JP2001040278A - 缶内面塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリエステル樹脂は硬度、加工性に優れるとい
う特徴があるが、耐腐食性、レトルト性と製罐時の加工
性の両立が難しく、水性化の手段が少ないと言う問題が
あり、上記欠点を改良した樹脂を提供することにある。 【解決手段】末端に水酸基を有する分岐型熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）に多価酸無水物化合物（Ｂ）、及び
または酸無水物基を含有するポリマー（Ｃ）を反応した
変性ポリエステル樹脂（Ｄ）とノボラック型フェノール
樹脂（Ｅ）及びエポキシ樹脂（Ｆ）を配合してなる缶内
面用塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用なる
缶内面用塗料組成物に関する物である。本発明の缶内面
用塗料組成物は食缶、飲料缶、美術缶等に内面塗料とし
て広範囲な用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶内面用塗料組成物としては、溶
剤タイプの場合、エポキシ／フェノール系樹脂、水性タ
イプの場合はエポキシ／アクリル／フェノール樹脂系が
広範囲に使用されており、一部缶蓋の内面に塩化ビニル
樹脂が用いられている。

【０００３】しかしながら、環境ホルモンにより、上記
以外の樹脂系の探索が行われている。この中で、特にポ
リエステル樹脂系が注目を浴びている。ポリエステル樹
脂系ではポリエステル／アミノ樹脂系の検討が多く見ら
れる。

【０００４】この系では耐腐食性及び製罐時の加工性と
レトルト性の両立が難しく、また水性塗料化も難しく、
水性化と物性の両立が出来ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリエステル系
缶内面用塗料は、エポキシ／フェノール系に比べ耐腐食
性及び製罐時の加工性トレルトが劣り、ドライフーズ系
に一部用いられている程度であり、飲料缶等では殆ど実
用化に至っていない。

【０００６】そこで以上の問題点を解消するために鋭意
検討した結果、耐腐食性、レトルト性、製罐時の加工
性、水性塗料化が容易である缶内面塗料組成物を発明す
るに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、分子末端に
水酸基を有する分岐型熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
に多価酸無水物化合物（Ｂ）、及びまたは酸無水物基を
含有するポリマー（Ｃ）を反応した変性ポリエステル樹
脂（Ｄ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｅ）とエポキ
シ樹脂（Ｆ）を配合することにより、ポリエステル樹脂
の分子量が大きいにも係わらず、反応性官能基であるカ
ルボキシル基を多量に導入出来る特徴があり、硬化剤の
エポキシ樹脂との反応で強固な塗膜を形成出来る特徴を
もっている。

【０００８】また、末端にカルボキシル基を持つポリエ
ステル樹脂とノボラック型フェノール樹脂を併用するこ
とにより金属への密着及び耐腐食性が飛躍的に向上す
る。また水性塗料にする場合は変性ポリエステル樹脂
（Ｄ）を塩基で中和することにより容易に水性化出来る
特徴を有する。

【０００９】第１の発明は、分子末端に水酸基を有する
分岐型熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に多価酸無水物
化合物（Ｂ）、及びまたは酸無水物基を含有するポリマ
ー（Ｃ）を反応した変性ポリエステル樹脂 （Ｄ）とノ
ボラック型フェノール樹脂（Ｅ）及びエポキシ樹脂
（Ｆ）を配合してなる缶内面用塗料組成物である。

【００１０】第２の発明は、アミノ樹脂（Ｇ）を配合し
てなることを特徴とする第１発明記載の缶内面塗料組成
物である。

【００１１】第３の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）の
酸性分、またはアルコール成分の内、３官能成分を、そ
のトータルが１〜１０モル％、且つ水酸基価（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）が１０〜５０であることを特徴とする第１ま
たは第２発明記載の缶内面用塗料組成物である。

【００１２】第４の発明は、多価酸無水物化合物（Ｂ）
が無水トリメリット酸、または及びエチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）であることを特徴と
する第１〜第３発明いずれか記載の缶内面用塗料組成物
である。

