JP2005161303A - 食品容器のコーティング - Google Patents

Abstract

【課題】 食物と長期的に接触しても不利益がない、金属食物包装材の内側のコーティング用のコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】 （ａ）１分子に対して平均して少なくとも２つのＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基の少なくとも９５％がブロック剤によってブロックされた、少なくとも１種のポリイソシアネート、および（ｂ）１分子に対して平均して少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ＮＣＯ基と反応する、少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、を含むコーティング組成物。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、２００３年１０月２４日に出願されたドイツ特許出願第１０３４９８１１．７号の米国法典第３５編(35 U.S.C)第１１９条（ａ）〜（ｄ）に基づく優先権主張を伴う。

本発明は、金属食品容器および包装材の内部コーティングに関する。「内部コーティング」は、特に長期に渡って、コートされた容器中において食品または消耗品と直接接触するコーティングを意味すると理解される。

一成分ポリウレタン焼付ラッカー（１−Ｃ ＰＵＲ焼付ラッカー）、これは架橋成分としてブロックトポリイソシアネートおよびバインダー成分としてポリオールを主成分として含むものである、を、例えば自動車下塗り用コーティング組成物、一般工業ラッカーおよびコイルコーティングに用いることが知られている。１−Ｃ ＰＵＲ焼付ラッカーは、高温で硬化してポリウレタンネットワークを形成するラッカーであり、ポリオールのヒドロキシル基が、ポリイソシアネートのブロックされたＮＣＯ基と反応する。一方、ポリオールとＣＨ-酸性エステルでブロックされたＮＣＯ基との反応は、エステル交換であり、ポリウレタンネットワークは形成されず、そのためこのようなブロックトポリイソシアネートベースのラッカーは、１−Ｃ ＰＵＲ焼付ラッカーとはよばれない。

ポリウレタンコーティングの製品におけるブロックトポリイソシアネートの固有の問題は、例えば「Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen」第１８〜３５頁(M. Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999)に記載されている。ブロック剤の種類および焼付条件によって比率の程度の差はあるにしても、コーティング中に遊離形態のブロック剤が残存してしまう。さらに、ブロック剤の残存量は、特定のブロック剤自体およびその反応性に依存すると説明している。

缶コーティングとして知られている、金属包装材のコーティングの生産において、例えば錫メッキされた鉄またはアルミニウムなどのシートが、焼付ラッカーでコートされ、次いでラッカーを硬化させた後に、このシートを所望の商品に加工する。このコーティングは、特にこれが食品容器の内部コーティング（例えば飲料缶など）に用いられる場合は、高い要求がなされる。一方でラッカーは、容器の製造中における、そして既に充填された商品の輸送中における変形に、コーティングが損傷を受けることなく(例えばクラッキングなど)十分耐えうる可撓性がなければならない。そして一方では、金属基材は、腐食性媒体の影響を確実に防御しなければならない。加えてコーティングは、変形中またはその後の滅菌中の何れにおいても金属基材に付着していなければならず、食物および飲料の包装材として用いられる容器である場合は、これらは特に必要とされることになる。製造および貯蔵において、コーティングの構成物質が包装品中に広がるのは望ましくない。製品の特性が損なわれるからである。

「Internal lacquers of metalic food containers」、K.R. Kumar、Popular Plastics & Packaging、8/2001、第６６〜７０頁に記載される最先端の技術は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル(ＢＡＤＧＥ)ベースのコーティング組成物の使用を包含する。この物質は、インビトロ試験において変異誘発作用を有することが知られており、そして微量であっても包装された食物に移動する可能性がある。従って、ＢＡＤＧＥを含まないコーティング組成物を、食物と接触する缶の内部コーティング用として用いることには利点がある。

包装材容器の内部コーティング製品において、ポリイソシアネートおよびポリオールベースのポリウレタン粉体塗装を用いることが、ドイツ特許出願公開第１９５４５４２４号に記載されている。しかしながら、ブロックトポリイソシアネートベースのポリウレタンラッカーの、コーティングとしての使用は、食物と長期的に接触する食品容器の大部分を占めるというわけではない。これは、当業者においては、とりわけ「Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen」、第１８〜３５頁(M. Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999)により、このようなコーティングは遊離ブロック剤が残存することが知られていることに起因している。従って、これらの化合物が内容物中に移動して、味を変化させたり価値を損なわせたり、そして最も悪い場合には消費者の健康を損なわせるということも考えられ得る。上記の技術文献は、マロン酸ジエチルでブロックされたポリイソシアネートが、王冠コルクシールの製造において認可されていることを指摘している。しかしながら、この化合物は架橋反応中においてマロン酸ジエチルブロック剤を排出せず、エタノール放出のエステル交換が生じることが知られている。容器の全表面積に対して、王冠コルクシールは比較的小さな面積であり、従ってごく微量のエタノールしか食物に移動せず、特に元々アルコールを含む食物および他の消耗品においては、このエタノールは無視することはできる。

