JP2003213201A - 塗料用樹脂組成物、およびこれを塗布した塗装金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属表面への密着性に特に優れ、かつ高
度な加工性と耐食性が満足できる塗料用樹脂組成物、お
よびこれを塗布した塗装金属板を提供する。 【解決手段】 分子鎖途中にカルボキシル基がペンダン
ト状に導入された分子を含むポリエステル樹脂、好まし
くは分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有する
化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポリエス
テル樹脂において、その開環付加反応に使用する全カル
ボン酸無水物を１００モル％としたとき、その使用する
カルボン酸無水物のうち１０モル％以上が分子内に二つ
以上のカルボン酸無水物基を有する化合物であり、かつ
開環付加反応後の数平均分子量が３，０００〜１００，
０００であるポリエステル樹脂と架橋剤を含有すること
を特徴とする塗料用樹脂組成物、及びこれを塗布した塗
装金属板に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分子鎖途中にカルボ
キシル基がペンダント状に導入された分子を含むポリエ
ステル樹脂と架橋剤を含有することを特徴とする塗料用
樹脂組成物およびこれを塗布した金属板に関するもので
あり、特に分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を
有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポ
リエステル樹脂、および架橋剤を含有する塗料樹脂組成
物、およびこれを塗布した金属板に関するものである。
これらは金属表面への密着性に優れ、高度な加工性と耐
食性が満足できる。

【０００２】

【従来の技術】現代生活の中で金属材料は家電製品、建
築材料、自動車、飲料缶、および食品缶、金属キャップ
など多種多様の部分に使用されている。これら金属材料
はその意匠性向上のために塗料で塗装が行われている。
この塗料に意匠性のほかに必要とされる機能としては
（１）塗装後に成型、加工するため十分な屈曲性（加工
性）、（２）曝される環境下（屋外、食品接触）での金
属腐食の防止性や抑制性（耐食性）が挙げられる。従
来、この加工性や耐食性を満足するために、ポリエステ
ル系塗料が使用されてきた。例えば特公昭６２−５４６
７号公報、特開平３−２１７４７１号公報ではビスフェ
ノール−Ａのエチレンオキサイド付加物を原料としたポ
リエステルを使用し耐食性満足させている。また、特開
昭６０−１４１７６８号公報、特開平７−１１３０５９
号公報等のようにポリエステル樹脂をビスフェノール型
エポキシ樹脂で変性し、加工性、耐食性を満足させよう
としている。これらはいずれもビスフェノール骨格を樹
脂中に導入することで金属素材との密着性、あるいは腐
食誘因成分の塩や酸類のバリアー性を高めている。しか
しながら近年では、環境ホルモン問題よりビスフェノー
ル誘導体の使用は望ましくない風潮にある。特に缶、食
品容器の内面部分の塗装については早急な見直しが図ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】モノカルボン酸無水物
（分子中にカルボン酸無水物基を一つ有するの意、以下
同様）の開環付加反応で酸価を与えられたポリエステル
樹脂を塗料に使用すると、金属材料との密着性は向上
し、加工性は高くなることが一般に良く知られている。
しかし、加工性を満足させるには樹脂自身の高分子量化
が必要なため、自ずと酸価を与えることができる末端基
の数が少なくなり、高度の密着性を得るための酸価を付
与することが困難となる。また、加工性を向上させるた
めには樹脂の低Ｔｇ化を行うことが良く使われる手法で
あるが、塗膜のバリアー性が低下し耐食性が得られず、
加工性と耐食性の両立が困難である。

【０００４】即ち本発明の課題は、金属表面への密着性
に特に優れ、かつ高度な加工性と耐食性が満足できる塗
料用樹脂組成物、およびこれを塗布した塗装金属板を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、分子鎖途中にカルボキシル
基がペンダント状に導入された分子を含むポリエステル
樹脂と架橋剤を含有するポリエステル樹脂、詳細には分
子内に二つ以上の酸無水物を有するポリカルボン酸無水
物を含む酸無水物を用いて、酸価を付与したポリエステ
ル樹脂と架橋剤を使用した塗料用樹脂組成物を用いるこ
とで、これら従来の欠点を改善することができた。即ち
本発明は以下の特徴を有している。

