溶解し、酸
無水物基の存在がＦＴ−ＩＲで確認できなくなるまで、
同温度で反応せしめ、ポリエステル（Ａ−１）のハーフ
エステル化物（Ａ’−１）を得た。

【００５２】［実施例１〜４］、［比較例１〜１０］ 酸無水物基と水酸基とがほぼ同じ当量になるように表４
に示すような組み合わせで酸無水物含有ポリエステル
（Ａ−１）〜（Ａ−６）と水酸基含有ポリエステル（Ｂ
−１）〜（Ｂ−８）とを混合し、固形分２０％の塗料を
得た。

【００５３】［実施例５］合成例９で得たポリエステル
（Ａ−１）のハーフエステル化物（Ａ’−１）溶液１５
０部に合成例７で得たポリエステル（Ｂ−１）９３．５
部及びジエチレングルコールジメチルエーテル３４５部
を加え、１００℃で溶解し、さらにジエチレングルコー
ルジメチルエーテルを加え、固形分２０％の塗料を得
た。

【００５４】［実施例６］合成例９で得たポリエステル
（Ａ−１）のハーフエステル化物（Ａ’−１）溶液１０
０部に合成例７で得たポリエステル（Ｂ−１）７４．６
部及びジエチレングルコールジメチルエーテル７４．６
部を加え、１００℃で溶解し、さらにジエチレングルコ
ールジメチルエーテルを加え、固形分２０％の塗料を得
た。

【００５５】［実施例７］合成例５で得た酸無水物基を
有するポリエステル（Ａ−１）７５部をジエチレングリ
コールジメチルエーテル７５部に溶解した。別途、合成
例７で得たポリエステルポリオール（Ｂ−１）５６．１
部をジエチレングリコールジメチルエーテル５６．１部
に溶解した。ポリエステル（Ａ−１）溶液とポリエステ
ルポリオール（Ｂ−１）溶液とを１００℃で混合反応
し、酸無水物基の量が初期の９０％になったところで、
冷却し、次いでジメチルアミノエタノールを加え、ポリ
エステル（Ａ−１）とポリエステルポリオール（Ｂ−
１）との反応生成物中のカルボン酸とポリエステル（Ａ
−１）に由来する未反応の酸無水物基を１００％中和し
た後、水 ３９３部を少しずつ加え、固形分２０％のポ
リエステル組成物の水性分散体を得た。

【００５６】［塗膜の評価］実施例１〜７、比較例１〜
１０で得た各塗料を用い、板厚０．２３ｍｍのブリキ板
に乾燥後塗膜厚が７μになるようにロールコート塗装
し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で１０分
間、焼き付け、評価用テストパネルを得、以下のように
して塗膜の性能を評価した。

【００５７】○耐レトルト性：テストパネルをレトルト
釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態
を目視で評価した。 ◎：レトルト前と比べて全く変化無し ○：僅かにウオタースポットが発生 △：著しくウオタースポットが発生する ×：ブリスターが発生

【００５８】○加工性試験：ＪＩＳ Ｚ−２２４７に準
じ、エリクセン試験機を用い、下地の金属が割れ始める
ところまで押しだし加工し、割れ始めるまでの押し出し
距離によって評価した。 ○：割れ始めるまで８ｍｍ以上、 △：割れ始めるまで５ｍｍ以上８ｍｍ未満 ×：割れ始めるまで５ｍｍ未満

【００５９】○ＭＥＫラビング：４ポンドハンマーにガ
ーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、塗膜上を往復させ、塗膜
の溶解するまでの回数を求める。 ○：１００回以上、△：５０回以上１００回未満、×：
５０回未満