従って、架橋中にブロック剤を排出する、ブロックトポリイソシアネートベースのコーティング系は、これまでは食物と直接接触する表面のコーティングとしては候補に挙げられていない。これは放出されたブロック剤が毒性リスクとなる可能性があるからである。

ドイツ特許出願公開第１９５４５４２４号明細書 「Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen」、第１８〜３５頁(M. Bock, Vincentz Verlag, Hannover, 1999) 「Internal lacquers of metalic food containers」、K.R. Kumar、Popular Plastics & Packaging、8/2001、第６６〜７０頁

本発明の目的は、食物と長期的に接触し、そして上記不利益を示さない、好ましくは金属食物包装材の内側のコーティング用のコーティング組成物を提供することにある。

本発明は、
（ａ）１分子に対して平均して少なくとも２つのＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基の少なくとも９５％がブロック剤によってブロックされた、少なくとも１種のポリイソシアネート、
（ｂ）ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル基を１分子に対して平均して少なくとも２つ有する、少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、および必要に応じて
（ｃ）溶媒、可塑剤、流量調整剤、顔料、充填剤および架橋反応を促進する触媒からなる群から選択される、１またはそれ以上の１またはそれ以上の補助物質および添加剤、
を含むコーティング組成物を対象とする。

本発明はまた、食物または他の消耗品と直接接触する、容器の少なくとも一部分の表面の内側にコーティングを調製する方法であって、この方法が下記工程：
（ａ）１分子に対して平均して少なくとも２つのＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基の少なくとも９５％がブロック剤によってブロックされた、少なくとも１種のポリイソシアネート、および（ｂ）ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル基を１分子に対して平均して少なくとも２つ有する、少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、を含む、コーティング組成物を塗布する工程、および
コーティング組成物を硬化させる工程、
を包含する方法も対象とする。

取り扱った実施例および特記する場合を除いて、本明細書および請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などに関する全ての数字または表現は、全ての場合において「約」の用語で修飾されたものと理解される。

上記の不利益を伴わない、食物包装材の内側のコーティング用のコーティング組成物は、：下記成分
（ａ）１分子に対して平均して少なくとも２つのＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基の少なくとも９５％がブロック剤によってブロックされた、少なくとも１種のポリイソシアネート、
（ｂ）ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル基を１分子に対して平均して少なくとも２つ有する、少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、および
（ｃ）必要に応じた補助物質そして添加剤
を含むコーティング組成物であって、
食物に直接接触する、容器の内側の大部分の面積にコーティングされる、コーティング組成物：
を用いることによって達成される。このコーティング組成物は、必要に応じてプレコートされた金属基材に塗布され、そして高温で硬化される。

本発明はまた、本願発明によってコートされた基材、およびこれらの基材から製造された製品も提供する。

驚くべきことに、本発明により得られる層は、問題となる量の遊離ブロック剤を含まず、そして（もし含むとしても）その後においても包装された食物に移動することはない。何れの場合も、容器の内側表面が本発明により用いられるコーティング組成物によって完全に被覆されている場合であっても（例えば飲料缶の場合など）、問題となる量のコーティング組成物は食物から検出されない。従って、本発明の教示は、従来から存在する先入観を覆すものである。

本発明によるコーティング組成物は、任意の望ましい段階において、成分（ａ）〜（ｃ）を混合することができる。

ブロックトポリイソシアネート（ａ）は、当業者に知られた方法で調製することができる。これらは、例えば「Liebigs Annalen」1949年、第562巻、第205〜229頁などに記載されている。

好ましくは、モノマーの少ないポリイソシアネートであって、特に脂肪族、環脂肪族、アラリファティック(araliphatic)および/または芳香族ジイソシアネートから調製され、少なくとも２つのジイソシアネートから合成され、そして好ましくはウレトジン(uretdione)、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン(iminooxadiazinedione)および/またはオキサジアジンチオン(oxadiazinethione)構造を有するものであって、例えば「Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen」第１８〜３５頁(M. Bock、Vincentz Verlag、Hannover、１９９９年)、またはJ. prakt Chem. 336 (1994)、第１８５〜２００頁などから知られているもの、またはこれらの化合物の混合物を、ブロックされたポリイソシアネートとして用いることができる。