【０００６】（１）分子鎖途中にカルボキシル基がペン
ダント状に導入された分子を含むポリエステル樹脂と架
橋剤を含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。

【０００７】（２）分子内に一つ以上のカルボン酸無水
物構造を有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与え
られたポリエステル樹脂において、その開環付加反応に
使用する全カルボン酸無水物を１００モル％としたと
き、その使用するカルボン酸無水物のうち１０モル％以
上が分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化
合物であり、かつ開環付加反応後の数平均分子量が３，
０００〜１００，０００であるポリエステル樹脂と架橋
剤を含有することを特徴とする（１）記載の塗料用樹脂
組成物。

【０００８】（３）ポリエステル樹脂の酸価が５０〜５
００ｅｑ／１０⁶ｇであることを特徴とする（１）また
は（２）記載の塗料用樹脂組成物。

【０００９】（４）ポリエステル樹脂／架橋剤が９９／
１〜５０／５０（重量比）の範囲内で含有することを特
徴とする請求項（１）〜（３）に記載の塗料用樹脂組成
物。

【００１０】（５）ガラス転移温度が３０℃以上のポリ
エステル樹脂である（１）〜（４）に記載の塗料用樹脂
組成物。

【００１１】（６）分子内に二つ以上のカルボン酸無水
物基を有する化合物がエチレングリコールビストリメリ
テート二無水物であることを特徴とする（２）〜（５）
に記載の塗料用樹脂組成物。

【００１２】（７）（１）〜（６）記載の塗料用樹脂組
成物を塗布した塗装金属板。

【００１３】

【発明の実施形態】以下に、本発明の塗料樹脂組成物、
及びこれを塗布した塗装金属板に関して更に詳細に説明
する。

【００１４】本発明において用いられるポリエステル樹
脂に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、
テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シク
ロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、
（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチル
シクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン
酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン酸、４−モノ（４’−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのモノカルボン酸
等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を任
意に選択し使用できる。

【００１５】ポリエステル樹脂に使用されるポリアルコ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−
１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキ
サンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオー
ル、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロ
ピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ングリコール類、水添加ビスフェノール類等の脂環族ポ
リアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリ
アルコール等が挙げることができ、これらの中から１
種、又は２種以上を任意に選択し使用できる。

【００１６】本発明において用いられるポリエステル樹
脂は分子鎖途中にカルボキシル基がペンダント状に導入
された分子を含むことが必要である。このようなポリエ
ステルを得る方法は特に限定されないが、例えば分子内
に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の開環
付加反応が挙げられる。

【００１７】本発明において用いられるポリエステル樹
脂は、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有す
る化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポリエ
ステル樹脂において、その開環付加反応に使用する全カ
ルボン酸無水物を１００モル％としたとき、その使用す
るカルボン酸無水物のうち１０モル％以上は分子内に二
つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物であること
が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるポリエステル樹脂を得
るための分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有
する化合物の開環付加反応としては、例えば（１）カル
ボン酸無水物を付加する前のポリエステル樹脂が目標の
分子量（Ｍｎ＝３，０００〜１００，０００）に達した
直後、溶融している状態（１５０〜２８０℃）にカルボ
ン酸無水物を必要量添加する方法、（２）ポリエステル
樹脂が目標の分子量未満（Ｍｎ＜３，０００）の段階で
カルボン酸無水物を添加し、窒素雰囲気下で分子量を目
標まで上げる方法、（３）酸を付加していないポリエス
テル樹脂とカルボン酸無水物を溶融押し出し装置で混
練、およびバッチで溶融後に酸付加する方法などが挙げ
られ、いずれの方法でも本発明の樹脂は得られるが、生
産性やコストの面より（１）の方法が好ましい。

【００１９】分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を
有する化合物（以下、ポリ酸無水物化合物と記載するこ
とがある）としては、例えば、無水ピロメリット酸、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水
物、２，３，２’，３’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−
ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が
あり、これらの中から１種、または２種以上を選び使用
できる。これらのうちエチレングリコールビストリメリ
テート二無水物が経済性、耐候性及び反応制御の面で好
ましい。