【００６０】○ヒューム試験：１０ｃｍ×１０ｃｍのテ
ストパネルを１００枚焼き付けて、焼き付けの前後の炉
内の汚れを目視観察した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、硬化時にホルマリンを発
生することもなく、また加熱炉を汚染することもなく、
耐酸性、耐候性、耐水性、耐レトルト性等に優れる塗膜
を形成し得る新規な塗料を提供することができるように
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AB02 AC36 AC45 AE30 CB03 CB11 CB12 4J002 CF032 CF27W GH01 GJ01 4J029 AA03 AB02 AC02 AD01 AD03 AE11 AE13 BA02 BA03 BA05 BA08 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A FA02 FA04 FB07 FC03 FC05 FC08 FC36 HA01 HB01 HB03A JB161 JF181 KB02 KD02 KD07 KE02 KE05 KH01 4J038 DD041 DD042 GA03 GA06 KA03 MA07 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA14 NA27 PA19 PB04 PC08 4J040 ED021 ED022 GA05 GA07 JA03 JA12 JB02 KA16 KA25 LA07 LA08 LA11 MA10 MB03 NA06 PA30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
   全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
   分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
   選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
   成分から形成してなるポリエステルポリオール（ａ１）
   と無水トリメリット酸とを反応せしめてなる下記一般式
   （１）に示す酸無水物基を有する数平均分子量が１００
   ０〜５０００のポリエステル（Ａ）と、 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１０
   ０モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以
   上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能
   以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成し
   てなるポリエステルポリオールであって、数平均分子量
   が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
   を含有することを特徴とするポリエステル組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
   全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
   分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
   選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
   成分から形成してなるポリエステルポリオール（ａ１）
   と無水トリメリット酸とを反応せしめてなる下記一般式
   （１）に示す酸無水物基を有する数平均分子量が１００
   ０〜５０００のポリエステル（Ａ）中の酸無水物基をモ
   ノアルコールと反応せしめてハーフエステル化してなる
   化合物（Ａ’）と、 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１０
   ０モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以
   上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能
   以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成し
   てなるポリエステルポリオールであって、数平均分子量
   が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
   を含有することを特徴とするポリエステル組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルポ
   リオール（ａ１）と無水トリメリット酸とを反応せしめ
   て下記一般式（２）に示す構造単位を有する化合物を得
   た後に、該化合物を脱水閉環してなることを特徴とする
   請求項１又は２記載のポリエステル組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 ポリエステル（Ａ）の酸無水物基当量
   が、３５０〜３０００であることを特徴とする請求項１
   ないし３いずれか記載のポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
   全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
   分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
   選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
   成分から形成してなるポリエステルポリオール（ａ１）
   と無水トリメリット酸とを反応せしめてなる下記一般式
   （１）に示す酸無水物基を有する数平均分子量が１００
   ０〜５０００のポリエステル（Ａ）と、 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１０
   ０モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以
   上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能
   以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成し
   てなるポリエステルポリオールであって、数平均分子量
   が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
   を、 加熱混合し、次いで混合物中のポリエステル（Ａ）に由
   来する酸無水物基を塩基性化合物で中和した後に水性媒
   体に溶解ないしは分散せしめてなることを特徴とするポ
   リエステル組成物の水溶液ないし水性分散体の製造方
   法。 【化４】
6. 【請求項６】 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
   全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
   分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
   選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
   成分から形成してなるポリエステルポリオール（ａ１）
   と無水トリメリット酸とを反応せしめてなる下記一般式
   （１）に示す酸無水物基を有する数平均分子量が１００
   ０〜５０００のポリエステル（Ａ）と、 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１０
   ０モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以
   上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能
   以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成し
   てなるポリエステルポリオールであって、数平均分子量
   が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
   を、 加熱混合し、前記ポリエステル（Ａ）中の酸無水物基の
   一部と前記ポリエステルポリオール（Ｂ）中の−ＯＨの
   一部とを反応せしめ、次いで反応生成物を塩基性化合物
   で中和した後に水性媒体に溶解ないしは分散せしめてな
   ることを特徴とするポリエステル組成物の水溶液ないし
   水性分散体の製造方法。 【化５】
7. 【請求項７】 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
   全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
   分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
   選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
   成分から形成してなるポリエステルポリオール（ａ１）
   と無水トリメリット酸とを反応せしめてなる下記一般式
   （１）に示す酸無水物基を有する数平均分子量が１００
   ０〜５０００のポリエステル（Ａ）を得、該ポリエステ
   ル（Ａ）中の酸無水物基を塩基性化合物で中和した後
   に、 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１０
   ０モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以
   上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能
   以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成し
   てなるポリエステルポリオールであって、数平均分子量
   が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）を
   混合し、混合物を水性媒体に溶解ないしは分散せしめて
   なることを特徴とするポリエステル組成物の水溶液ない
   し水性分散体の製造方法。 【化６】
8. 【請求項８】 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる
   全構成成分１００モル％中に３官能以上のポリオール成
   分及び３官能以上のポリカルボン酸成分からなる群より
   選ばれる３官能以上成分を１〜１０モル％含有する構成
   成分から形成してなるポリエステルポリオール（ａ１）
   と無水トリメリット酸とを反応せしめてなる下記一般式
   （１）に示す酸無水物基を有する数平均分子量が１００
   ０〜５０００のポリエステル（Ａ）を得、該ポリエステ
   ル（Ａ）中の酸無水物基とモノアルコールとを反応せし
   めてハーフエステル化してなる化合物（Ａ’）と、 水酸基成分とカルボン酸成分とからなる全構成成分１０
   ０モル％中に３官能以上のポリオール成分及び３官能以
   上のポリカルボン酸成分からなる群より選ばれる３官能
   以上成分を１〜１０モル％含有する構成成分から形成し
   てなるポリエステルポリオールであって、数平均分子量
   が１０００〜２００００、水酸基価が２０〜２００（ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ）であるポリエステルポリオール（Ｂ）と
   を、 加熱混合し、次いで混合物中の化合物（Ａ’）に由来す
   る−ＣＯＯＨを塩基性化合物で中和した後に水性媒体に
   溶解ないしは分散せしめてなることを特徴とする樹脂組
   成物の水溶液ないし水性分散体の製造方法。 【化７】
9. 【請求項９】 請求項１ないし４いずれか記載のポリエ
   ステル組成物を含有することを特徴とする缶用塗料。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし４いずれか記載のポリ
    エステル組成物を含有することを特徴とするプラスチッ
    クフィルム／金属貼着用接着剤。