JP2003213201A - 塗料用樹脂組成物、およびこれを塗布した塗装金属板 - Google Patents
塗料用樹脂組成物、およびこれを塗布した塗装金属板Info
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Abstract
度な加工性と耐食性が満足できる塗料用樹脂組成物、お
よびこれを塗布した塗装金属板を提供する。 【解決手段】 分子鎖途中にカルボキシル基がペンダン
ト状に導入された分子を含むポリエステル樹脂、好まし
くは分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有する
化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポリエス
テル樹脂において、その開環付加反応に使用する全カル
ボン酸無水物を100モル%としたとき、その使用する
カルボン酸無水物のうち10モル%以上が分子内に二つ
以上のカルボン酸無水物基を有する化合物であり、かつ
開環付加反応後の数平均分子量が3,000〜100,
000であるポリエステル樹脂と架橋剤を含有すること
を特徴とする塗料用樹脂組成物、及びこれを塗布した塗
装金属板に関する。
Description
キシル基がペンダント状に導入された分子を含むポリエ
ステル樹脂と架橋剤を含有することを特徴とする塗料用
樹脂組成物およびこれを塗布した金属板に関するもので
あり、特に分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を
有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポ
リエステル樹脂、および架橋剤を含有する塗料樹脂組成
物、およびこれを塗布した金属板に関するものである。
これらは金属表面への密着性に優れ、高度な加工性と耐
食性が満足できる。
築材料、自動車、飲料缶、および食品缶、金属キャップ
など多種多様の部分に使用されている。これら金属材料
はその意匠性向上のために塗料で塗装が行われている。
この塗料に意匠性のほかに必要とされる機能としては
(1)塗装後に成型、加工するため十分な屈曲性(加工
性)、(2)曝される環境下(屋外、食品接触)での金
属腐食の防止性や抑制性(耐食性)が挙げられる。従
来、この加工性や耐食性を満足するために、ポリエステ
ル系塗料が使用されてきた。例えば特公昭62−546
7号公報、特開平3−217471号公報ではビスフェ
ノール−Aのエチレンオキサイド付加物を原料としたポ
リエステルを使用し耐食性満足させている。また、特開
昭60−141768号公報、特開平7−113059
号公報等のようにポリエステル樹脂をビスフェノール型
エポキシ樹脂で変性し、加工性、耐食性を満足させよう
としている。これらはいずれもビスフェノール骨格を樹
脂中に導入することで金属素材との密着性、あるいは腐
食誘因成分の塩や酸類のバリアー性を高めている。しか
しながら近年では、環境ホルモン問題よりビスフェノー
ル誘導体の使用は望ましくない風潮にある。特に缶、食
品容器の内面部分の塗装については早急な見直しが図ら
れている。
(分子中にカルボン酸無水物基を一つ有するの意、以下
同様)の開環付加反応で酸価を与えられたポリエステル
樹脂を塗料に使用すると、金属材料との密着性は向上
し、加工性は高くなることが一般に良く知られている。
しかし、加工性を満足させるには樹脂自身の高分子量化
が必要なため、自ずと酸価を与えることができる末端基
の数が少なくなり、高度の密着性を得るための酸価を付
与することが困難となる。また、加工性を向上させるた
めには樹脂の低Tg化を行うことが良く使われる手法で
あるが、塗膜のバリアー性が低下し耐食性が得られず、
加工性と耐食性の両立が困難である。
に特に優れ、かつ高度な加工性と耐食性が満足できる塗
料用樹脂組成物、およびこれを塗布した塗装金属板を提
供することにある。
決すべく鋭意研究した結果、分子鎖途中にカルボキシル
基がペンダント状に導入された分子を含むポリエステル
樹脂と架橋剤を含有するポリエステル樹脂、詳細には分
子内に二つ以上の酸無水物を有するポリカルボン酸無水
物を含む酸無水物を用いて、酸価を付与したポリエステ
ル樹脂と架橋剤を使用した塗料用樹脂組成物を用いるこ
とで、これら従来の欠点を改善することができた。即ち
本発明は以下の特徴を有している。
ダント状に導入された分子を含むポリエステル樹脂と架
橋剤を含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
物構造を有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与え
られたポリエステル樹脂において、その開環付加反応に
使用する全カルボン酸無水物を100モル%としたと
き、その使用するカルボン酸無水物のうち10モル%以
上が分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化
合物であり、かつ開環付加反応後の数平均分子量が3,
000〜100,000であるポリエステル樹脂と架橋
剤を含有することを特徴とする(1)記載の塗料用樹脂
組成物。
00eq/106gであることを特徴とする(1)また
は(2)記載の塗料用樹脂組成物。
1〜50/50(重量比)の範囲内で含有することを特
徴とする請求項(1)〜(3)に記載の塗料用樹脂組成
物。
エステル樹脂である(1)〜(4)に記載の塗料用樹脂
組成物。
物基を有する化合物がエチレングリコールビストリメリ
テート二無水物であることを特徴とする(2)〜(5)
に記載の塗料用樹脂組成物。
成物を塗布した塗装金属板。
及びこれを塗布した塗装金属板に関して更に詳細に説明
する。
脂に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、(無
水)マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、
テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,2−シク
ロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、
(無水)トリメリト酸、(無水)ピロメリト酸、メチル
シクロへキセントリカルボン酸等の3価以上のカルボン
酸、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−ペン
タン酸、4−モノ(4’−ヒドロキシフェニル)−ペン