適したジイソシアネートは、特に、ホスゲン化またはホスゲンを用いない工程により得ることができる任意の所望のジイソシアネート、例えばウレタンの熱除去によって得られ、１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、そして脂肪族、環脂肪族、アラリファティックおよび／または芳香族に結合したイソシアネート基を含むもの、例えば１，４−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈｌ２ＭＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−ｌ−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロピ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレンあるいはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物が挙げられる。

ポリイソシアネートは好ましくは、もっぱら脂肪族および／または環脂肪族に結合したイソシアネート基を有するタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。特に好ましいポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、ＨＤＩ、ＩＰＤｌおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンベースの、イソシアヌレート構造および／またイミノオキサジアジンジオンおよび／またはビウレット構造を有するもの、あるいはこれらの混合物である。とりわけ好ましいポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有するＩＰＤＩベースのものである。

要求される特定のプロファイル（得られるものを硬くするためにブロックされたＮＣＯの平均官能数を上げて、架橋密度を高めること、リジッドな成分/可塑化成分を用いて弾性に影響を与えることなど）に対して、本発明による生成物の使用特性を合致させるために、いわゆるプレ伸張をブロッキング反応に加えて行ってもよい。これは、ほぼ化学量論的量のアルコール、アミンおよび/またはアミノアルコールを、遊離のイソシアネート基を含むポリイソシアネート成分に加えることによって行われ、上記のプレ伸張物は１分子に対して少なくとも２つのＯＨまたはＮＨ基を含む。この目的に特に適した化合物は、必要に応じて環脂肪族セグメントを含み、そして必要に応じて分枝したジオールおよびトリオールであり、好ましくは炭素数が平均３〜３０であり、炭素鎖は必要に応じて鎖中に官能基（特にエーテルおよびエステル基）を有していてもよい。特に好ましくは、Ｃ_３〜Ｃ_１２ジオールおよびトリオール、また以下に列挙する化合物単体および任意の所望の混合物である：プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン。次いでまたは同時に、上記のプレ伸張で消費されていないＮＣＯ基を、適したブロック剤を用いて反応させてもよい。

成分（ａ）の調製に適したブロック剤は、当業者に知られている、ＮＣＯ基に対して反応する化合物、例えばアルコール、ラクタム類、オキシム類（ブタノンオキシムなど）、フェノール類、アルキルヒドロキシベンゾエート類、ピラゾール類およびトリアゾール類、およびアミン類、例えば１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、ピラゾール、ジイソプロピルアミン、アセトンオキシム、ε−カプロラクタムまたはこれらのブロック剤の任意の所望の混合物などである。ε−カプロラクタムおよび分子量１００未満の脂肪族アルコールまたはこれらの化合物の混合物を用いるのが好ましい。ε-カプロラクタムを用いるのがとりわけ好ましい。

ジイソシアネートまたはポリイソシアネート部分とブロック剤とをまず反応させて、次いで上記構造を有するポリイソシアネートへの変換を行うのもよい。

ブロックトポリイソシアネート（ａ）は、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である適した溶媒中で調製されうる。適した溶媒の例は、通常用いられるラッカー溶媒などであり、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロベンゼンである。特別な高度に置換された芳香族類を含む混合物、例えば商品名Solvent Naphtha、Solvesso^{(登録商標)}(Exxon Chemicals、Houston、USA)、Cypar^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)、Cyclo Sol^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)、Tolu Sol^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)およびShellsol^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)などの市販品、もまた適している。しかしながら、本発明によるブロックトポリイソシアネートの調製後に溶媒を加えて、例えば粘度を下げることもできる。この場合、存在するＮＣＯ基が成分（ｂ）および（ｃ）のイソシアネートと反応する基と完全に反応しているので、アルコール（例えばイソブチルアルコールなど）を使用することもできる。

ラッカーバインダー（ｂ）として使用される化合物は、１分子に対して、ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル基を、少なくとも平均２つ含む。

ポリウレタン ラッカー技術で知られている有機ポリヒドロキシル化合物を使用するのも好ましく、例えば通常使用されるポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオールおよびポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオールおよびフェノール-ホルムアルデヒド樹脂を、それ自体またはこれらの混合物として挙げることができる。