【００２０】分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を
有する化合物と併用しても良いカルボン酸一無水物化合
物（以下モノ酸無水物化合物と記載することがある）と
しては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等の一無水物、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ
これらから一種、また二種以上を選択し使用できる。こ
れらのうち無水フタル酸と無水トリメリト酸が汎用性の
上で好ましい。

【００２１】モノ酸無水物化合物のみでの酸付加反応で
は（１）樹脂分子鎖の末端にしかカルボキシル基を導入
できない、（２）樹脂を高分子量化したときに末端の数
が減少し、密着性に寄与する高い酸価にすることが困難
となる、（３）末端の数以上のモノ酸無水物化合物を添
加すると未反応の酸無水物が樹脂中に残存し、塗膜の性
能を著しく損なう可能性がある、（４）更には、樹脂が
分解し低分子量化する（特に２級のヒドロキシル基を有
すグリコールを有するポリエステル）場合がある、など
の問題があった。しかし、本発明のポリ酸無水物化合物
を含有する酸付加方法では、例えばエチレングリコール
ビストリメリテートをポリエステル樹脂に付加する場合
で説明すると、［化１］で示される末端がヒドロキシル
基である二分子のポリエステルと、［化２］のエチレン
グリコールビストリメリテートの分子間で開環付加反応
が起こり、［化３］で表されるように分子鎖途中にペン
ダント状に２価のカルボキシル基が与えられる可能性が
ある。これらの構造を樹脂が採ることにより、従来のモ
ノ酸無水物化合物などで酸価を与えられるポリエステル
樹脂よりもより密着性が向上し、耐食性も満足するに至
ったと考えられる。また、比較的末端の数に制限されに
くいため酸価を任意に調整しやすく、更には未反応の酸
無水物は少なく、分子量の低下も起こりにくい。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】またポリエステル樹脂の開環付加反応に使
用する全カルボン酸無水物を１００モル％としたとき、
ポリ酸無水物化合物は１０モル％以上、より好ましくは
２０モル％以上である。ポリカルボン酸無水物化合物は
ポリエステル樹脂末端のみならず、前記したように樹脂
分子鎖中にカルボキシル基を修飾可能である。カルボキ
シル基を樹脂分子鎖中に修飾することで、分子量に制限
無く酸価を付与することが可能となる。また、カルボキ
シル基間分子量が低いためか基材密着性が更に向上して
おり、耐食性に一段と優れた塗膜を得ることが出来る。

【００２６】ポリエステル樹脂酸価は５０〜５００ｅｑ
／１０⁶ｇが好ましい。より好ましくい下限は１００ｅ
ｑ／１０⁶ｇ、更に好ましくは１３０ｅｑ／１０⁶ｇであ
る。一方より好ましい上限は３５０ｅｑ／１０⁶ｇ、さ
らに好ましくは３００ｅｑ／１０⁶ｇである。酸価を与
えるカルボキシル基は金属基材との密着性を高め、加工
性、耐食性のレベルアップに寄与する。特に基材との密
着が上がると腐食誘因物質（塩類や酸）が金属に到達し
にくくなり、優れた耐食性を示す。樹脂酸価が５０ｅｑ
／１０⁶ｇ未満だと基材との密着性が十分に得られず加
工性、耐食性の両立が困難となる場合がある。また５０
０ｅｑ／１０⁶ｇを超えると塗膜の耐水性が低下する場
合がある。

【００２７】本発明に使用されるポリエステル樹脂の数
平均分子量は３，０００〜１００，０００であり、より
好ましい下限は８，０００、さらに好ましくは１０，０
００である。一方より好ましい上限は５０，０００であ
り、さらに好ましくは３０，０００である。数平均分子
量が３，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性が
劣る場合がある。１００，０００を越えると塗装作業性
が低下する場合がある。なお、ここで言う数平均分子量
はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準
ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。

【００２８】ポリエステル樹脂の好ましいガラス転移温
度（Ｔｇ）は３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、
更に好ましくは６０℃である。ガラス転移温度が３０℃
未満であると耐食性が劣る場合がある。特に缶内面塗料
はフレーバー性を必要とするため５０℃以上のＴｇが望
ましい。上限は特に限定されないが、塗料組成物にする
ときの溶剤溶解性等を考慮すると１００℃以下が好まし
い。なお、ここで言うガラス転移温度（Ｔｇ）とは示差
熱分析（ＤＳＣ）によって測定したものである。