タン酸、p−ヒドロキシ安息香酸などのモノカルボン酸
等が挙げられ、これらの中から1種または2種以上を任
意に選択し使用できる。
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール(1,2−プロパンジオール)、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチ
ル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,4−
ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1−メチル−
1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,6−ヘキ
サンジオール、4−メチル−1,7−ヘプタンジオー
ル、4−メチル−1,8−オクタンジオール、4−プロ
ピル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のエーテルグリコール類、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、
1,2−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ングリコール類、水添加ビスフェノール類等の脂環族ポ
リアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール等の3価以上のポリ
アルコール等が挙げることができ、これらの中から1
種、又は2種以上を任意に選択し使用できる。
脂は分子鎖途中にカルボキシル基がペンダント状に導入
された分子を含むことが必要である。このようなポリエ
ステルを得る方法は特に限定されないが、例えば分子内
に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の開環
付加反応が挙げられる。
脂は、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有す
る化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポリエ
ステル樹脂において、その開環付加反応に使用する全カ
ルボン酸無水物を100モル%としたとき、その使用す
るカルボン酸無水物のうち10モル%以上は分子内に二
つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物であること
が好ましい。
るための分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有
する化合物の開環付加反応としては、例えば(1)カル
ボン酸無水物を付加する前のポリエステル樹脂が目標の
分子量(Mn=3,000〜100,000)に達した
直後、溶融している状態(150〜280℃)にカルボ
ン酸無水物を必要量添加する方法、(2)ポリエステル
樹脂が目標の分子量未満(Mn<3,000)の段階で
カルボン酸無水物を添加し、窒素雰囲気下で分子量を目
標まで上げる方法、(3)酸を付加していないポリエス
テル樹脂とカルボン酸無水物を溶融押し出し装置で混
練、およびバッチで溶融後に酸付加する方法などが挙げ
られ、いずれの方法でも本発明の樹脂は得られるが、生
産性やコストの面より(1)の方法が好ましい。
有する化合物(以下、ポリ酸無水物化合物と記載するこ
とがある)としては、例えば、無水ピロメリット酸、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、
3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水
物、2,3,2’,3’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−オキシジフタル酸二無水物、5−(2,5−
ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−
3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等が
あり、これらの中から1種、または2種以上を選び使用
できる。これらのうちエチレングリコールビストリメリ
テート二無水物が経済性、耐候性及び反応制御の面で好
ましい。
有する化合物と併用しても良いカルボン酸一無水物化合
物(以下モノ酸無水物化合物と記載することがある)と
しては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等の一無水物、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ
これらから一種、また二種以上を選択し使用できる。こ
れらのうち無水フタル酸と無水トリメリト酸が汎用性の
上で好ましい。
は(1)樹脂分子鎖の末端にしかカルボキシル基を導入
できない、(2)樹脂を高分子量化したときに末端の数
が減少し、密着性に寄与する高い酸価にすることが困難
となる、(3)末端の数以上のモノ酸無水物化合物を添
加すると未反応の酸無水物が樹脂中に残存し、塗膜の性
能を著しく損なう可能性がある、(4)更には、樹脂が
分解し低分子量化する(特に2級のヒドロキシル基を有
すグリコールを有するポリエステル)場合がある、など
の問題があった。しかし、本発明のポリ酸無水物化合物
を含有する酸付加方法では、例えばエチレングリコール
ビストリメリテートをポリエステル樹脂に付加する場合
で説明すると、[化1]で示される末端がヒドロキシル
基である二分子のポリエステルと、[化2]のエチレン
グリコールビストリメリテートの分子間で開環付加反応
が起こり、[化3]で表されるように分子鎖途中にペン
ダント状に2価のカルボキシル基が与えられる可能性が
ある。これらの構造を樹脂が採ることにより、従来のモ
ノ酸無水物化合物などで酸価を与えられるポリエステル
樹脂よりもより密着性が向上し、耐食性も満足するに至
ったと考えられる。また、比較的末端の数に制限されに
くいため酸価を任意に調整しやすく、更には未反応の酸
無水物は少なく、分子量の低下も起こりにくい。
用する全カルボン酸無水物を100モル%としたとき、
ポリ酸無水物化合物は10モル%以上、より好ましくは
20モル%以上である。ポリカルボン酸無水物化合物は
ポリエステル樹脂末端のみならず、前記したように樹脂
分子鎖中にカルボキシル基を修飾可能である。カルボキ
シル基を樹脂分子鎖中に修飾することで、分子量に制限