ヒドロキシル基を含む少なくとも１種類の成分および、カルボキシル基を含む少なくとも１種類の成分から合成されたポリエステルポリオールを用いるのが好ましい。用いられるポリヒドロキシル化合物は、好ましくは、平均分子量Ｍｎ：５００〜１０，０００およびＤＩＮ ５３ ２４０／２によるＯＨ含有量：０．５〜３０％を有するものである。

使用されるポリエステルポリオールは好ましくは毒性的に安全な構成物質から合成され、例えば１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、アジピン酸および無水マレイン酸などである。

ＮＣＯと反応する基に対する、ブロックされたおよびブロックされていないＮＣＯ基の当量比は、０．４：１．０〜１．０：１．５、好ましくは０．４：１．０〜０．８：１．０および特に好ましくは０．５：１．０である。

用いられ得る補助物質および添加剤（ｃ）は、可塑剤、流量調整剤、顔料、充填剤または架橋反応を促進する触媒などである。

使用されうる触媒は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を促進する、ポリウレタン化学でよく知られる化合物であり、例えばスズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマスおよびチタン化合物などである。触媒を使用する場合は、非毒性のものが好ましく、挙げられ得るものとしては例えばブチルスズトリス(２−エチルヘキサノエート)、スズテトラ(２−エチルヘキサノエート)、テトラブチルチタネートおよびスズ(II)オクトエートなどがある。

追加の架橋成分として、ＮＣＯと反応する基を有する他の化合物を用いることも可能であり、例えばアミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらは、ラッカー技術において知られている、メラミンおよびホルムアルデヒド、または尿素およびホルムアルデヒドの縮合品とみなされる。エーテル化されていない、または炭素数１〜４の飽和モノアルコールでエーテル化された、市販のメラミン-ホルムアルデヒドの縮合品の全てが好ましい。他の架橋成分を付随的に使用する場合は、ＮＣＯと反応するヒドロキシル基を有するバインダーの量またはＮＣＯ基を有する構成物質の量を適合させなければならない。

各成分（ａ）〜（ｃ）は、必要に応じて、有機溶媒または水中で溶液として使用することができる。しかしながら、成分（ａ）〜（ｃ）を混合した後に溶媒を加えて、例えば粘度を下げることもできる。

適した溶媒の例は、水または、通常用いられるラッカー溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンおよびクロロベンゼンなど、である。特別な高度に置換された芳香族類を含む混合物、例えば商品名Solvent Naphtha、Solvesso^{(登録商標)}(Exxon Chemicals、Houston、USA)、Cypar^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)、Cyclo Sol^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)、Tolu Sol^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)およびShellsol^{(登録商標)}(Shell Chemicals、Eschborn、DE)などの市販品、もまた適している。

本発明において、ブロックトイソシアネートベースのコーティング組成物を、有機溶媒中に溶解して使用することも好ましい。しかしながら、それに応じて水性コーティング組成物系または粉体塗装を用いることも可能である。

本発明において使用されるコーティング系の調製において、ブロックされたＮＣＯ基が他の構成物質と反応しうる温度より低い温度で、構成物質（ａ）〜（ｃ）を混合するように、注意を払うべきである。混合は好ましくは、１５〜１００℃の温度で行われる。

ラッカーは、当業者に知られる方法、例えばスプレー、浸漬またはフローコーティングあるいはロールまたはドクターブレードを用いて、金属基材に直接塗布されるか、または基材に既に設けられたラッカーの層に直接塗布される。

塗布されるコーティング組成物の量は、存在する任意の溶媒を蒸発留去し、そしてコーティングを硬化させた後に、内部コーティングの乾燥フィルム層厚が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、そして特に好ましくは８〜１２μｍになるような量である。

ラッカーの塗布後にコーティングを硬化させるために、基材を１００℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃、特に好ましくは１９０℃〜２３０℃で加熱し、そしてこの温度で１００分〜１秒、好ましくは３０分〜１５秒、特に好ましくは１５分〜２０秒間保つ。この加熱は、焼付オーブン中でバッチごとにまたはベルトコーティングユニットまたはいわゆるコイルコーティングユニットで連続的に行うことができる。