【００２９】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂と架橋剤から構成されている。架橋剤としてはレゾ
ール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化
合物、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらより１種、ま
たは２種以上を任意に選択し使用できる。

【００３０】レゾール型フェノール樹脂としては、例え
ばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノー
ル、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレ
ノール、２，５−キシレノールビスフェノール−Ａ、ビ
スフェノール−Ｆ等が挙げられ、これらは１種または２
種以上を混合して使用できる。十分な硬化性を得るため
に３官能以上のフェノール化合物は７０重量％以上であ
ることが好ましい。

【００３１】前記したフェノール化合物はホルマリン、
パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等からメチロ
ール化される。メチロール化した後、ポリエステルとの
硬化性、相容性を得るためメチロール基をアルコキシメ
チル化することが望ましい。アルコキシメチル化する際
に使用されるアルコールとしては炭素原子数１〜８個、
好ましくは1〜４個の１価アルコールであり、好適な１
価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙
げることができ、より好ましくはｎ−ブタノールであ
る。また、アルコキシメチル化する際にはリン酸などの
触媒を使用しても良い。

【００３２】架橋剤に使用するアミノ樹脂としては、メ
ラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミ
ド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドな
どのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ
樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールに
よってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれ
る。これらの内、単独或いは併用して使用できる。衛生
上、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂
が好ましく、更に好ましくは耐レトルト性、抽出性に優
れるベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂である。

【００３３】ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂と
しては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロー
ル基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエー
テル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブ
チルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコー
ルとブチルアルコールとの両者によってエーテル化した
メチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコー
ルとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ルが好ましい。

【００３４】メラミンを使用したアミノ樹脂としては、
メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全
部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチル
エーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブ
チルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或
いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によ
ってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルと
の混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

【００３５】架橋剤に使用できるイソシアネート化合物
としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化
合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低
分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およ
びこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポ
リエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得
られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
これらはそれぞれ単独、または併用し使用できる。

【００３６】また、塗料としてポットライフが必要な場
合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシア
ネート化合物の使用が好ましい。イソシアネートブロッ
ク剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等の
フェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジク
ロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール
類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アル
コール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げら
れ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステ
ルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン
類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども
挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イ
ソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法
により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、また
は併用して使用できる。

【００３７】本発明に用いられる架橋剤としてはエポキ
シ化合物も使用できる。例えば、ビスフェノール−Ａの
ジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルト
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハ
イドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン
酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およ
びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、
トリメリト酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼ
ン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシ
ジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれ
ぞれ単独、または併用して使用することができる。

【００３８】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂／架橋剤が９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲
内で含有することが好ましい。架橋剤のより好ましい下
限は３重量比である。一方より好ましい上限は４０重量
比、さらに好ましくは３５重量比である。架橋剤が１重
量比より少ない場合は、硬化性が低下するため、加工
性、耐食性が劣る場合がある。また５０重量比より多い
場合は、塗膜の可撓性が著しく失われるため加工性が低
下する場合がある。

【００３９】本発明の塗料用樹脂組成物には硬化触媒を
使用することができる。例えば架橋剤にフェノール樹
脂、アミノ樹脂を用いる場合はｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等の有機スルホン酸化合物、およびこれらのアミン中
和体など、リン酸化合物などを使用することができる。
また、エポキシ化合物を架橋剤として使用する場合は３
級アミン化合物、トリフェニルホスフィンなどの有機リ
ン化合物を使用することができる。また、イソシアネー
ト化合物を架橋剤として使用する場合は、３級アミン化
合物、有機スズ化合物等を使用することができ、これら
を１種、または２種以上任意に選択できる。

【００４０】また、本発明の塗料用樹脂組成物には潤滑
剤を含有することができ、ポリエステル樹脂１００重量
部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。これは加工時
の塗膜の傷付きを抑制し、成形加工時の塗膜の滑りを向
上させる効果がある。特に製缶の際のＤＩ加工、ＤＲＤ
加工時に効果がある。使用する潤滑剤は、例えばポリオ
ール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エス
テルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワック
ス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノ
リン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバろう、及びシリコン系化合物等
を挙げることができる。潤滑剤は１種、または２種以上
を混合し使用できる。