無く酸価を付与することが可能となる。また、カルボキ
シル基間分子量が低いためか基材密着性が更に向上して
おり、耐食性に一段と優れた塗膜を得ることが出来る。
/106gが好ましい。より好ましくい下限は100e
q/106g、更に好ましくは130eq/106gであ
る。一方より好ましい上限は350eq/106g、さ
らに好ましくは300eq/106gである。酸価を与
えるカルボキシル基は金属基材との密着性を高め、加工
性、耐食性のレベルアップに寄与する。特に基材との密
着が上がると腐食誘因物質(塩類や酸)が金属に到達し
にくくなり、優れた耐食性を示す。樹脂酸価が50eq
/106g未満だと基材との密着性が十分に得られず加
工性、耐食性の両立が困難となる場合がある。また50
0eq/106gを超えると塗膜の耐水性が低下する場
合がある。
平均分子量は3,000〜100,000であり、より
好ましい下限は8,000、さらに好ましくは10,0
00である。一方より好ましい上限は50,000であ
り、さらに好ましくは30,000である。数平均分子
量が3,000未満であると塗膜が脆くなり、加工性が
劣る場合がある。100,000を越えると塗装作業性
が低下する場合がある。なお、ここで言う数平均分子量
はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準
ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
度(Tg)は30℃以上、より好ましくは50℃以上、
更に好ましくは60℃である。ガラス転移温度が30℃
未満であると耐食性が劣る場合がある。特に缶内面塗料
はフレーバー性を必要とするため50℃以上のTgが望
ましい。上限は特に限定されないが、塗料組成物にする
ときの溶剤溶解性等を考慮すると100℃以下が好まし
い。なお、ここで言うガラス転移温度(Tg)とは示差
熱分析(DSC)によって測定したものである。
樹脂と架橋剤から構成されている。架橋剤としてはレゾ
ール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化
合物、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらより1種、ま
たは2種以上を任意に選択し使用できる。
ばフェノール、m−クレゾール、m−エチルフェノー
ル、3,5−キシレノール、m−メトキシフェノール、
o−クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチ
ルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,5−キシレノールビスフェノール−A、ビ
スフェノール−F等が挙げられ、これらは1種または2
種以上を混合して使用できる。十分な硬化性を得るため
に3官能以上のフェノール化合物は70重量%以上であ
ることが好ましい。
パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等からメチロ
ール化される。メチロール化した後、ポリエステルとの
硬化性、相容性を得るためメチロール基をアルコキシメ
チル化することが望ましい。アルコキシメチル化する際
に使用されるアルコールとしては炭素原子数1〜8個、
好ましくは1〜4個の1価アルコールであり、好適な1
価アルコールとしてはメタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、n−ブタノール、イソブタノールなどを挙
げることができ、より好ましくはn−ブタノールであ
る。また、アルコキシメチル化する際にはリン酸などの
触媒を使用しても良い。
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミ
ド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドな
どのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ
樹脂のメチロール基を炭素原子数1〜6のアルコールに
よってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれ
る。これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生
上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂
が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優
れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。
しては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロー
ル基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエー
テル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブ
チルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコー
ルとブチルアルコールとの両者によってエーテル化した
メチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコー
ルとしてはイソブチルアルコール、n−ブチルアルコー
ルが好ましい。
メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全
部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブ
チルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或
いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によ
ってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルと
の混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化
合物、3価以上のポリイソシアネート化合物があり、低
分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、或いはこれらイソシアネート化合物の3量体、およ
びこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポ
リエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得
られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
これらはそれぞれ単独、または併用し使用できる。
合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシア
ネート化合物の使用が好ましい。イソシアネートブロッ
ク剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等の
フェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール系、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジク
ロロ−2−プロパノール等のハロゲン置換アルコール
類、t−ブタノール、t−ペンタノール等の第3級アル
コール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げら
れ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステ
ルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども
挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イ
ソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法
により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、また
は併用して使用できる。
シ化合物も使用できる。例えば、ビスフェノール−Aの
ジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルト
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p
−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン
酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およ
びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、
トリメリト酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、1,4−グリシジルオキシベンゼ
ン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシ
ジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれ
ぞれ単独、または併用して使用することができる。
樹脂/架橋剤が99/1〜50/50(重量比)の範囲
内で含有することが好ましい。架橋剤のより好ましい下
限は3重量比である。一方より好ましい上限は40重量
比、さらに好ましくは35重量比である。架橋剤が1重
量比より少ない場合は、硬化性が低下するため、加工
性、耐食性が劣る場合がある。また50重量比より多い
場合は、塗膜の可撓性が著しく失われるため加工性が低
下する場合がある。
使用することができる。例えば架橋剤にフェノール樹
脂、アミノ樹脂を用いる場合はp−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等の有機スルホン酸化合物、およびこれらのアミン中
和体など、リン酸化合物などを使用することができる。
また、エポキシ化合物を架橋剤として使用する場合は3
級アミン化合物、トリフェニルホスフィンなどの有機リ
ン化合物を使用することができる。また、イソシアネー
ト化合物を架橋剤として使用する場合は、3級アミン化
合物、有機スズ化合物等を使用することができ、これら
を1種、または2種以上任意に選択できる。
剤を含有することができ、ポリエステル樹脂100重量
部に対し0.1〜10重量部が好ましい。これは加工時
の塗膜の傷付きを抑制し、成形加工時の塗膜の滑りを向
上させる効果がある。特に製缶の際のDI加工、DRD
加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオ
ール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エス
テルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワック
ス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノ
リン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等
を挙げることができる。潤滑剤は1種、または2種以上
を混合し使用できる。
リエステル樹脂と架橋剤を公知の有機溶剤に溶解した状
態で使用されることが望ましい。使用する有機溶剤とし
てはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル
等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類、n−ブチルセロソルブ、t−ブチルセロソルブなど
のエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考
慮して選択される。
せて酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化アルミニウム、タルク、マイカなどの公知
の無機顔料、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤
を配合することができる。
性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を
使用できる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不
飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボ
ン酸共重合体アイオノマー、非水系ポリエステル樹脂等