【００１３】第５の発明は、酸無水物基を含有するポリ
マー（Ｃ）が、スチレンマレイン酸樹脂であることを特
徴とする第１〜第４発明いずれか記載の缶内面用塗料組
成物である。

【００１４】第６の発明は、変性ポリエステル樹脂
（Ｄ）の酸価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）が１５〜１００であ
ることを特徴とする第１〜第５発明いずれか記載の缶内
面用塗料組成物である。

【００１５】第７の発明は、変性ポリエステル樹脂
（Ｄ）を塩基で中和してなることを特徴とする第１〜第
６発明いずれか記載の缶内面用塗料組成物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる分子末端に水
酸基を有する分岐型熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、ポ
リエステル樹脂成分として、一般周知の原料である酸、
アルコールが使用出来る。具体的には、酸性分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバスチン酸、安息香
酸等であり、単独あるいは２種以上で使用出来る。アル
コール成分としては２エチルヘキシルアルコール、ラウ
リルアルコール等の一価のアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、
１，６ヘキサンジオール等のグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールであり、単独、あるいは２種以上で使用で
きる。

【００１７】前記原料より得られた分岐型熱可塑性ポリ
エステル樹脂の分岐の割合は、３官能以上の酸または、
多価アルコールのトータルが１〜１０モル％が好まし
く、特に架橋性を損なわず、低分子量物を少なくするに
は３〜８モル％が望ましい。

【００１８】また水酸基価は、５〜５０の範囲が好まし
く特に架橋性と加工性の必要な分野では１０〜３０の範
囲が望ましい。水酸基価が５０以上では低分子量物が多
くなり、レトルト時に溶け出す問題があり、５以下では
架橋性が不十分となる。

【００１９】多価酸無水物化合物（Ｂ）としては、無水
マレイン酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコー
ルビス（アンヒドロ）トリメリテート（ＴＭＥＧ）、グ
リセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセ
テート等が上げられる。

【００２０】また酸無水物基を含有するポリマー（Ｃ）
としては、スチレン無水マレイン酸ポリマー、無水イタ
コン酸、無水マレイン酸等を含有するアクリルポリマー
等を挙げることができる。

【００２１】変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、分岐型熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に多価酸無水物化合物
（Ｂ）及びまたは酸無水物基を有するポリマー（Ｃ）と
反応して得られるが、その酸価は１５〜１００である。
好ましくは２５〜５０である。１５以下では架橋が十分
でなく、また水系塗料にする場合、塩基で中和しても安
定な水系塗料が得られない。一方、酸価が１００以上で
は架橋密度が高すぎ加工性が低下し、また、耐水性、防
錆性が低下する。

【００２２】ノボラック型フェノール樹脂（Ｅ）は、通
常の石炭酸、クレゾール等のフェノールモノマーとホル
マリンとの反応で得られるものである。使用量としては
塗料固形分中の１〜５０部（重量部）が好ましく、さら
に好ましくは５〜２０部である。５０部以上では加工性
が低下し、１部以下では十分な密着性、防錆性が得られ
ない。

【００２３】エポキシ樹脂（Ｆ）としては、ノボラック
タイプ、脂環式タイプが通常使用されるが、環境ホルモ
ンが注目される中、環境ホルモンリスト（環境庁の環境
ホルモン戦略計画ＳＰＥＥＤ’９８）以外の原料を使用
したエポキシ樹脂が好ましい。変性ポリエステル樹脂
（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｆ）との割合は、変性ポリエス
テル樹脂（Ｄ）の酸価、エポキシ樹脂（Ｆ）のエポキシ
当量、用途によりそれぞれ適切な割合を決める必要があ
る。通常変性ポリエステル樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂
（Ｆ）の割合は重量比で５０／５０〜９５／５の範囲が
好ましい。エポキシ樹脂がこれ以上多くなると加工性が
低下する。また９５／５以下では十分な架橋が得られ
ず、耐水性、耐腐食性等が低下する。

【００２４】アミノ樹脂（Ｇ）としては、例えばベンゾ
グアナミン樹脂、メラミン樹脂を単独もしくは併用して
用いることが出来る。使用量としては塗料樹脂組成中の
５〜３０部が好ましく、５以下では性能を発揮せず３０
以上では塗膜が硬くなり、加工性が低下する。