【００４１】本発明の塗料用樹脂組成物は、前記したポ
リエステル樹脂と架橋剤を公知の有機溶剤に溶解した状
態で使用されることが望ましい。使用する有機溶剤とし
てはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル
等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなど
のエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考
慮して選択される。

【００４２】本発明の塗料用樹脂組成物には用途に合わ
せて酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化アルミニウム、タルク、マイカなどの公知
の無機顔料、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤
を配合することができる。

【００４３】本発明の塗料用樹脂組成物には塗膜の可撓
性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を
使用できる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不
飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボ
ン酸共重合体アイオノマー、非水系ポリエステル樹脂等
を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１
種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓
性、密着性を付与できることがある。

【００４４】本発明の塗料樹脂組成物はポリエステル樹
脂、架橋剤を含む塗料とした後、金属板に塗装し使用さ
れる。使用する金属板としては例えば、熱延伸鋼板、冷
延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合
金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アル
ミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、
銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ
鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げ
られ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプラ
イマー処理を行ったものが使用される。

【００４５】本発明の塗料用樹脂組成物を使用した塗料
組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知
の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得る
ことができる。塗装膜厚は特に限定されるものではない
が、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１０μｍの範
囲であることが加工性や経済性の面で好ましい。塗膜の
焼付条件は使用したポリエステル樹脂、架橋剤の種類、
使用した溶剤や塗装する金属材料の種類、厚さ、塗装速
度などにより適宜調節される。

【００４６】本発明の塗装金属板は家電、建材、車両な
どに使用する金属材料、鋼板、および飲料缶、食品用
缶、その蓋、キャップ等に用いることができる金属板で
あればいずれへも塗装し使用できる。

【００４７】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。

【００４８】（１）ポリエステル樹脂の組成 ５００ＭＨｚの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル装置を用
い、ポリエステル樹脂の酸成分、アルコール成分のモル
比の定量を行った。

【００４９】（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量の
測定 ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポ
リスチレンの検量線を用いて測定した。

【００５０】（３）ポリエステル樹脂の還元粘度測定 ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、ウベローデ粘度管を用い３０℃で測定した。

【００５１】（４）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。

【００５２】（５）酸価の測定 ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解
し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１
０⁶ｇ当りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。指示薬は
フェノールフタレインを用いた。

【００５３】評価項目 （６）テストピースの作成 塗料組成物を金属板（ブリキ材：７０ｍｍ×１５０ｍｍ
×０．２２ｍｍ）にバーコーターで膜厚が４〜８μｍに
なるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片
とした。焼付条件としては２００℃（雰囲気温度）×８
分で評価を行った。

【００５４】（８）硬化性 試験片の塗装面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤を
浸したフェルトを当て、これに荷重０．５ｋｇをかけな
がら往復させる。その際、素地に達した回数から硬化の
程度を判断した。 ◎：優良 （≧５０回） ○：良好 （２０〜５０） △：やや硬化不足（５〜２０回） ×：未硬化 （＜５回）

【００５５】（９）加工性１ 試験片と同じ厚さの金属板を１枚挟み１８０度方向に折
り返し、万力を使用折り曲げる。この曲げ加工部を１％
ＮａＣｌ水溶液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖ
の電圧をかけたときの通電値により評価した。通電値が
小さい方（≦１．５ｍＡ）が良好である。

【００５６】（１０）加工性２ 試験片と同じ厚さの金属板を１８０℃方向に甘く折り返
す。これに同じ板厚の金属板を１枚挟み、この曲げ部分
を４０cmの高さから１ｋｇのおもり（ブロック状）を落
とし、折り曲げる。この曲げ加工部を１％ＮａＣｌ水溶
液に浸漬したスポンジに接触させ５．５Ｖの電圧をかけ
たときの通電値により評価した。通電値が小さい方（≦
１．５ｍＡ）が良好である。

【００５７】（１２）耐食性 試験片をクエン酸３ｗｔ％＋乳酸３ｗｔ％＋食塩２％を
含む水溶液に浸し、５０℃×１週間放置した。その後、
試験片を取り出し、表面の錆の発生状態を目視で評価し
た。 ◎：優良（全く錆は発生せず） ○：良好（わずかに錆の発生箇所がある） △：劣る（全体に錆が見られる） ×：著しく劣る（腐食が激しい）