食品容器を製造するために、このようにしてコートされた金属基材を、食物の包装中にまたは後ほどに変形したりすることができる。

本発明においては、食物および他の消耗品は、最も広い意味における食料品または動物食物の意味として理解される。これらは、例えば水、油脂、アルコールおよび/またはたんぱく質を含む、液体、固体または半固体品などである。これらの品々の例としては、コーヒー、ティー、コーヒーおよびティーの抽出物、フルーツおよび/または炭酸を含む飲料（例えばフルーツジュースおよび野菜ジュースなど）、ワイン、レモネード、ビール、シャンパンおよびスパークリングワイン、同様にこれらの飲料の混合物、そして保存の魚、肉、野菜またはフルーツであり、これらは必要に応じて調理されていてもよくまたはコートされた容器中において凍っていてもよい。

得られるコーティングは、腐食性媒体に対して抵抗力があり、変形可能であり、そして必要に応じて滅菌条件においてプレコートされた金属基材を接着することもできる。

実施例１〜３
以下の実施例においては、特記しない限り、全てのパーセントは「重量％」である。

出発材料：
ブロックトポリイソシアネート１
ε-カプロラクタム１２４．３ｇ（１．１当量）を、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)ベースでありイソシアヌレート基および３０重量％のSolvent riaphtha^{(登録商標)}100を含むラッカーポリイソシアネート３９１．６ｇ（１．１当量）に加えた。この混合物を９０℃で３０分間加熱し、そしてさらに９０℃で４時間撹拌し、その後、ＩＲ分光法において遊離のＮＣＯ基はもはや検出されなかった。
Solvesso 200S ６０ｇおよびSolvesso 150 １２０ｇで希釈した後、下記の特徴を有する、透明な無色の生成物 ６９５．９ｇを得た：
固形分：６０％
ＢＮＣＯ含有量：７．０％
２３℃での粘度：４０００ｍＰａｓ

ポリエステル１
ドイツ特許出願公開第４１００２０４号に従って、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、アジピン酸および無水マレイン酸から調製された、ヒドロキシル基を有するポリエステルであり、Solventnaphtha^{(登録商標)}100中における７５％溶液、ＤＩＮ ５３ ２４０／２によるＯＨ含有量２．０％、粘度３８００ｍＰａｓであった。

フェノール-ホルムアルデヒド樹脂１：
イソブタノール ４５６ｇ、ビスフェノールＡ ４５６ｇおよび３７％ホルムアルデヒド溶液 ２９２ｇを、室温で、５リッターの丸底フラスコ中に入れた。この混合物を６０℃に加熱し、リン酸三ナトリウム１２水和物 １２．５６ｇを加え、得られた混合物を９１℃で６０分にわたって加熱した。この温度で６時間加熱した後、７０℃に冷却し、次いで８５％リン酸 １２．４ｇを用いてｐＨ２に調節した。水相を分離し、さらに８５％リン酸３．５ｇおよびイソブタノール ６０８ｇを加えた。次いでイソブタノールを、固形分量が６０重量％に達するまで減圧下で蒸発留去した。

以下の成分を室温でよく混合して、透明なラッカーを調製した。これをドクターブレードを用いて、８ｃｍ幅×９ｃｍ長さのE1スズメッキ鋼板（Hoeschから入手）に塗布し、循環気オーブン中において２００℃で１２分間加熱した。層厚８〜１２μｍの乾燥フィルムが得られた。

^（ａ）エピクロロヒドリン/ビスフェノールＡベースであり、ＢＡＤＧＥを含む、エポキシ樹脂
^（ｂ）ブチルグリコール中、ポリエーテル変性ポリジメチルジシロキサン５２％溶液
^（ｃ）スズ(II)オクトエート
^（ｄ）ブチルスズトリス(２-エチルヘキサノエート)
^（ｅ）０＝良好、５＝不良
^（ｆ）エクセリン471耐衝撃試験器、衝撃ハンマー2300g、落下高さ650mm、亀裂長さをｍｍで表す
^（ｇ）エクセリンカッピングテスター
^（ｈ）DIN 53 230に準拠して評価
^（ｉ）コートされたプレートを、ラッカー塗布した側を互いに向けて積み上げた。コートされたプレートの間にブラックベルトフィルターを置いた。重量分散が良好になるように、５ｋｇ重量で、積み上げ物を鋼板に積み、５０℃で１６時間（一晩）保管した。保管後、フィルムに損傷(フィルターペーパー上におけるトレース跡)がないか記録した。
^（ｋ）アウクラップ滅菌(Aesculap sterilizer)、１．２bar/１２１℃で２時間；コーティングを、接着力の低下(ストリッピング)、グロスの低下、水軟点およびバブリングについて調査した。