【００２５】塗料化にあったては、通常のエポキシ樹脂
の触媒が用いられる。例えば３級アミン、４級アンモニ
ウウム塩、金属塩等が用いられる。また、用途により、
顔料、充填剤、酸化防止剤、消泡剤、滑り剤、種々の溶
剤及び水を用いる事もできる。

【００２６】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例により本発明
をさらに詳細に説明する。例中、部とは重量％、％とは
重量％をそれぞれ表す。 ＜合成例１＞分子末端に水酸基を有する分岐型熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）に多価酸無水物化合物（Ｂ）、
及びまたは酸無水物基を含有するポリマー（Ｃ）を反応
した変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の反応例を以下に記
す。

【００２７】ジメチルテレフタレート５５９部、プロピ
レングリコール４２０部、グリセリン２１．２部、酢酸
亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネート０．０２
５部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１
６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量の
メタノールの９５％（１７５ｇ）以上が留出したらこの
反応缶を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時
間反応を行い、末端に水酸基を有する分岐型熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ｃ¹³ＮＭＲで分岐成分グリセリンが５
モル％含有を確認）を得た。次に反応缶を窒素で減圧解
除を行い、２００℃まで徐々に冷却した。２００℃にな
ったら無水トリメリット酸３６部を加え１時間反応し、
酸価４０、水酸基価２の変性ポリエステル樹脂を得た。

【００２８】＜合成例２＞ジメチルテレフタレート５６
０部、プロピレングリコール４３５部、グリセリン５．
３部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネー
ト０．０２５部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて撹拌
しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行っ
た。理論量のメタノールの９５％（１７５ｇ）以上が留
出したらこの反応缶を徐々に減圧し、１〜３トーで２時
間反応を行い、末端に水酸基を有する分岐型熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ｃ¹³ＮＭＲで分岐成分グリセリンが
１．５モル％含有を確認）を得た。次に反応缶を窒素で
減圧解除を行い、２００℃まで徐々に冷却した。２００
℃になったらエチレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）８０部を加え１時間反応し、酸価３５、水
酸基価１０の変性ポリエステル樹脂を得た。

【００２９】＜合成例３＞ジメチルテレフタレート５６
０部、プロピレングリコール４３５部、グリセリン５．
３部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネー
ト０．０２５部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて撹拌
しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行っ
た。理論量のメタノールの９５％（１７５ｇ）以上が留
出したらこの反応缶を徐々に減圧し、１〜３トール、２
４０℃で３時間反応を行い、末端に水酸基を有する分岐
型熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｃ¹³ＮＭＲで分岐成分グ
リセリンが１．５モル％含有を確認）を得た。次に反応
缶を窒素で減圧解除を行い、２００℃まで徐々に冷却す
る。２００℃になったらスチレンマレイン酸樹脂（ＳＭ
Ａ樹脂２０００Ａ（エルフ・アトケム・ジャパン
（株）））６６部を加え１時間反応し、酸価３５、水酸
基価３の変性ポリエステル樹脂を得た。

【００３０】＜合成例４＞ジメチルテレフタレート５５
９部、プロピレングリコール４２０部、グリセリン２
１．２部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタ
ネート０．０２５部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて
撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行
った。理論量のメタノールが留出したらこの反応缶を徐
々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で４時間反応を行
い、水酸基価３５、酸価５の分岐型熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｃ¹³ＮＭＲで分岐成分グリセリンが５モル％含
有を確認）を得た。

【００３１】実施例及び比較例を以下に示す。

【００３２】合成例で得たポリエステル樹脂及び表１に
示す樹脂を溶剤で溶解し、表１に示す塗料を配合し固形
分３０％の塗料を作成した。実施例５は、実施例５に示
す樹脂組成をジエチレングリコールジメチルエーテル溶
剤で５０％溶液にし合成例１のポリエステル樹脂中の酸
をジメチルアミノエタノールで１００モル％中和し、次
に蒸留水を加え水性化を行い、一部溶剤を除去し溶剤含
有量１５％、固形分３０％の水性塗料とした。