【００５８】本発明のポリエステル樹脂の合成 エステル交換法による合成例（ａ） ジメチルテレフタル酸４４６部、トリメリト酸２．２
ｇ、エチレングリコール５７部、プロピレングリコール
２４６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６６
部、チタンテトラブトキシド０．２部を３Ｌの四つ口フ
ラスコに仕込み、重合装置を組む。４時間かけて２２０
℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。これを３
０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとと
もに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨ
ｇ以下で９０分間後期重合を行なった。目標分子量に達
したらこれを窒素雰囲気下で２２０℃に冷却した。次い
でエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０
部、無水トリメリト酸５部を相次いで投入し、窒素雰囲
気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これ
を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ａ）を得た。最
終の樹脂組成、各種特性値は表１に示す。得られたポリ
エステル樹脂（ａ）８０部、シクロヘキサノン６０部、
ソルベッソ−１５０ ６０部を１Ｌのフラスコに仕込
み、８０℃まで加熱し、本発明のポリエステル樹脂ワニ
スを得た。

【００５９】直接重合法による合成例（ｂ） テレフタル酸２７６部、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸７２部、トリメリト酸４部、２−メチル−１，３
−プロパンジオール２００部、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール１３５部、チタンテトラブトキシド０．２
部を３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３
５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。これを３
０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとと
もに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨ
ｇ以下で９０分間後期重合を行なった。目標分子量に達
したらこれを窒素雰囲気下で２２０℃に冷却した。次い
でエチレングリコールビストリメリテート二無水物９
部、無水トリメリト酸８部を相次いで投入し、窒素雰囲
気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これ
を取り出し本発明のポリエステル樹脂（ｂ）を得た。最
終の樹脂組成、各種特性値は表１に示す。得られたポリ
エステル樹脂（ｂ）８０部、シクロヘキサノン６０部、
ソルベッソ−１５０ ６０部を１Ｌのフラスコに仕込
み、８０℃まで加熱し、固形分４０％の本発明のポリエ
ステル樹脂ワニスを得た。

【００６０】合成例 （ｃ）〜（ｅ） 合成例（ａ）、（ｂ）と同様にして樹脂組成、特性値が
表１に示されるようなポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｅ）
を得た。これらは（ａ）、（ｂ）と同様にシクロヘキサ
ノン／ソルベッソ−１５０＝１／１の溶剤で固形分４０
％となるように溶解し、本発明のポリエステル樹脂ワニ
スを得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】比較例 （ｆ）〜（ｊ） 合成例（ａ）、（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表２に
示されるような比較合成例ポリエステル樹脂（ｆ）〜
（ｊ）を得た。これらは（ａ）、（ｂ）と同様にシクロ
ヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝１／１の溶剤で固形
分４０％となるように溶解し、比較例として使用するポ
リエステル樹脂ワニスを得た。

【００６３】

【表２】

【００６４】合成例（ｋ）レゾール型フェノール樹脂の
合成 ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルマリン水溶液１８
０部、及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、減圧下５０℃で１時間脱水した。つい
でｎ−ブタノール１００部を加え、１１０〜１２０℃で
４時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過
して、固形分約５０％のｍ−クレゾール系のレゾール型
フェノール樹脂架橋剤（ｋ）を得た。これは後述する塗
料評価で使用する。

【００６５】合成例（ｌ）エポキシ変性ポリエステル樹
脂の合成 前記したポリエステル樹脂（ｊ）１００部、ソルベッソ
−１５０を６０部を１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、１
００℃に加熱し、完全に溶解する。これにエピコート１
００４（油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂）
３０部を加え、再度完全に溶解させる。これにトルフェ
ニルホスフィン３部を加え、１０５℃で反応を進める。
これらの溶液の酸価が、初期値の７５％になった時点で
シクロヘキサノン１００部、ソルベッソ−１５０を４０
部加え、冷却と共に反応を停止させ、固形分４０％の比
較例樹脂ワニスであるエポキシ変性ポリエステル樹脂
（ｌ）を得た。これは後述する塗料評価の比較例として
使用する。