本発明によりコートされたプレートを、エタノールおよび水の等容積比の混合物１２０ｍｌ中において、１２１℃で２時間保管した。この液体を、ブロック剤の遊離について、クロマトグラフィーで試験した。３μｇ/ｌの検出限界において、遊離したブロック剤は検出されなかった。

本発明により用いられるコーティング組成物は、食物と接触する缶の内部コーティングに必要とされる性能を満たすラッカーフィルムを調製することができ、そして全体として当業者によって調製されるコーティングよりもより優れた性能を示す。

上記は発明を例示説明する目的で詳細に記載されているが、これらの詳細は単にそのような目的であり、そしてここに記載の数値の改変は、請求項によって限定される場合を除いて、本発明の意図および範囲から離れることなく、当業者により行うことができる。

Claims (20)

1. 食物または他の消耗品と直接接触する、容器の表面積の少なくとも一部の内側をコーティングする方法であって、
   以下を含むコーティング組成物を塗布する工程：
   （ａ）１分子に対して平均して少なくとも２つのＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基の少なくとも９５％がブロック剤によってブロックされた、少なくとも１種のポリイソシアネート、
   （ｂ）ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル基を１分子に対して平均して少なくとも２つ有する、少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物；および、
   該コーティング組成物を硬化させる工程、
   を包含する、方法。
2. イソシアヌレート基および/またはイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートが、成分（ａ）として用いられる、請求項１記載の方法。
3. １，６−ヘキサンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンベースのポリイソシアネートが成分（ａ）として用いられる、請求項１記載の方法。
4. イソホロンジイソシアネートベースのポリイソシアネートが成分（ａ）として用いられる、請求項１記載の方法。
5. 成分（ａ）中に存するイソシアネート基が、ラクタム類、オキシム類、フェノール類、アルキルヒドロキシベンゾエート類、ピラゾール類および/または第２級脂肪族アミンによってブロックされている、請求項１記載の方法。
6. 成分（ａ）中に存するイソシアネート基が、ε-カプロラクタムによってブロックされている、請求項１記載の方法。
7. 成分（ａ）中に存するイソシアネート基が、分子量１００未満の脂肪族アルコールによってブロックされている、請求項１記載の方法。
8. 成分（ｂ）中に存するポリヒドロキシル化合物がＯＨ基含有量０．５〜３０重量％である、請求項１記載の方法。
9. 成分（ｂ）中に存するポリヒドロキシル化合物が分子量４００〜１０，０００である、請求項１記載の方法。
10. 成分（ｂ）中に存するポリヒドロキシル化合物がポリエステルを含む、請求項１記載の方法。
11. 前記コーティングが１００〜４００℃の温度で硬化する、請求項１記載の方法。
12. 前記コーティングが１９０〜２３０℃の温度で硬化する、請求項１１記載の方法。
13. 前記コーティング組成物が有機溶媒を含む、請求項１記載の方法。
14. 前記コーティング組成物が水を含む、請求項１記載の方法。
15. 前記コーティング組成物が触媒を含む、請求項１記載の方法。
16. 前記コーティング組成物がさらに、
    （ｃ）可塑剤、流量調整剤、顔料、充填剤および架橋反応を促進する触媒からなる群から選択される、１またはそれ以上の補助物質および添加剤、
    を含む、請求項１記載の方法。
17. （ａ）１分子に対して平均して少なくとも２つのＮＣＯ基を有し、ＮＣＯ基の少なくとも９５％がブロック剤によってブロックされた、少なくとも１種のポリイソシアネート、
    （ｂ）ＮＣＯ基と反応するヒドロキシル基を１分子に対して平均して少なくとも２つ有する、少なくとも１種類のポリヒドロキシル化合物、および必要に応じて
    （ｃ）溶媒、可塑剤、流量調整剤、顔料、充填剤および架橋反応を促進する触媒からなる群から選択される、１またはそれ以上の補助物質および添加剤、
    を含む、コーティング組成物。
18. （ａ）における前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンベースのポリイソシアネートからなる群から選択される１またはそれ以上である、請求項１７記載の組成物。
19. 成分（ａ）に存在するイソシアネート基が、ラクタム類、オキシム類、フェノール類、アルキルヒドロキシベンゾエート類、ピラゾール類および/または第２級脂肪族アミンによってブロックされている、請求項１７記載の組成物。
20. （ｃ）における溶媒が水または有機溶媒を含む、請求項１７記載の組成物。