を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも1
種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓
性、密着性を付与できることがある。
脂、架橋剤を含む塗料とした後、金属板に塗装し使用さ
れる。使用する金属板としては例えば、熱延伸鋼板、冷
延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合
金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アル
ミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、
銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ
鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げ
られ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプラ
イマー処理を行ったものが使用される。
組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知
の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得る
ことができる。塗装膜厚は特に限定されるものではない
が、乾燥膜厚で3〜18μm、更には3〜10μmの範
囲であることが加工性や経済性の面で好ましい。塗膜の
焼付条件は使用したポリエステル樹脂、架橋剤の種類、
使用した溶剤や塗装する金属材料の種類、厚さ、塗装速
度などにより適宜調節される。
どに使用する金属材料、鋼板、および飲料缶、食品用
缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板で
あればいずれへも塗装し使用できる。
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。
い、ポリエステル樹脂の酸成分、アルコール成分のモル
比の定量を行った。
測定 ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポ
リスチレンの検量線を用いて測定した。
ロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25ccに溶か
し、ウベローデ粘度管を用い30℃で測定した。
度で測定した。
し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂1
06g当りの当量(eq/106g)を求めた。指示薬は
フェノールフタレインを用いた。
×0.22mm)にバーコーターで膜厚が4〜8μmに
なるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片
とした。焼付条件としては200℃(雰囲気温度)×8
分で評価を行った。
浸したフェルトを当て、これに荷重0.5kgをかけな
がら往復させる。その際、素地に達した回数から硬化の
程度を判断した。 ◎:優良 (≧50回) ○:良好 (20〜50) △:やや硬化不足(5〜20回) ×:未硬化 (<5回)
り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を1%
NaCl水溶液に浸漬したスポンジに接触させ5.5V
の電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が
小さい方(≦1.5mA)が良好である。
す。これに同じ板厚の金属板を1枚挟み、この曲げ部分
を40cmの高さから1kgのおもり(ブロック状)を落
とし、折り曲げる。この曲げ加工部を1%NaCl水溶
液に浸漬したスポンジに接触させ5.5Vの電圧をかけ
たときの通電値により評価した。通電値が小さい方(≦
1.5mA)が良好である。
含む水溶液に浸し、50℃×1週間放置した。その後、
試験片を取り出し、表面の錆の発生状態を目視で評価し
た。 ◎:優良(全く錆は発生せず) ○:良好(わずかに錆の発生箇所がある) △:劣る(全体に錆が見られる) ×:著しく劣る(腐食が激しい)
g、エチレングリコール57部、プロピレングリコール
246部、1,4−シクロヘキサンジメタノール66
部、チタンテトラブトキシド0.2部を3Lの四つ口フ
ラスコに仕込み、重合装置を組む。4時間かけて220
℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。これを3
0分かけて10mmHgまで減圧初期重合を行なうとと
もに温度を250℃まで昇温し、更にこのまま1mmH
g以下で90分間後期重合を行なった。目標分子量に達
したらこれを窒素雰囲気下で220℃に冷却した。次い
でエチレングリコールビストリメリテート二無水物20
部、無水トリメリト酸5部を相次いで投入し、窒素雰囲
気下、200〜230℃、1時間攪拌を継続した。これ
を取り出し本発明のポリエステル樹脂(a)を得た。最
終の樹脂組成、各種特性値は表1に示す。得られたポリ
エステル樹脂(a)80部、シクロヘキサノン60部、
ソルベッソ−150 60部を1Lのフラスコに仕込
み、80℃まで加熱し、本発明のポリエステル樹脂ワニ
スを得た。
ボン酸72部、トリメリト酸4部、2−メチル−1,3
−プロパンジオール200部、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール135部、チタンテトラブトキシド0.2
部を3Lの四つ口フラスコに仕込み、4時間かけて23
5℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。これを3
0分かけて10mmHgまで減圧初期重合を行なうとと
もに温度を250℃まで昇温し、更にこのまま1mmH
g以下で90分間後期重合を行なった。目標分子量に達
したらこれを窒素雰囲気下で220℃に冷却した。次い
でエチレングリコールビストリメリテート二無水物9
部、無水トリメリト酸8部を相次いで投入し、窒素雰囲
気下、200〜230℃、1時間攪拌を継続した。これ
を取り出し本発明のポリエステル樹脂(b)を得た。最
終の樹脂組成、各種特性値は表1に示す。得られたポリ
エステル樹脂(b)80部、シクロヘキサノン60部、
ソルベッソ−150 60部を1Lのフラスコに仕込
み、80℃まで加熱し、固形分40%の本発明のポリエ
ステル樹脂ワニスを得た。