【００６６】実施例１（クリア塗料の調合） 前述の通り調製したポリエステル樹脂（ａ）のワニス１
００部、コロネート２５１３（日本ポリウレタン工業
（株）製、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート化合物）を
６．０部、ジブチルスズジラウレート０．１部を混合
し、これに適量のシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５
０＝１／１の混合溶剤を加え、実施例（１）に使用する
クリア塗料にした。

【００６７】実施例２〜８ 及び比較例９〜１６のクリ
ア塗料調合 実施例１と同様にして本発明の実施例クリア２〜８、及
び比較例クリア９〜１６を得た。次いで同じく前述した
方法により塗布、焼付を行い実施例、比較例の評価に使
用する塗装金属板のテストピースを得た。配合組成、並
びにテストピースを評価した結果を実施例については表
３、比較例については表４に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】実施例 １７ （ホワイト塗料の調製） 前述の通り調製したポリエステル樹脂（ａ）のワニス２
０部、酸化チタン（商品名：タイペークＣＲ−９３、石
原産業（株）製）１０部、ガラスビーズ（平均径３ｍ
ｍ）２０部を７０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れよく混ぜ
る。粘度調製としてシクロヘキサノン３部、ソルベッソ
−１５０を３部加え、ペイントシェーカーで６時間振盪
分散を行った。これにコロネート２５１３（日本ポリウ
レタン工業（株）製、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート
化合物）を１．２部、ジブチルスズジラウレート０．０
２部を加え、再度３０分ペイントシェーカーにて分散し
た。これを実施例（１７）に使用するホワイト塗料とし
た。

【００７１】実施例１８〜２４ 及び比較例２５〜３２
のホワイト塗料調合 実施例１７と同様にして本発明の実施例ホワイト塗料１
８〜２４、及び比較例ホワイト２５〜３２を得た。次い
で同じく前述した方法により塗布、焼付を行い実施例、
比較例の評価に使用する塗装金属板のテストピースを得
た。なお、粘度調整用の溶剤量はポリエステル樹脂の性
状、架橋剤の種類、量などにより適宜調整した。配合組
成、並びにテストピースを評価した結果を実施例につい
ては表５、比較例については表６に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】表５〜６で明らかなように、本発明の塗料
組成物を塗布した金属板は硬化性、加工性（１と２）、
耐食性に優れている。

【００７５】

【発明の効果】金属材料に塗装される塗料、コーティン
グ剤は意匠性、加工性と共に、その金属を腐食から守る
役割を必要とされている。特に屋外用途や金属缶内面塗
料の類は耐食性を重視されている。本発明の塗料用樹脂
組成物は酸価を付与したポリエステル樹脂を使用する
が、酸付加に使用する際に分子内に二つ以上のカルボン
酸無水物を有する化合物を使用する。これにより高酸価
かつペンダントカルボキシル基を樹脂に修飾し、従来の
ポリエステル樹脂に優る金属密着性を有するポリエステ
ル樹脂とし、耐食性、加工性の両立を可能とした。つい
ては家電用、建材用、缶内面用、自動車用などの耐食性
を求められる塗料、コーティング材料に好適である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖途中にカルボキシル基がペンダン
   ト状に導入された分子を含むポリエステル樹脂と架橋剤
   を含有することを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構
   造を有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられ
   たポリエステル樹脂において、その開環付加反応に使用
   する全カルボン酸無水物を１００モル％としたとき、そ
   の使用するカルボン酸無水物のうち１０モル％以上が分
   子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物で
   あり、かつ開環付加反応後の数平均分子量が３，０００
   〜１００，０００であるポリエステル樹脂と架橋剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂の酸価が５０〜５００
   ｅｑ／１０⁶ｇであることを特徴とする請求項１または
   ２記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂／架橋剤が９９／１〜
   ５０／５０（重量比）の範囲内で含有することを特徴と
   する請求項１〜３に記載の塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ガラス転移温度が３０℃以上のポリエス
   テル樹脂である請求項１〜４に記載の塗料用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基
   を有する化合物がエチレングリコールビストリメリテー
   ト二無水物であることを特徴とする請求項２〜５に記載
   の塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の塗料用樹脂組成物を
   塗布した塗装金属板。