【００３３】各試験方法は下記の通りである。 ［塗量及び膜物性試験］板厚０．２３ｍｍのブリキ板に
ロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように
塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において
１０分間焼き付け塗装パネルを測定した。評価した。 ・レトルト性 テストパネルをレトルト釜で１３０℃−３０分レトルト
処理を行い、塗膜の状態を目視評価。

【００３４】 ◎：全く異常無し、 ○：僅かにウオタースポット △：ウオタースポットが目立つ ×：ブリスター発生 ・防錆性 テストパネルで缶を作成し、中にスポーツ飲料を充填し
レトルト殺菌処理（１２０℃−３０分）を行い、次に室
温まで冷却し、デュポン衝撃試験機（１／２インチ−１
０ｃｍ）で外から衝撃を与え、この缶を室温で３ヶ月保
存し金属溶出量を測定した。

【００３５】 ○：金属溶出量が０．０５ｐｐｍ以下 △：０．０５〜０．１ｐｐｍ ×：０．１以上 ・加工性試験 エリクセン試験を行った。

【００３６】 ○：８ｍｍ以上 △：５〜８ｍｍ ×：５ｍｍ以下 ・ビスフェノールＡの溶出試験 塗装板で缶を作り、水を充填し１２５−３０分レトルト
殺菌処理を行い。水中のビスフェノールＡの検出を行
う。

【００３７】 ○：検出無し △：１ＰＰＢ以上検出

【００３８】

【表１】

【００３９】注） ＊１；ショーノールＣＫＭ５２５４（昭和高分子（株）
製ノボラック樹脂） ＊２；ＥＣＮ１２９９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製ノボ
ラックエポキシ樹脂） ＊３；メラン３５１ＢＷ（日立化成（株）製アミノ樹
脂） ＊４；エポン１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）
エポキシ樹脂 ＊５；BKS316（昭和高分子（株）製）熱硬化性フェノー
ル樹脂

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、分子末端に水酸
基を有する分岐型熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に多
価酸無水物化合物（Ｂ）、及びまたは酸無水物基を含有
するポリマー（Ｃ）を反応した変性ポリエステル樹脂
（Ｄ）とノボラック型フェノール樹脂（Ｅ）及びエポキ
シ樹脂（Ｆ）を配合してなる缶内面用塗料組成物であ
り、耐腐食性、製罐時の加工性、レトルト性に優れ且つ
水性塗料化が容易あり缶内面塗料として多用途に広く用
いられる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端に水酸基を有する分岐型熱可塑
   性ポリエステル樹脂（Ａ）に多価酸無水物化合物
   （Ｂ）、及びまたは酸無水物基を含有するポリマー
   （Ｃ）を反応した変性ポリエステル樹脂（Ｄ）とノボラ
   ック型フェノール樹脂（Ｅ）及びエポキシ樹脂（Ｆ）を
   配合してなる缶内面用塗料組成物。
2. 【請求項２】 アミノ樹脂（Ｇ）を配合してなることを
   特徴とする請求項１記載の缶内面塗料組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）の酸性分、また
   はアルコール成分の内、３官能成分を、そのトータルが
   １〜１０モル％、且つ水酸基価（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）が
   １０〜５０であることを特徴とする請求項１または２記
   載の缶内面用塗料組成物。
4. 【請求項４】 多価酸無水物化合物（Ｂ）が、無水トリ
   メリット酸、または及びエチレングリコールビス（アン
   ヒドロトリメリテート）であることを特徴とする請求項
   １〜３いずれか記載の缶内面用塗料組成物。
5. 【請求項５】 酸無水物基を含有するポリマー（Ｃ）
   が、スチレンマレイン酸樹脂であることを特徴とする請
   求項１〜４いずれか記載の缶内面用塗料組成物。
6. 【請求項６】 変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の酸価（Ｋ
   ＯＨ ｍｇ／ｇ）が、１５〜１００であることを特徴と
   する請求項１〜５いずれか記載の缶内面用塗料組成物。
7. 【請求項７】 変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を塩基で中
   和してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載
   の缶内面用塗料組成物。