表1に示されるようなポリエステル樹脂(c)〜(e)
を得た。これらは(a)、(b)と同様にシクロヘキサ
ノン/ソルベッソ−150=1/1の溶剤で固形分40
%となるように溶解し、本発明のポリエステル樹脂ワニ
スを得た。
示されるような比較合成例ポリエステル樹脂(f)〜
(j)を得た。これらは(a)、(b)と同様にシクロ
ヘキサノン/ソルベッソ−150=1/1の溶剤で固形
分40%となるように溶解し、比較例として使用するポ
リエステル樹脂ワニスを得た。
合成 m−クレゾール100部、37%ホルマリン水溶液18
0部、及び水酸化ナトリウム1部を加え、60℃で3時
間反応させた後、減圧下50℃で1時間脱水した。つい
でn−ブタノール100部を加え、110〜120℃で
4時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過
して、固形分約50%のm−クレゾール系のレゾール型
フェノール樹脂架橋剤(k)を得た。これは後述する塗
料評価で使用する。
脂の合成 前記したポリエステル樹脂(j)100部、ソルベッソ
−150を60部を1Lの四つ口フラスコに仕込み、1
00℃に加熱し、完全に溶解する。これにエピコート1
004(油化シェルエポキシ(株)製、エポキシ樹脂)
30部を加え、再度完全に溶解させる。これにトルフェ
ニルホスフィン3部を加え、105℃で反応を進める。
これらの溶液の酸価が、初期値の75%になった時点で
シクロヘキサノン100部、ソルベッソ−150を40
部加え、冷却と共に反応を停止させ、固形分40%の比
較例樹脂ワニスであるエポキシ変性ポリエステル樹脂
(l)を得た。これは後述する塗料評価の比較例として
使用する。
00部、コロネート2513(日本ポリウレタン工業
(株)製、HDI系ブロックイソシアネート化合物)を
6.0部、ジブチルスズジラウレート0.1部を混合
し、これに適量のシクロヘキサノン/ソルベッソ−15
0=1/1の混合溶剤を加え、実施例(1)に使用する
クリア塗料にした。
ア塗料調合 実施例1と同様にして本発明の実施例クリア2〜8、及
び比較例クリア9〜16を得た。次いで同じく前述した
方法により塗布、焼付を行い実施例、比較例の評価に使
用する塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並
びにテストピースを評価した結果を実施例については表
3、比較例については表4に示す。
0部、酸化チタン(商品名:タイペークCR−93、石
原産業(株)製)10部、ガラスビーズ(平均径3m
m)20部を70mlのマヨネーズ瓶に入れよく混ぜ
る。粘度調製としてシクロヘキサノン3部、ソルベッソ
−150を3部加え、ペイントシェーカーで6時間振盪
分散を行った。これにコロネート2513(日本ポリウ
レタン工業(株)製、HDI系ブロックイソシアネート
化合物)を1.2部、ジブチルスズジラウレート0.0
2部を加え、再度30分ペイントシェーカーにて分散し
た。これを実施例(17)に使用するホワイト塗料とし
た。
のホワイト塗料調合 実施例17と同様にして本発明の実施例ホワイト塗料1
8〜24、及び比較例ホワイト25〜32を得た。次い
で同じく前述した方法により塗布、焼付を行い実施例、
比較例の評価に使用する塗装金属板のテストピースを得
た。なお、粘度調整用の溶剤量はポリエステル樹脂の性
状、架橋剤の種類、量などにより適宜調整した。配合組
成、並びにテストピースを評価した結果を実施例につい
ては表5、比較例については表6に示す。
組成物を塗布した金属板は硬化性、加工性(1と2)、
耐食性に優れている。
グ剤は意匠性、加工性と共に、その金属を腐食から守る
役割を必要とされている。特に屋外用途や金属缶内面塗
料の類は耐食性を重視されている。本発明の塗料用樹脂
組成物は酸価を付与したポリエステル樹脂を使用する
が、酸付加に使用する際に分子内に二つ以上のカルボン
酸無水物を有する化合物を使用する。これにより高酸価
かつペンダントカルボキシル基を樹脂に修飾し、従来の
ポリエステル樹脂に優る金属密着性を有するポリエステ
ル樹脂とし、耐食性、加工性の両立を可能とした。つい
ては家電用、建材用、缶内面用、自動車用などの耐食性
を求められる塗料、コーティング材料に好適である。
Claims (7)
- 【請求項1】 分子鎖途中にカルボキシル基がペンダン
ト状に導入された分子を含むポリエステル樹脂と架橋剤
を含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。 - 【請求項2】 分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構
造を有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられ
たポリエステル樹脂において、その開環付加反応に使用
する全カルボン酸無水物を100モル%としたとき、そ
の使用するカルボン酸無水物のうち10モル%以上が分
子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物で
あり、かつ開環付加反応後の数平均分子量が3,000
〜100,000であるポリエステル樹脂と架橋剤を含
有することを特徴とする請求項1記載の塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項3】 ポリエステル樹脂の酸価が50〜500
eq/106gであることを特徴とする請求項1または
2記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項4】 ポリエステル樹脂/架橋剤が99/1〜
50/50(重量比)の範囲内で含有することを特徴と
する請求項1〜3に記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項5】 ガラス転移温度が30℃以上のポリエス
テル樹脂である請求項1〜4に記載の塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項6】 分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基
を有する化合物がエチレングリコールビストリメリテー
ト二無水物であることを特徴とする請求項2〜5に記載
の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6記載の塗料用樹脂組成物を
塗布した塗装金属板。
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